RU2175660C2 - Смесь блок-олигомеров, способ ее получения и применения и композиция, содержащая эту смесь - Google Patents

Смесь блок-олигомеров, способ ее получения и применения и композиция, содержащая эту смесь Download PDF

Info

Publication number
RU2175660C2
RU2175660C2 RU96122845/04A RU96122845A RU2175660C2 RU 2175660 C2 RU2175660 C2 RU 2175660C2 RU 96122845/04 A RU96122845/04 A RU 96122845/04A RU 96122845 A RU96122845 A RU 96122845A RU 2175660 C2 RU2175660 C2 RU 2175660C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
formula
mixture
group
compounds
alkyl
Prior art date
Application number
RU96122845/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96122845A (ru
Inventor
Валерио БОРЗАТТА
Фабрицио ГИЦАРДИ
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг, Инк.
Publication of RU96122845A publication Critical patent/RU96122845A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2175660C2 publication Critical patent/RU2175660C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

Изобретение относится к смеси блок-олигомеров, содержащей по меньшей мере три разных соединения формулы (I), отличающихся значением n, где n=3-15, R1 означает водород или C1-C8 алкил, R2 означает C2-C12 алкилен, А означает -N(R4)(R5) или группу формулы (II), R4 и R5 означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный группой OH-, C1-C8 алкокси, или -N(R4)(R5) означает группу формулы (III); Y означает -O-; X означает >N-R6, R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV), R=R6, B=A, в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) радикалы B, R, R1 и R2 имеют одинаковые или разные значения. Показатель полидисперсности смеси
Figure 00000001
от 1,1 до 1,7. Описывается способ получения смеси, включающий три стадии. Также описывается способ стабилизации синтетического полимера против деструкции, вызванной действием тепла, света или окисления, путем введения в него смеси блок-олигомеров по изобретению, и композиция, содержащая синтетический полимер и эту смесь. Технический результат - повышение устойчивости синтетических полимеров к действию тепла, света или окисления. 5 с. и 25 з.п. ф-лы, 15 ил., 7 табл.
Figure 00000002

Figure 00000003

Figure 00000004

Description

Изобретение относится к смеси блок-олигомеров, с узким интервалом полидисперсности, состоящей по меньшей мере из трех различных блок-олигомеров, содержащих 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидильные группы, способу ее получения и применения и композиции, содержащей эту смесь. Указанные смеси находят применение в качестве светостабилизаторов, термостабилизаторов и стабилизаторов против окисления органических материалов, в частности и синтетических полимеров.
Известна стабилизация синтетических полимеров с использованием производных 2,2,6,6-тетраметилпиперидина (см., например, описание к патентам США N 4086204, 4331586, 4335242 и 4234707, Европатентам N 357223 и 377324).
В основу изобретения положена задача разработки новых смесей соединений, обладающих более эффективным действием при стабилизации синтетических полимеров, чувствительных к деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, а также разработки способа получения этих смесей и их применения.
Задача решена тем, что заявляемая смесь блок-олигомеров, согласно изобретению, содержит по меньшей мере три соединения формулы (I), которые отличаются только переменным значением n, причем указанная смесь имеет показатель полидисперсности
Figure 00000011
от 1,1 до 1,7, в которой указанное соединение (I) имеет формулу
Figure 00000012

где показатель полидисперсности
Figure 00000013

n = 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14 или 15;
радикалы R1 каждый независимо означает водород или C1-C8 алкил;
R2 означает C2-C12 алкилен;
радикалы A каждый независимо означает группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II):
Figure 00000014

R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный в положении 2,3 или 4 группой -OH, C1-C8 алкокси или -N(R4)(R5) означает кроме того группу формулы (III):
Figure 00000015

при этом Y означает -O-;
X означает > N-R6;
R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV);
Figure 00000016

R имеет одно из вышеприведенных значений радикала R6, а радикалы B каждый независимо имеют одно из вышеприведенных значений A, при условии, что в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) каждый из радикалов B, R, R1 и R2 имеет одинаковые или разные значения.
Предпочтительными вариантами заявляемой смеси являются смесь, в которой R означает группу формулы (IV), или смесь, в которой n означает 3,4,5,6,7,8,9,10,11,12 или 13; а радикалы R1 каждый независимо означает водород или C1-C8 алкил;
R2 означает C2-C12 алкилен;
R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV); и
R означает группу формулы (IV), или смесь, где радикалы R1 каждый независимо означает водород или C1-C4 алкил. Более предпочтительной является смесь, где n означает 3,5 или 7. Другим вариантом смеси является смесь, где R2 означает C2-C10 алкилен; R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C12 алкил или C2-C3 алкил, замещенный в положении 2 или 3 группой -OH, C1-C4 алкокси; или -N(R4)(R5) означает кроме того группу формулы (III); а R6 означает C1-C12 алкил или группу формулы (IV). Еще одним вариантом смеси является смесь, где R2 означает C2-C8 алкилен; R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил или C2-C3 алкил, замещенный в положении 2 или 3 группой -OH, C1-C4 алкокси; или -N(R4)(R5) означает кроме того 4-морфолинил; а R6 означает C1-C8 алкил или группу формулы (IV). Предпочтительным вариантом является смесь, в которой n означает 3,5 или 7; Радикалы R1 каждый независимо означают водород или метил; R2 означает C2-C6 алкилен; радикалы A каждый независимо означает группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II); R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил, или группа -N(R4)(R5) означает кроме того 4-морфолинил; X означает > N-R6; R6 означает C1-C4 алки; а радикалы B каждый независимо имеют одно из вышеприведенных значений A.
Еще одним вариантом является смесь, в которой соединения формулы I имеют формулу (X)
Figure 00000017

где n, A, B, R, R1 и R2 имеют вышеуказанные значения в п. 1, а B* имеет одно из значений, приведенных для радикала B,
при условии, что (1) B* отличается от радикала B и (2) каждый из радикалов B, R, R1 и R2 имеет одинаковые значения в индивидуальных структурных единицах формулы.
Предпочтительной является смесь, имеющая показатель полидисперсности
Figure 00000018
от 1,1 до 1,6, или показатель полидисперсности
Figure 00000019
от 1,1 до 1,5 или показатель полидисперсности
Figure 00000020
от 1,1 до 1,4.
Особенно предпочтительным вариантом является смесь, содержащая
a) соединение формулы (Ia)
Figure 00000021

b) соединение формулы (Ib)
Figure 00000022

c) соединение формулы (Ic)
Figure 00000023

где радикалы A, B, R, R1 и R2 соединений формулы (Ia), (Ib) и (Ic) имеют вышеуказанные значения, а соотношение указанных соединений (Ia):(Ib):(Ic) составляет от 2:1,5:1 до 2:0,5:0,05. Целесообразно, чтобы соотношение указанных соединений формулы (Ia):(Ib):(Ic) составляло от 2:1:0,5 до 2:0,5:0,08 или от 2:0,75:0,3 до 2:0,5:0,08.
Предпочтительным вариантом этой смеси является смесь, в которой радикалы R1 каждый независимо означают водород или метил; R2 означает C2-C6 алкилен;
A и B, имеющие одинаковые или разные значения, означают -N(R4)(R5) или группу формулы (II), при условии, что R1 имеет вышеуказанные значения;
R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил, или N(R4)(R5) имеет также значение 4-морфолинила;
X означает > NR6; R6 означает C1-C4 алкил; а R означает группу формулы (IV), при условии, что R1 имеет вышеуказанные значения.
Изобретением также является способ получения смеси, в котором, согласно изобретению, осуществляют:
1) взаимодействие соединения формулы (A)
Figure 00000024

с соединением формулы (B)
Figure 00000025

в стехиометрическом отношении с выходом соединения формулы (С);
Figure 00000026

2) взаимодействие соединения формулы (С) с соединением формулы (В) в соотношении от 1:2 до 1:3 с получением смеси, состоящей по меньшей мере из трех различных соединений формулы (D)
Figure 00000027

при этом n означает 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15;
3) взаимодействие смеси, полученной на стадии 2), с соединением формулы (Е)
Figure 00000028

в стехиометрическом отношении с получением смеси по п. 1; при этом реакционные стадии 1-3 проводят в органическом растворителе в присутствии неорганического основания; причем радикалы А, В, R, R1 и R2 имеют значения, указанные в п.1.
Целесообразно, чтобы соотношение соединения формулы (С) к соединению формулы (В) составляло 1:2, а n было равно 3, 5 или 7.
Предпочтительно в качестве соединения формулы (Е) используют соединение формулы (E*)
Figure 00000029

где В* имеет одно из значений, приведенных для радикала В, при условии, что В* отличается от В.
Особенно предпочтительным вариантом является смесь, в которой указанные три различных соединения формулы (I) соответствуют соединениям формулы (Xa), (Xb) и (Xc)
Figure 00000030

Figure 00000031

Figure 00000032

где радикалы R1 каждый независимо означают водород или метил;
R2 означает C2-C6 алкилен;
А и В*, имеющие одинаковые или разные значения, означают группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II);
R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил, или группа -N(R4)(R5) означает кроме того 4-морфолинил;
В означает группу формулы (II), причем R1 имеет вышеуказанные значения;
X означает > N-R6;
R6 означает C1-C4 алкил; а
R означает группу формулы (IV), причем R1 имеет вышеуказанные значения, при условии, что радикалы В, R, R1, R2 имеют одинаковые значения в индивидуальных структурных единицах указанных формул.
Предпочтительный вариант этой смеси, где радикалы А и В*, имеющие одинаковые или разные значения, означают группу - N(C1-C8алкил)2 или группу
Figure 00000033

или
Figure 00000034

или вариант смеси, в которой R1 означает водород, R2 означает гексаметилен, радикалы А и В* означают дибутиламин, В означает N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) бутиламин, а R означает 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил.
Предпочтительной является смесь, в которой соотношение соединений формул (Xa: (Xb):(Xc) составляет от 2:1,5:1 до 2:0,5:0,05, или от 2:1:0,5 до 2:0,5: 0,08, или от 2:0,75:0,3 до 2:0,5:0,08.
Настоящее изобретение также относится к композиции, содержащей синтетический полимер, чувствительный к деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, которая, согласно изобретению, содержит заявляемую смесь, при условии, что общее количество соединений формулы (I), присутствующих в указанной композиции, имеет показатель полидисперсности
Figure 00000035
от 1,1 до 1,7.
Предпочтительной является композиция, в которой в качестве соединения формулы (I) используют соединение вышеуказанной формулы (X).
Заявляемая композиция предпочтительно в качестве синтетического полимера содержит полиэтилен или полипропилен.
Еще одним объектом настоящего изобретения является способ стабилизации синтетического органического материала против деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, который заключается в том, что в указанный синтетический полимер вводят заявляемую смесь, при условии, что общее количество соединений формулы (I), присутствующих в указанной композиции, имеет показатель полидисперсности
Figure 00000036
от 1,1 до 1,7.
Наиболее предпочтительным вариантом заявляемой смеси является смесь, содержащая по меньшей мере три различных соединения формулы (D), которые отличаются только переменным значением n, при этом указанная смесь имеет показатель полидисперсности
Figure 00000037
от 1,1 до 1,7, в которой указанное соединение следующей формулы (D)
Figure 00000038

где показатель полидисперсности
Figure 00000039

n=3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14 или 15;
радикалы R1 каждый независимо означает водород или C1-C8 алкил;
R2 означает C2-C12 алкилен;
Радикал В означает группу - N(R4)(R5) или группу формулы (II):
Figure 00000040

R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный в положении 2, 3 или 4 группой -ОН, C1-C8 алкокси или -N(R4)(R5) означает кроме того группу формулы (III):
Figure 00000041

при этом Y означает -О-;
X означает > N-R6;
R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV):
Figure 00000042

a R имеет одно из вышеприведенных значений радикала R6, при условии, что в индивидуальных структурных единицах формулы (D) каждый из радикалов В, R, R1 и R2 имеет одинаковые или разные значения.
Заявляемые смеси обладают высокоэффективным действием при стабилизации синтетических полимеров, чувствительных к деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления.
В соответствии с вышеуказанным заявляемая смесь содержит по меньшей мере три разных соединения формулы (I), которые отличаются только переменным значением n, причем указанная смесь имеет показатель полидисперсности
Figure 00000043
от 1,1 до 1,7,
при этом в структурных единицах соединения формулы (I) радикал R и радикал
Figure 00000044

могут иметь статистическое или блочное распределение.
В качестве алкила, содержащего до 18 атомов углерода, может быть, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, 2-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, 2-пентил, гексил, гептил, октил, 2- этил-гексил, трет-октил, нонил, децил, ундецил, додецил, тридецил, тетрадецил, гексадецил и октадецил.
В качестве примера C2-C4 алкила, замещенного группой -ОН, можно привести 2-гидроксиэтил.
В качестве примера C2-C4 алкила, замещенного C1-C8 алкоксигруппой,
предпочтительно C1-C4 алкокси-, в частности метокси или этокси, можно привести 2-метоксиэтил, 2-этоксиэтил, 3-метоксипропил, 3-этокси-пропил, 3-бутоксипропил, 3- октоксипропил и 4-метоксибутил.
В качестве C1-C4 алкила, замещенного ди(С1-С4 алкил)аминогруппой, предпочтительно диметиламино- или диэтиламиногруппой, может быть, например, 2- диметиламиноэтил, 2-диэтиламиноэтил, 3-диметиламино-пропил, 3-диэтиламинопропил, 3-дибутиламинопропил и 4-диэтиламино-бутил.
К предпочтительной группе формулы (III) относится
Figure 00000045

В качестве предпочтительного представителя C2-C4 алкила, замещенного группой формулы (III), может быть любая группа формулы
Figure 00000046

Группа
Figure 00000047

особенно предпочтительна.
В качестве примера алкоксигруппы, содержащей до 8 атомов углерода, можно указать метокси, этокси, пропокси, изопропокси, бутокси, изобутокси, пентокси, изопентокси, гексокси, гептокси или октокси.
Радикалы R1 каждый независимо означают предпочтительно водород, C1-C8 алкил. Водород и метил особенно предпочтительны.
Радикал В каждый независимо имеет одно из вышеприведенных значений А, при условии, что в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) каждый из радикалов В, R, R1 и R2 имеет одинаковые или разные значения.
Переменная n предпочтительно имеет значения 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13, например 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 или 11, а также 3, 4, 5, 6, 7, 8 или 9, особенно 3, 5 или 7.
Под полидисперсностью подразумевается молекулярно-массовое распределение полимерного соединения. В предлагаемой заявке, полидисперсность означает отношение средневесовой
Figure 00000048
и среднечисленной
Figure 00000049
молекулярных масс. Указанное отношение
Figure 00000050
, равное 1, означает, что указанный полимер является монодисперсным и имеет только один молекулярный вес и никакого распределения по молекулярной массе.
В предпочтительном варианте, данное изобретение предлагает соединение формулы (I), в котором n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13.
Указанные соединения формулы (I) могут присутствовать в смесях предлагаемого изобретения в количестве от 30 до 0,5%, предпочтительно от 20 до 0,5% или от 8 до 0,5 мас.% в расчете на общий вес смеси.
Заявляемый способ получения смеси заключается в том, что осуществляют:
1) взаимодействие соединения формулы (А)
Figure 00000051

с соединением формулы (В)
Figure 00000052

в стехиометрическом отношении с выходом соединения формулы (С);
Figure 00000053

взаимодействие соединения формулы (С) с соединением формулы (В) в соотношении от 1: 2 до 1:3 с получением смеси, состоящей по меньшей мере из трех различных соединений формулы (D)
Figure 00000054

при этом n означает 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15;
3) взаимодействие смеси, полученной на стадии 2), с соединением формулы (Е)
Figure 00000055

в примерно стехиометрическом отношении с получением требуемой смеси; при этом реакции 1-3 проводят в органическом растворителе в присутствии неорганического основания.
Особенно предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения смеси, имеющей приведенные ранее показатели полидисперсности и содержащей по меньшей мере три разных соединения формулы (X), который включает проведение вышеуказанных реакций 1-3, за исключением того, что любое соединение формулы (E*)
Figure 00000056

используют вместо соединения (Е).
В качестве органических растворителей можно использовать, например, толуол, ксилол, триметилбензол, изопропилбензол, диизопропилбензол и по существу водонерастворимые органические кетоны, например как метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Ксилол предпочтителен.
В качестве неорганического основания можно использовать, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Гидроксид натрия предпочтителен. Реакцию 1) проводят, например, при температуре в интервале от 40 до 70oC, предпочтительно от 50 до 60oC.
Реакцию 2) проводят, например, при температуре в интервале от 110 до 180oC, предпочтительно от 140 до 160oC.
Реакцию 3) проводят, например, при температуре в интервале от 110 до 180oC, предпочтительно от 140 до 160oC.
Соединение формулы (А) можно получить, например, путем взаимодействия хлорангидрида циануровой кислоты с любым соединением B-H, взятых в стехиометрическом отношении, в присутствии органического растворителя и неорганического основания.
Кроме того, соединение формулы (Е) или (E*) можно получить, например, путем взаимодействия хлорангидрида циануровой кислоты с соединениями формул A-H и B-H, либо В*-H, взятых в стехиометрическом отношении, в присутствии органического растворителя и неорганического основания.
Исходные материалы, используемые в вышеуказанном способе, общеизвестны. В случае, когда их нет в продаже, то их можно получить в соответствии с известными методами. Например, некоторые исходные соединения формулы (В) описаны в заявке PCT 95/21157, патентах США N 4316837 и 4743688.
Настоящее изобретение предлагает также смесь, которую можно получить вышеуказанным способом.
Промежуточные соединения формулы (D) относятся к новым соединениям и представляют еще один вариант реализации настоящего изобретения. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением предлагается смесь, содержащая по меньшей мере три различных соединения формулы (D), которые отличаются только переменным значением n, при этом указанная смесь имеет показатель полидисперсности
Figure 00000057
от 1,1 до 1,7.
Предпочтительные варианты переменной n и радикалов R, R1, R2 и В, которые приведены выше для соединений формулы (I), также охватывают и промежуточные соединения формулы (D).
Любое соединение формулы (I) или (D), имеющее показатель полидисперсности
Figure 00000058
около 1, можно получить последовательным образованием структурных элементов указанного соединения. Некоторые иллюстративные примеры такой методики приведены ниже.
1) Соединение формулы (I), где R означает группу формулы (IV), а n=3, можно легко получить путем взаимодействия соединения формулы (Е) с большим избытком соединения формулы (В) с выходом соединения формулы (F) в соответствии со Схемой I-1 (см. в конце описания). Мольное соотношение соединения формулы (Е) к соединению формулы (В) может составлять, например, 1:4.
Полученное соединение (F) можно затем подвергнуть взаимодействию с соединением формулы (С) в стехиометрическом отношении с получением целевого соединения по методике, показанной в Схеме I-2 (см. в конце описания).
II) Соединение формулы (I), где R означает группу формулы (IV), а n=4, можно легко получить при взаимодействии соединения формулы (F) с соединением формулы (А) в стехиометрическом отношении с получением соединения формулы (G) в соответствии со Схемой II-1 (см. в конце описания).
(G) Полученное соединение (G) можно затем подвергнуть взаимодействию с большим избытком соединения формулы (В) с выходом соединения формулы (Н) в соответствии со схемой II-2 (см. в конце описания). Мольное соотношение соединения формулы (G) к соединению формулы (В) может составлять, например, 1: 4.
Полученное соединение (H) можно затем подвергнуть взаимодействию с соединением формулы (А) в стехиометрическом отношении с получением соединения формулы (К) в соответствии со Схемой II-3 (см. в конце описания).
III) Соединение формулы (I), где R означает группу формулы (IV), а n=5, можно легко получить при взаимодействии соединения формулы (H) с соединением формулы (С) в стехиометрическом отношении с получением соединения формулы (L) (см. схему III в конце описания).
Реакционные стадии I-III проводят, например, в органическом растворителе, например как толуол, ксилол, триметилбензол в присутствии неорганического основания, например, гидроксиде натрия при температуре в интервале от 110 до 180oC, предпочтительно от 140 до 160oC.
В случае, когда соединение общей формулы (I) соответствует соединению формулы (X), то соответствующие соединения (Ха), (Xb) и (Xc) можно получить аналогичным путем в соответствии с вышеприведенными реакционными схемами с использованием соединения формулы (E*) вместо соединения (Е).
Промежуточное соединение формулы (D), где n, например, 3, с показателем полидисперсности
Figure 00000059
= 1, можно получить, например, при взаимодействии соединения формулы (С) с соединением формулы (В), взятых в соотношении 1: 10-1: 50, предпочтительно 1: 20-1:40, в частности 1:20-1:35. Реакцию можно проводить, например, в органическом растворителе или без растворителя в присутствии неорганического основания. Растворитель и/или излишек реагента формулы (В) можно удалить отгонкой при соответствующих условиях. В качестве органического растворителя можно использовать, например, толуол, ксилол, триметилбензол, изопропилбензол и диизопропилбензол. Ксилолу отдают предпочтение. В качестве неорганического основания можно использовать, например, гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и карбонат калия. Гидроксид натрия предпочтителен. Реакцию проводят при температуре, например, от 110 до 180oC, предпочтительно от 140 до 160oC.
Соединения формулы (I), а также и вышеуказанные смеси с узким молекулярно-массовым распределением, очень эффективны для повышения светостойкости, термостойкости и коррозионной стойкости органических материалов, особенно синтетических полимеров и сополимеров. Можно отметить, в частности, низкий показатель взаимодействия с пигментом, а также и превосходную окраску в полипропилене, особенно волокнах на основе полипропилена.
В качестве примеров органических материалов, которые можно стабилизировать таким образом, могут служить:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который при желании может быть сшит), например, полиэтилен высокой плотности (HDPE), полиэтилен высокой плотности и высокой молекулярной массы (HDPE- HMW), полиэтилен высокой плотности и сверхвысокой молекулярной массы (HDPE-UHMW), полиэтилен средней плотности (MDPE), полиэтилен низкой плотности (LDPE), линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), разветвленный полиэтилен низкой плотности (BLDPE).
Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, приведенные в качестве примера в предыдущем абзаце, предпочтительно, полиэтилен и полипропилен, можно получить различными способами и, в частности:
а) радикальной полимеризацией (обычно при высоком давлении и повышенной температуре);
в) каталитической полимеризацией с использованием катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов, выбранных из группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической системы элементов. Эти металлы, как правило, содержат один или несколько лигандов, в качестве которых выступают обычно оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные и простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, и которые могут быть как π-, так и σ-координированы. Эти комплексные соединения металлов могут находиться как в свободном состоянии, так и нанесены на носители, обычно на носители из активированного хлорида магния, хлорида титана (III), оксида алюминия или оксида кремния. Эти катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. Указанные катализаторы можно использовать самостоятельно в реакции полимеризации или их можно использовать вместе с активаторами, обычно металлалкилами, гидридами металлов, металлгалоидалкилами, алкоксидами металлов или алкилоксаны металлов, причем указанные металлы являются элементами групп Ia, IIa и/или IIIa Периодической системы элементов. Указанные активаторы могут быть модифицированы общепринятыми методами с использованием сложноэфирной группы, простой эфирной группы, аминогруппы или силилэфирной группы. Эти каталитические системы общеизвестны как катализаторы фирмы Phillips, фирмы Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (фирмы Du Pont), металлоценовые катализаторы или катализаторы с одним активным центром (SSC).
2. Смеси полимеров, упомянутых в пункте 1), например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, смеси полипропилена с разветвленным полиэтиленом высокой плотности (PP/BHDPE), полипропилена с разветвленным полиэтиленом низкой плотности (PP/BLDPE) и смеси различных видов полиэтилена (например, смеси из полиэтилена низкой плотности и полиэтилена высокой плотности (LDPE/HDPE).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или моноолефинов или диолефинов с другими винильными мономерами, например, сополимеры этилена и пропилена, линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) и его смесей с полиэтиленом низкой плотности (LDPE), сополимеры пропилена и бутена-1, сополимеры пропилена и изобутилена, сополимеры этилена и бутена-1, сополимеры этилена и гексена, сополимеры этилена и метилпентена, сополимеры этилена и гептена, сополимеры этилена и октена, сополимеры пропилена и бутадиена, сополимеры изобутилена и изопрена, сополимеры этилена и алкилакрилата, сополимеры этилена и алкилметакрилата, сополимеры этилена и винилацета, и продукты их сополимеризации с моноокисью углерода, или сополимеры этилена и акриловой кислотой и их солями (иономеры), а также тройные сополимеры этилена-пропилена-диена, например, гексадиена, дициклопентадиена, или сополимеры этилена с норборненом; и смеси указанных сополимеров друг с другом и с полимерами, вышеуказанными в пункте 1), например, смеси полипропилена с этилен-пропиленовыми сополимерами, полиэтилена низкой плотности (LDPE) с этилен - винилацетатными сополимерами (EVA), полиэтилена низкой плотности (LDPE) с сополимерами этилена и акриловой кислоты (ЕАА), LLDPE с EVA, LDPE с ЕАА и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена с моноокисью углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, C5-C9), включая их гидрогенизированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.
5. Полистирол, поли-(п-метилстирол), поли-( α- метилстирол).
6. Сополимеры стирола или α- метилстирола с диенами или производными акриловой кислоты, например, сополимеры стирола и бутадиена, стирола и акрилонитрила, стирола и алкилметакрилата, стирола-бутадиена-алкилакрилата, стирола-бутадиена-алкилметакрилата, стирола с малеиновым ангидридом, стирола-акрилонитрила- метилакрилата, смеси ударопрочных сополимеров стирола с другим полимером, например, полиакрилата, полидиена или тройного сополимера этилена-пропилена-диена; блок-сополимеры стирола, например, стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер, стирол- изопрен-стирольный блок-сополимер, стирол-этилен-бутилен- стирольный блок-сополимер или стирол-этилен-пропилен-стирольный блок-сополимер.
7. Привитые сополимеры стирола или α- метилстирола, например, сополимеры стирола на полибутадиене, стирола на сополимерах поли-бутадиена-стирола или полибутадиена- акрилонитрила; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиене; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиене; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиене; стирола и малеинимида на полибутадиене; стирола и алкилакрилатов или алкилметакрилатов на полибутадиене; стирола и акрилонитрила на тройных сополимерах этилена-пропилена-диена; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилатах или полиалкилметакрилатах; стирола и акрилонитрила на акрилат- бутадиеновых сополимерах, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в пункте (6), например, сополимерные композиции, известные под названием акрилонитрильный бутадиен-стирольный каучук (ABS), метилметакрилат- бутадиен-стирол (MBS), акрилонитрил-стирол-акрилатный каучук (ASA) или акрилонитрил-этилен-стирольный каучук (AES).
8. Галогенсодержащие полимеры, например, полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлор- и бромсодержащий сополимер изобутилена и изопрена (галоидбутил каучук), хлорированный или сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомополимеры и сополимеры, предпочтительно полимеры галогенсодержащих виниловых соединений, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также сополимеры этих соединений, например, сополимеры винилхлорида и винилиденхлорида, винилхлорида и винилацетата или винилиденхлорида и винилацетата.
9. Полимеры, полученные из α,β- ненасыщенных кислот и их производных, например, полиакрилаты и полиметакрилаты; модифицированные бутилакрилатом для придания полимерам ударной вязкости, полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы.
10. Сополимеры мономеров, упомянутых в пункте 9) в комбинации друг с другом и с другими ненасыщенными мономерами, например, сополимеры акрилонитрила и бутадиена, сополимеры акрилонитрила и алкилакрилата, сополимеры акрилонитрила и алкоксиалкилакрилата или акрилонитрила и винилгалоидов или тройные сополимеры акрилонитрила-алкилметакрилата и бутадиена.
11. Полимеры, полученные на основе ненасыщенных спиртов и аминов или ацильных производных или их ацеталей, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также сополимеры этих соединений с олефинами, вышеупомянутыми в пункте 1).
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, например, полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид, или продукты их сополимеризации с бисглицидиловыми простыми эфирами.
13. Полиацетали, например полиоксиметилен и полиоксиметилены, содержащие этиленоксид в качестве сомономера; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или тройным сополимером метилметакрилата-бутадиена и стирола (MBS).
14. Полифениленоксиды и полифениленсульфиды и смеси полифениленоксидов с полистиролом или полиамидами.
15. Полиуретаны, полученные на основе простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов с одной стороны и алифатических или ароматических полиизоцианатов с другой стороны, а также и их предшественники.
16. Полиамиды и сополимеры полиамида, полученные на основе диаминов и дикарбоновых кислот и/или на основе аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, полученные из мета-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные на основе гексаметилен-диамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с введением эластомера в качестве модификатора или без него, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамида или поли-м-фениленизофталамида; блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами и химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например, полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметилен-гликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком с диеновым сомономером (EPDM) или акрилонитрильным бутадиен- стирольным каучуком (ABS); и полиамиды, конденсированные в процессе переработки (полиамидные системы RIM).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфироимиды, сложные полиэфироимиды, полигидантоины и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и диолов и/или оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилол-циклогексантерефталат и полиоксибензоаты, а также продукты блок-сополимеризации сложных эфиров и простых полиэфироспиртов; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или тройным сополимером метилметакрилата, бутадиена и стирола (MBS).
19. Поликарбонаты и полиэфирокарбонаты.
20. Полисульфоны, полиэфиросульфоны и полиэфирокетоны.
21. Сетчатые полимеры на основе альдегидов с одной стороны и фенолов, мочевин и меламинов с другой стороны, например, фенолоформальдегидные, мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы.
22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
23. Ненасыщенные полиэфиры, полученные в результате взаимодействия сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и винильными соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галогенсодержащие производные с низкой воспламеняемостью.
24. Сшиваемые полиакрилаты, полученные из замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфироакрилатов.
25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые с меламиновыми смолами, мочевинными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.
26. Сетчатые эпоксидные смолы на основе алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических соединений глицидиловых спиртов, например, продукты на основе простых глицидиловых эфиров бисфенола А и бисфенола, которые сшивают традиционными отвердителями, ангидридами или аминами в присутствии или в отсутствие ускорителей.
27. Природные полимеры, например, целлюлоза, каучук, желатина и химически модифицированные их гомологи, например, ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, например, метилцеллюлоза, а также природные канифоли и их производные.
28. Смеси вышеуказанных полимеров (полимерные смеси), например, смеси PP и EPDM, полиамида и EPDM, или ABS, PVC и EVA, PVC и ABS, PVC и MBS, PC и ABS, PBTP и ABS, PC и ASA, PC и PBT, PVC и CPE, PVC и акрилатами, РОМ и термопластичного PUR, PC и термопластичного PUR, РОМ и акрилата, РОМ и MBS, PPO и HIPS, PPO с РА 6.6 и сополимерами, РА и HDPE, РА и PP, РА и PPO.
29. Природные и синтетические органические материалы, представляющие собой чистые мономерные соединения или смеси таких соединений, например, минеральных масел, животных жиров и твердых растительных масел, растительных масел и восков, или масел, жиров и восков на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или сложных эфиров тримеллитовой кислоты), а также смеси синтетических сложных эфиров с минеральными маслами в любых весовых соотношениях, обычно таких, которые используют в формовочных композициях, а также водные эмульсии таких материалов.
30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, натурального латекса или латексов карбоксилсодержащих сополимеров стирола и бутадиена.
Предлагаемое изобретение также относится к композиции, содержащей синтетический полимер, чувствительный к деструкции, вызванной действием света тепла или окисления, и заявляемую смесь, при условии, что общее количество соединений формулы (I), присутствующих в указанной композиции, имеет интервал полидисперсности
Figure 00000060
от 1,1 до 1,7. Предлагаемое изобретение также относится к композиции, содержащей синтетический полимер, чувствительный к деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, и заявляемую смесь, которая в качестве соединения формулы (I) предпочтительно содержит соединение формулы (X).
В качестве синтетического полимера может быть любой и, в частности, выбранный из вышеуказанных групп полимерных материалов. Особенно предпочтительны полиолефины и особенно предпочтительны полиэтилен и полипропилен.
Еще в одном варианте настоящее изобретение предлагает способ стабилизации синтетического полимера против деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, включающий введение в указанный синтетический полимер заявляемой смеси, при условии, что общее количество соединений формулы (I), присутствующих в указанной смеси, имеет показатель полидисперсности
Figure 00000061
от 1,1 до 1,7.
Соединения формулы (I) или их смеси можно использовать в различных пропорциях в зависимости от природы стабилизируемого материала, его конечного использования и других вводимых в него добавок.
Вообще целесообразно использовать, например, от 0,01 до 5 мас.% соединений формулы (I) или их смеси в расчете на общую массу стабилизируемого материала, предпочтительно от 0,05 до 1%.
Соединения формулы I или их смеси можно также добавлять к полимерам до, в процессе или после полимеризации или сшивания указанных материалов. Кроме того, указанные соединения можно вводить полимерные материалы в чистом виде или заключенные в капсулы на основе восков, масел или полимеров.
Вообще соединения формулы (I) настоящего изобретения или их смеси можно вводить в полимерные материалы различными способами, например, сухим смешиванием в порошкообразном виде или мокрым смешиванием в виде растворов или суспензий, или также в форме маточной смеси; при таких операциях полимер можно использовать в форме порошка, гранул, растворов, суспензий или в виде латексов.
Полимерные материалы, стабилизируемые с использованием соединений формулы (I), или их смеси можно использовать для производства литых изделий, пленок, клеящих лент, мононитей, волокон, в качестве связующих для поверхностных покрытий и тому подобных.
При желании, другие традиционные добавки, используемые в производстве синтетических полимеров, например, антиоксиданты, УФ-поглотители, никелевые стабилизаторы, пигменты, наполнители, пластификаторы, ингибиторы коррозии и дезактиваторы металлов, можно вводить в органические материалы, содержащие соединения формулы (I) или их смеси.
В качестве конкретных примеров указанных традиционных добавок могут служить:
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этил-фенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,б-ди-трет-бутил-4-изобутил-фенол, 2,6-дициклопентил-4- метилфенол, 2-(а-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6- диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексил-фенол, 2,б-ди-трет- бутил-4-метоксиметилфенол, неразветвленные или разветвленные в боковой цепи нонилфенолы, например, 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4- диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-б-(1'- метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'- ил)-фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например, 2,4- диоктилтиометил-б-трет-бутил-фенол, 2,4-диоктилтиометил-б- метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-б-этилфенол, 2,6-ди- додецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5, -ди- трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4- октадецилоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-гидрохинон, 2,5-ди-трет- бутил-4-гидроксианизол, 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5- ди-трет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-ди-трет-бутил - 4- гидроксифенил)адипат.
1.4. Токоферолы, например, α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол или их смеси (витамин Е).
1.5. Гидроксилированные тиодифениловые простые эфиры, например, 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4- октил-фенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'- тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(3,6-ди-втор- амилфенол), 4,4'-бис- (2,6-диметил-4-гидроксифенил) дисульфид.
1.6. Алкилиденбисфенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'- метилен-бис[4-метил-6-(<<-метилциклогексил)фенол] , 2,2'- метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6- нонил-4-метилфенол), 2,2'-метилен-бис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-ди-трет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6- трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-((α-метилбензил)-4- нонилфенол] , 2,2'-метиленбис[-((α,α-диметилбензил)-4- нонил-фенол], 4,4'-метиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенол), 4,4'- метилен-бис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4- гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил- 5-метил-2- гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси- 2-метилфенил)бутан, 1,1 -бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2- метилфенил)-3-н-додецилмеркапто-бутан, бис-[3,3-бис(3'-трет- бутил-4'-гидроксифенил)бутират] этиленгликоля, бис(3-трет-бутил- 4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил- 2'-гидрокси-5'-метил-бензил-6-трет-бутил-4-метил- фенил] терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2- метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет-бутил- 4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.
1.7. O-, N- и S-содержащие бензильные соединения, например, 3,5,3'5'-тетра-трет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5- диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-бензил) амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил) дитиотерефталат, бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) сульфид, изооктил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2- гидроксибензил) малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5- метилбензил) малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксибензил) малонат, ди-[4-(1,1,3,3,- тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил)-малонат.
1.9. Ароматические гидроксибензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-ди-трет-бутил-4- -гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.10. Производные триазина, например, 2,4-бис(октилмеркапто-6-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксианилино)- 1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис (3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксианилино)- 1,3,5-триазин, 2-октил-меркапто-4,6- бис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)- 1,3,5-триазин, 2,4,6- трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5- трис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил) изоцианурат, 1,3,5-трис- (4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметил-бензил) изоцианурат, 2,4,6- трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилэтил)- 1,3,5-триазин, 1,3,5- трис-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5- триазин, 1,3,5- трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)-изоцианурат.
1.11. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-ди-трет-бутил- 4- гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5 -ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-фосфонат, диоктадецил- 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет- бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат,
кальциевая соль сложного моноэтилового эфира 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.12. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, 4- гидроксистеаранилид, октил-N- [3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)- карбамат.
1.13. Сложные эфиры β-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил)-пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пента-эритритом, трис(гидроксиэтил) изоциануратом, N, N'-бис-(гидроксиэтил)- оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадексанолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидрокси-метил-1 -фосфа-2,6,7- триокса-бицикло[2.2.2]-октаном.
1.14. Сложные эфиры β-(5-трет- бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)-пропионовой кислоты с одноатомными или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, н-октанол, изооктанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис(гидроксиэтил) изоциануратом, N,N'-биc- (гидpoкcиэтил)oкcaмидoм, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном,4-гидроксиметил-1-фосфа- 2,6,7-триокса-бицикло[2.2.2]октаном.
1.15. Сложные эфиры β-(3,5-дициклогексил-4- гидроксифенил)- пропионовой кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пента-эритритом, трис(гидроксиэтил) изоциануратом, N, N'-бис- (гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1-фосфа- 2,6,7-триокса-бицикло[2.2.2.]октаном.
1.16. Сложные эфиры 3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты с одно- или многоатомными спиртами, например, с метанолом, этанолом, октанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, 1,9-нонандиолом, этиленгликолем, 1,2-пропандиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритритом, трис-(гидроксиэтил) изоциануратом, N, N'-бис- (гидроксиэтил)оксамидом, 3-тиаундеканолом, 3-тиапентадеканолом, триметилгександиолом, триметилолпропаном, 4-гидроксиметил-1 - фосфа-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2]октаном.
1.17. Амиды β-(3,5-ди-тpeт-бутил-4-гидpoкcифeнил) пpoпиoнoвoй кислоты, например, N, N'-бис-(3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил- пропионил) гексаметилендиамин, N,N'-биc(3,5-ди-тpeт-бутил-4- гидpoкcи- фeнилпpoпиoнил) тpимeтилeндиaмин, N,N'-бис(3,5-ди-трет- бутил-4- гидроксифенилпропионил) гидразин.
1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С).
1.19. Антиоксиданты на основе аминов, например, N,N'-диизо-пропил-п-фенилендиамин, N, N'-ди-втор-бутил-п- фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п- фенилендиамин, N,N'-бис (1-этил-3-метилфенил)-п- фенилендиамин, N, N'-бис(1- метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дицикло-гексил-п- фенилендиамин, N, N'-дифeнил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)- п-фенилендиамин, N-изoпpoпил-N'-фeнил-п- фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п- фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п- фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-димeтил- N,N'-ди-втop-бутил-п-фeнилeндиaмин, дифениламин, N-аллил дифениламин, 4-изопропокси-дифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N- (4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фeнил-2-нaфтилaмин, октилированный дифениламин, например, п,п'-ди-трет- октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламино-фенол, 4- нонаноиламино-енол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоил- аминофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-ди-трет-бутил-4-диметил- аминометилфенол, 2,4-диаминодифенилметан, 4,4'- диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тeтpa-мeтил-4,4'- диaминoдифeнилмeтaн, 1,2-бис[(2-метил-фенил)амино]этан, 1,2- бис(фениламино)пропан, (орто-толил)бигуанид, бис[4(1'3'- диметилбутил)фенил] амин, трет-октил-N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно-и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил- 4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил или трет-октил-фенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N, N, N', N'-тeтpaфeнил-1,4-диамино-бут-2-ен, N, N'-биc(2,2,6,6- тeтpaмeтил) пипepид-4-ил-гeкca- мeтилeндиaмин, бис(2,2,6,6- тетраметил) пиперид-4-ил-себацат, 2,2,6,6- тетраметил-пиперидин-4- он, 2,2,6,6- тетраметилпиперидин-4-ол.
2. УФ-поглотители и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-Гидроксифенил) бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил) бензотриазол, 2-(3'5'-ди- трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'- гидроксифенил) бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3- тетраметил- бутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-бутил-2'- гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'- метилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил- 2'-гидроксифенил) бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил) бензотриазол, 2-(3', 5'-дитретамил-2'- гидроксифенил) бензотриазол, 2-(3',5'-бис-((х,сх-диметилбензил- 2'-гидроксифенил) бензотриазол, смесь 2-(3'-трет-бутил-2'- гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил)] -2'- гидроксифенил-5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'- гидрокси- 5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'- (2-метоксикарбонил-этил)фенил) бензотриазола, 2-(3'-трет-бутил- 2'-гидрокси-5'-(2-октилокси-карбонилэтил)фенил) бензотриазола, 2- (3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексил-окси)карбонилэтил]-2- гидроксифенил) бензотриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'- метилфенил) бензотриазола и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2- изооктилоксикарбонилэтил) фенилбензотриазола, 2,2'-метилен-бис[4- (1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)- 2'-гидроксифенил]-2-н-бензотриазола и полиэтиленгликоля 300; где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2H-бензотриазол-2-илфенил.
2.2. 2-Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.
2.3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)- резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет- бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксибензоат, 2- метил-4,6-ди-трет- бутилфенил-3,5 -ди-трет-бутил-4- гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например, этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил- α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п- метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.
2.5. Никельсодержащие соединения, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] , например, комплекс никеля, 1:1 или 1: 2, с использованием дополнительных лигандов, например, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексил- диэтаноламин или без них, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых эфиров, например, метилового или этилового эфира 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4- метилфенилундецил-кетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4- лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Пространственно затрудненные амины, например, бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) себакат, бис(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)-сукцинат, бис(1,2,6,6-пентаметил-4- пиперидил)себакат, бис (1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил) себакат, бис(1,2,2,6, б-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил- 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1 -(2-гидроксиэтил) -2,2,6,6-тетраметил-4-гидрокси- пиперидина и янтарной кислоты, продукт реакции конденсации N,N- бис (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) гексаметилендиамина и 4-трет- октиламино-2,6-дихлор- 1,3,5-триазина, трис (2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил) нитрилтриацетат, тетракис- (2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил)-1,2,3,4- бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2- этандиил)бис-(3,3,5,5-тетра-метилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6- тетраметилпиперидин, 4-стеарил-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5- ди-трет-бутил-бензил) малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8- триазаспиро[4.5] -декан-2,4-дион, бис-(1-октил-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидил)себакат, бис(1-октилокси-2,2,6,6- тетраметилпиперидил)сукцинат, продукт реакции конденсации N,N'- бис-(2,2,6,6- тетраметил-4- пиперидил)гексаметилендиамина и 4- морфолин-2,6-дихлор- 1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис (4-н-бутиламино- 2,2,6,6-тетраметил- пиперидил) - 1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино- 1,2,2,6,6-пентаметил-пиперидил)- 1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3- аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил- 1,3,8-триазаспиро[4,5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1 - (1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, смесь 4- гексадецилокси- и 4-стеарил-окси-2,2,6,6- тетраметилпиперидина, продукт реакции конденсации N,N'-бис (2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил) гексаметилендиамина и 4-цикло-гексиламино-2,6-дихлор- 1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино- 2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидин (CAS, per. N [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-тетра-метил-4- пиперидил) -н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидил)- н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1- окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5] декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетра-метил-2-циклоундецил-1-окса- 3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина.
2.7. Оксамиды, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'- диоктил-окси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидоцецилокси- 5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этоксанилид, N, N'- биc(3-димeтилaминoпpoпил)-oкcaмид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'- этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет- бутоксанилидом, а также смеси орто- и пара-метокси-двузамещенных оксанилидов и смеси орто- и пара-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-Гидроксифенил)-1.3.5- триазины, например, 2,4,6-трис(2- гидрокси-4-октилоксифенил)'' 1,3,5- триазин, 2-(2-гидрокси-4- октилокси-фенил)- 4,6-бис-(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2- (2,4-дигидрокси-фенил)- 4,6-бис(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2,4-бис (2-гидрокси-4-пропилоксифенил) -6-(2,4-диметилфенил) -1,3,5- триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)- 4,6-бис-(4-метилфенил)- 1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4- додецилоксифенил) -4,6-бис-(2,4-диметилфенил) -1,3,5- триазин, 2-(2- гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутил- оксипропокси)фенил]- 4,6-бис(2,4-диметил)- 1,3,5-триазин, 2-[2- гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октил-оксипропилокси)фенил] - 4,6-бис(2,4- диметил)- 1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2- гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]- 4,6-бис(2,4-диметилфенил)- 1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3- додецилоксипропилокси)фенил] - 4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5- триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)-фенил]-4,6-дифенил)" 1,3,5- триазин, 2-(2-гидрокси -4-метоксилфенил] -4,6-дифенил)-1,3,5- триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2- гидроксипропокси)фенил] ]- 1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4- метоксифенил)-6-фенил)- 1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например, N, N'-дифенилоксамид, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N, N'-бис(cалицилоил) гидразин, N,N'-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионил) гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себакоилбисфенилгидразид, N,N'-диaцeтилaдипoилдигидpaзид, N,N'-бис(салицилоил)оксалил-дигидразид, N,N'- биc(caлицилoил)тиoпpoпиoнилдигидpaзид.
4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенил-алкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, три-лаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецил-пентаэритритдифосфит, бис(2,4- ди-трет-бутилфенил) пентаэритритдифосфит, бис (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил) пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипента- эритритдифосфит, бис-(2,4-ди-трет-6- метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет- бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбита трифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутил-фенил)-4,4'-дифенилен-дифосфонит, 6- изооктил-окси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12H-дибeнз-[d, g] -1,3,2- диoкcaфocфoцин, б-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил- дибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил- 6-метил-фенил)метилфосфит, бис (2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил) этилфосфит.
Гидроксиламины. например, как N,N-дибeнзилгидpoкcилaмин, N,N- диэтилгидроксиламин, N,N-диoктилгидpoкcилaмин, N,N-дилaуpил-гидpoкcилaмин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N, N-дигeкcaдeцил-гидpoкcиaмин, N,N-диоктадецилгидроксиамин, N-гeкcaдeцил-N- oктaдeцил-гидpoкcилaмин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкил-гидроксиламин, образованный из амина гидрированного таллового жира.
6. Нитроны, например, N-бензил-α-фенилнитрон, N- этил-α-метил-нитрон, N-октил-α-гептилнитрон, N-лаурил-α-ундецилнитрон, N-тетра-децил-α-тридецилнитрон, N-гексадецил-α-гептадецилнитрон, N-oктaдeцил-α-гeптaдeцилнитpoн, N-гексадецил-α-пентадецилнитрон, N-октадецил-α-пентадецилнитрон, N-гептадецил-α-гептадецилнитрон, N- октадецил-α-гексадецилнитрон, нитрон, полученный на основе N,N-диалкилгидроксиламина, образованного из амина гидрированного таллового жира.
7. Тиосинергисты, например, дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.
8. Пероксидные поглотители, например, сложные эфиры β-тио-дипропионовой кислоты, например, сложный лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис (β-додецилмеркапто)-пропионат.
9. Стабилизаторы полиамидов, например, соли меди в комбинации с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.
10. Основные совместные стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных и щелочноземельных металлов высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят сурьмы или олова.
11. Зародышеобразователи, например, неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, например, диоксид титана или оксид магния, фосфаты, карбонаты или сульфаты, предпочтительно, щелочноземельных металлов, так и органические соединения, например, моно- или поликарбоновые кислоты и их соли, например, 4- трет-бутил-бензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, например как сополимеры α-олефинов с непредельными моно- или дикарбоновыми кислотами (иономеры).
12. Наполнители и армирующие добавки, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, стеклянная дробь, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, сажа, графит, древесная мука и мука или волокна из других природных продуктов, синтетические волокна.
13. Другие добавки, например, пластификаторы, замасливатели, эмульгаторы, пигменты, добавки, улучшающие реологические свойства, катализаторы, регуляторы текучести, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и вспенивающие агенты.
14. Бензофураноны и индолиноны, например, раскрытые в опубликованных заявках на патент США N 4325863, 4338244, 5175312, 5216052, 5252643, Германии N 4316611, 4316622, 4316876, Европатент N 0589839 или 0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)-фенил] - 5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-ди-трет-бутил-3-[4-(2-стеароилокси-этокси) фенил] бензофуран-2- он, 3,3'-бис [5,7-ди-трет-бутил-3- [4-[2-гидроксиэтокси] - фенил) бензофуран-2-он], 5,7-ди-трет-бутил-3- (4-этоксифенил) бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметил-фенил)-5,7-ди- трет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоил-оксифенил)- 5,7-ди-трет-бутилбензофуран-2-он.
Соединения формулы (I) или их смеси можно использовать также в качестве стабилизаторов, особенно светостабилизаторов, почти всех известных в области фоторепродукции материалов, и для других методов репродуцирования, например, как описано в журнале Research Disclosure 1990, 31429 (стр.474-480).
Массовые соотношения предлагаемых соединений формулы (I) или их смесей относительно традиционных добавок могут меняться в интервале от 1:0,5 до 1: 5.
Соединения формулы (I) или их смеси особенно пригодны для стабилизации наполненных пигментами полиолефинов, в частности полипропилена.
Объяснения и комментарии, приведенные выше для соединений формулы (I) или их смесей относительно использования их для стабилизации синтетических полимеров, также применимы и к промежуточным соединениям формулы (D) и их смесям.
Нижеследующие примеры иллюстрируют более подробно настоящее изобретение. Все используемые количества указаны в мас.%, если не оговорено особо.
ГПХ (Гель-проникающая хроматография) используют в качестве аналитического метода для разделения молекул по их различию в размере и получения показателей средней молекулярной массы (средневесовой
Figure 00000062
и среднечисленной
Figure 00000063
молекулярной массы) или данных по молекулярно-массовому распределению полимеров.
Указанный метод анализа общеизвестен специалистам (см., например, в издании "Modem Size-Exclusion Liquid Chromatography" (Модемная жидкостная хроматография по размеру молекул) W.W.Yan и других., изд. J.Wiley & Sons, N.Y. USA, 1979, стр. 4-8, 249-283 и 315-340).
Узкое молекулярно-массовое распределение характеризуется показателем полидисперсности
Figure 00000064
равным почти 1.
Анализы образцов методом ГПХ, продемонстрированные в нижеследующих Примерах, выполнены на ГПХ-хроматографе "Perkin- Elmer LC 250", оснащенном радиоионизационным детектором "Perkin-Elmer R1 detector LC 30" и термостатом "Perkin-Elmer oven LC 101".
Все анализы выполнены при температуре 45oC с использованием трех колонок с PLGEL 3 мкм в смеси с E длиной 300 мм х 7,5 мм (внутр. диаметр) (производство фирмы Polymers Laboratories Ltd. Shropshire, Великобритания).
Тетрагидрофуран используют в качестве элюата (расход, 0,40 мл/ мин) и образцы растворяют в 2% тетрагидрофуране (вес/об.).
В структурных формулах следующих примеров, n означает, что молекулы содержат повторяющиеся мономерные звенья, а полученные продукты - не однородны. Указанные продукты имеют разный среднечисленный молекулярный вес
Figure 00000065
и показатель полидисперсности
Figure 00000066

Полученные продукты в Примерах 1, 2, 5, 6 и 10, в частности Примера 10, относятся к предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения.
Пример 1: Получение соединения формулы
Figure 00000067

Раствор, содержащий 74,3 г (0,35 моль) N- (2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинил)-н-бутиламина в 50 мл воды, медленно прибавляют при температуре 0oC к раствору, содержащему 64,5 г (0,35 моль) хлорангидрида циануровой кислоты в 500 мл ксилола, при этом указанную температуру поддерживают, пока не закончат введение, а затем еще в течение 1 часа.
Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов, затем охлаждают до 0oC и добавляют водный раствор, содержащий 14,7 г (0,368 моль) гидроксида натрия в 50 мл воды.
После выдерживания смеси при 0oC в течение 0,5 часа и затем в течение 2 часов при комнатной температуре, водную фазу отделяют и добавляют 69,2 г (0,175 моль) N, N'-бис (2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил) -1,6-гександиамина.
Полученную смесь нагревают до 50oC в течение 1 часа, затем добавляют 48,4 г (0,35 моль) размолотого карбоната калия и нагревают до 60oC в течение 4 часов.
После промывки водой, органическую фазу упаривают в вакууме при температуре 60-70oС и давлении 10 мкбар, с отгонкой примерно 250 мл ксилола.
Затем добавляют 138,1 г (0,35 моль) N,N'- бис(2,2,6,6-тетра-метил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина, и смесь нагревают до 150oC в течение 2 часов, охлаждают и вводят 14 г (0,35 моль) размолотого гидроксида натрия.
Смесь нагревают до 140oC в течение еще 4 часов, остаток воды удаляют из реакционной смеси азеотропной перегонкой, и затем смесь нагревают еще в течение 4 часов до 160oC.
После охлаждения до 60oC, смесь растворяют в 300 мл ксилола, фильтруют и промывают трижды 100 мл этиленгликоля.
После выпаривания в вакууме при температуре 60oC и давлении 10 мкбар добавляют 78,7 г (0,147 моль) 2-хлор-4,6-бис [N- (2,2,6,6-тетра-метил-4-пиперидинил)-н-бутиламино)- 1,3,5-триазина.
Смесь нагревают до 140oC в течение 3 часов, и затем прибавляют 5,9 г (0,147 моль) размолотого гидроксида натрия. Затем смесь кипятят с обратным холодильником, и воду из реакционной смеси удаляют азеотропной перегонкой.
Смесь нагревают до 160oC в течение 4 часов, добавляют затем 5,9 г (0,147 моль) размолотого гидроксида натрия и опять нагревают до 160oC в течение 2 часов.
После охлаждения до 60oC, смесь растворяют в 300 мл ксилола, фильтруют и упаривают в вакууме при температуре 140oC и давлении 1 мкбар.
После сушки получают твердый продукт с т. пл. (температура плавления) 166-170oC.
Figure 00000068
(по данным ГПХ) = 3360 г/моль
Figure 00000069

В результате анализа методом ГПХ получают хроматограмму, показанную на фиг. 1.
Ниже приводятся данные по составу смеси и количественное соотношение основных компонентов смеси:
Соединения, имеющие менее 3 структурных единиц: 4,7%.
(а) Соединения, имеющие 3 структурные единицы: 34,0%.
(b) Соединения, имеющие 5 структурных единиц: 25,3%.
(с) Соединения, имеющие 7 структурных единиц: 16,3%.
Соединения, имеющие 9 структурных единиц: 9,6%.
Соединения, имеющие более 9 структурных единиц 10,1%.
Соотношение соединений (а):(b):(с) составляет 2:1,5:1.
Пример 2: Получение соединения формулы
Figure 00000070

Смесь, содержащую 6,6 г (0,143 моль) муравьиной кислоты и раствор, полученный путем растворения 4,3 г (0,143 моль) параформальдегида в 16 мл 2% водного раствора NaOH (вес. /об.), медленно прибавляют к раствору, содержащему 11 г соединения Примера 1 в 50 мл ксилола. Полученную смесь затем нагревают до 110oC, добавляют воду, и отделяют воду из реакционной смеси одновременно путем азеотропной перегонки.
Смесь затем охлаждают до 70-80oC, и добавляют при 30-80oC раствор, содержащий 4 г гидроксида натрия в 20 мл воды. Водный слой отделяют, и смесь обезвоживают путем удаления воды азеотропной перегонкой. После упаривания в вакууме (140oC/1 мкбар) получают продукт с т. пл. 184-190oC.
Figure 00000071
(по данным ГПХ) = 3650 г/моль
Figure 00000072

В результате анализа образца методом ГПХ получают хроматограмму, показанную на фиг. 2.
Ниже приводятся данные по составу смеси и количественное соотношение основных компонентов смеси:
Соединения, имеющие менее 3 структурных единиц: 4,3%.
(а) Соединения, имеющие 3 структурные единицы: 33,8%.
(b) Соединения, имеющие 5 структурных единиц: 25,4%.
(с) Соединения, имеющие 7 структурных единиц: 16,3%.
Соединения, имеющие 9 структурных единиц: 9,7%.
Соединения, имеющие более 9 структурных единиц: 10,5%.
Соотношение соединений (а): (b): (с) составляет 2:1,5:1.
Примеры 3-6:
В соответствии с методикой, описанной в Примере 1, при аналогичных реакционных условиях, и используя соответствующие реагенты, получают соединения формулы (1) (см.табл. A).
Figure 00000073

Ниже приводятся данные по составу смеси и количественное соотношение основных компонентов смеси по примерам 3-6:
Пример 3:
Соединения, имеющие менее 3 структурных единиц: 3,2%.
(а) Соединения, имеющие 3 структурные единицы: 38,3%.
(b) Соединения, имеющие 5 структурных единиц: 26,1%.
(с) Соединения, имеющие 7 структурных единиц: 15,6%.
Соединения, имеющие 9 структурных единиц: 8,5%.
Соединения, имеющие более 9 структурных единиц: 8,3%.
Соотношение соединений (а): (b): (с) составляет 2:1,4:0,8.
Пример 4:
Соединения, имеющие менее 3 структурных единиц: 3,2%.
(а) Соединения, имеющие 3 структурные единицы: 38,3%.
(b) Соединения, имеющие 5 структурных единиц: 26,2%.
(с) Соединения, имеющие 7 структурных единиц: 15,7%.
Соединения, имеющие 9 структурных единиц: 8,5%.
Соединения, имеющие более 9 структурных единиц: 8,1%.
Соотношение соединений (а): (b):(с) составляет 2:1,4:0,8.
Пример 5:
Соединения, имеющие менее 3 структурных единиц: 2,4%.
(а) Соединения, имеющие 3 структурные единицы: 26,8%.
(b) Соединения, имеющие 5 структурных единиц: 24,0%.
(с) Соединения, имеющие 7 структурных единиц: 17,8%.
Соединения, имеющие 9 структурных единиц: 11,8%.
Соединения, имеющие более 9 структурных единиц: 17,2%.
Соотношение соединений (а): (b):(с) составляет 2: 1,8:1,3.
Пример 6:
Соединения, имеющие менее 3 структурных единиц: 2,8%.
(а) Соединения, имеющие 3 структурные единицы: 26,5%.
(b) Соединения, имеющие 5 структурных единиц: 23,9%.
(с) Соединения, имеющие 7 структурных единиц: 17,7%.
Соединения, имеющие 9 структурных единицы: 11,8%.
Соединения, имеющие более 9 структурных единиц: 17,3%.
Соотношение соединений (а):(b):(с) составляет 2:1,8:1,3.
Примеры 3-6 поясняются фиг. 3-6.
Пример 7: Получение соединения формулы
Figure 00000074

а) Получение N,N'-дибутил-N,N',N''-трис-(2,2,6,6-тетраметил- 4-пиперидинил)-N''- [6-(2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидиниламино)- гексил]- [1,3,5]-триазин- 2,4,6-триамина.
Раствор, содержащий 53,5 г (0,1 моль) 2-хлор-4,6-бис [N-(2,2,6,6-тетра-метил-4- пиперидинил)- н-бутиламино] - 1,3,5-триазина в 250 мл ксилола медленно вводят при температуре флегмы к раствору 157,9 г (0,4 моль) N,N'- бис (2,2,6,6-гетраметил-4-пиперидинил)-1,6- гександиамина в 250 мл ксилола.
Затем к полученной реакционной смеси прибавляют 8 г (0,2 моль) гидроксида натрия и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 8 часов.
Смесь затем фильтруют, и раствор упаривают в вакууме (140oC/1 мкбар) и излишек N, N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гексана отгоняют в вакууме (190oC/0,2 мкбар).
Полученный в результате твердый продукт растворяют в 200 мл ксилола, затем промывают четыре раза водой (50 мл) и сушат Na2SO4.
После фильтрования ксилолсодержащий раствор упаривают в вакууме (140oC/10 мкбар). После сушки остатка получают продукт с т. пл. 67-72oC.
Анализ для C53H103N11:
Вычислено, %: С 71,17; Н 11,61; N 17,22.
Найдено, %: С=70,47; %Н=11,49; %N=17,09.
b) Получение N,N'-бис[4-[(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинил)-бутиламино] -6-хлор-[1,3,5] -триазин-2- ил]-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина.
К раствору, содержащему 36,03 г (0,1 моль) 2,4- дихлор-6- [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-бутиламино] -[1,3,5] -триазина в 200 мл ксилола, добавляют 19,7 г (0,05 моль) N,N'-бис(2,2,б,6-тетра- метил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина.
Смесь нагревают до температуры 50oC в течение 1 часа и добавляют затем 15,2 г (0,11 моль) размолотого карбоната калия. Затем реакционную смесь нагревают до 60oC в течение 4 часов. Смесь охлаждают, фильтруют и промывают два раза 50 мл воды.
Органическую фазу сушат сульфатом натрия, фильтруют и упаривают в вакууме (100oC/10 мкбар).
После сушки получают твердое вещество, т.пл. 100-103oC.
Анализ на содержание органического хлора:
Вычислено: 6,80%.
Найдено: 6,78%.
с) Получение соединения вышеуказанной формулы.
Раствор, содержащий 35,7 г (0,04 моль) соединения, полученного в соответствии с пунктом а), и 20,8 г (0,02 моль) соединения по пункту b) в 200 мл ксилола, нагревают с обратным холодильником в течение 3 часов.
Реакционный раствор добавляют к 3,2 г (0,08 моль) размолотого гидроксида натрия и нагревают с обратным холодильником, при этом реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой.
Затем смесь кипятят при температуре 190oC в закрытом сосуде в течение 14 часов, охлаждают и фильтруют.
Органическую фазу промывают три раза водой (50 мл), сушат на сульфате натрия и упаривают в вакууме (140oC/1 мкбар).
После сушки получают продукт с т.пл. 150-155oC.
Анализ для C162H306N36:
Вычислено, %: С=70,54; H=11,18; N=18,28.
Найдено, %: С=70,34; H=11,10; N= 18,06.
Пример 8: Получение соединения формулы
Figure 00000075

а) Получение соединения формулы
Figure 00000076

Раствор, содержащий 20 г (0,022 моль) соединения, полученного по методике Примера 7 а), и 8,1 г (0,022 моль) 2,4- дихлор-6- [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) -бутиламино]-1,3,5- триазина в 100 мл ксилола, нагревают до 40oC в течение 1 часа.
Затем к реакционному раствору добавляют 3,1 г (0,022 моль) размолотого карбоната калия, и полученную смесь нагревают до 60oC в течение 2 часов, затем до 80oC в течение 1 часа и охлаждают до комнатной температуры.
Прибавляют 34,7 г (0,088 моль) N,N'- бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина и 0,88 г (0,022 моль) размолотого гидроксида натрия.
Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 15 часов, при этом реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой.
После охлаждения, смесь фильтруют, и органический раствор промывают трижды этиленгликолем (50 мл) и три раза водой (50 мл).
Органическую фазу затем сушат сульфатом натрия, фильтруют и упаривают в вакууме (140oC/0,1 мкбар). Получают твердый продукт с т.пл. 110-115oC.
Анализ для C93H178N20:
Вычислено, %: С 70,85; H 11,38; N 17,77.
Найдено, %: С 70,34; H 11,26; N 17,52.
b) Получение соединения вышеуказанной формулы.
Раствор, содержащий 10 г (0,0063 моль) соединения, полученного по методике, описанной в п. а), и 3,3 г (0,00315 моль) соединения, полученного по методике Примера 7 b) в 100 мл триметилбензола, кипятят с обратным холодильником в течение 3 часов и затем добавляют 1,75 г (0,013 моль) размолотого карбоната калия.
Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 часов, при этом реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой.
Смесь охлаждают, фильтруют и упаривают в вакууме (140oC/0,1 мкбар). Получают твердый продукт с т.пл. 176-183oC.
Анализ для C242H450N54:
Вычислено, %: С 70,50; Н 11,15; N 18,35.
Найдено, %: С 70,46; Н 11,17; N 18,21.
Пример 9: Получение соединения формулы
Figure 00000077

а) Получение соединения формулы
Figure 00000078

Раствор, содержащий 8 г (0,005 моль) соединения, полученного по методике Примера 8 а), и 1,83 г (0,005 моль) 2,4-дихлор-6- [(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) -бутиламино] - [1,3,5]-триазина в 100 мл ксилола, нагревают до 40oC в течение 1 часа.
Затем к реакционному раствору добавляют 1,4 г (0,01 моль) размолотого карбоната калия, и полученную смесь нагревают до 60oC в течение 2 часов, затем до 80oC в течение 1 часа.
Прибавляют 7,9 г (0,02 моль) N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина и 0,4 г (0,01 моль) размолотого гидроксида натрия и полученную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 часов, при этом реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой.
Затем смесь фильтруют, и органический раствор промывают трижды этиленгликолем (30 мл) и водой (50 мл).
После сушки на сульфате натрия, органический раствор фильтруют и упаривают в вакууме (140oC/0,1 мкбар).
После сушки получают твердый продукт с т.пл. 143-147oC.
Анализ для C133H253N29:
Вычислено, %: С 70,73; H 11,29; N 17,98.
Найдено, %: С 70,68; H 11,25; N 17,88.
b) Получение соединения вышеуказанной формулы.
Раствор, содержащий 9,5 г (0,0042 моль) соединения, полученного по методике, описанной в п. а), и 2,2 г (0,0021 моль) соединения, полученного по методике Примера 7b) в 100 мл триметилбензола, кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа. Прибавляют 1,2 г (0,0084 моль) размолотого карбоната калия, и реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 16 часов, при этом реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой.
Смесь затем упаривают до объема 50 мл, повышая температуру до 180oC в течение 10 часов.
Затем смесь охлаждают, промывают три раза водой (30 мл) и сушат на сульфате натрия. После фильтрования, органический раствор упаривают в вакууме (140oC/0,1 мкбар).
После сушки получают твердый продукт с т.пл. 180-184oC.
Анализ для C322H606N72:
Вычислено, %: С 70,49; H 11,13; N 18,38.
Найдено, %: С 70,03; H 11,01; N 18,21.
Пример 10: Получение соединения формулы
Figure 00000079

Раствор, содержащий 74,3 г (0,35 моль) N-(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинил)-н-бутиламина в 50 мл воды, медленно прибавляют при температуре 0oC к раствору, содержащему 64,5 г (0,35 моль) хлорангидрида циануровой кислоты в 500 мл ксилола, при этом указанную температуру поддерживают, пока не закончат введение, а затем еще в течение 1 часа.
Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов, затем охлаждают до 0oC и добавляют водный раствор, содержащий 14,7 г (0,368 моль) гидроксида натрия в 50 мл воды.
После выдерживания смеси при 0oC в течение 0,5 часа и затем в течение 2 часов при комнатной температуре, водную фазу отделяют и добавляют 69,2 г (0,175 моль) N,N'-бис(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина.
Полученную смесь нагревают до 50oC в течение 1 часа, затем добавляют 48,4 г (0,35 моль) размолотого карбоната калия и нагревают до 60oC в течение 4 часов.
После промывки водой, органическую фазу упаривают в вакууме в при температуре 60-70oC и давлении 10 мкбар, с отгонкой примерно 250 мл ксилола.
Затем добавляют 138,1 г (0,35 моль) N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил- 4-пиперидинил)-1,6-гександиамина, и смесь нагревают до 150oC в течение 2 часов, охлаждают и вводят 14 г (0,35 моль) размолотого гидроксида натрия.
Смесь нагревают до 140oC в течение еще 4 часов, остаток воды удаляют из реакционной смеси азеотропной перегонкой, и затем смесь нагревают еще в течение 4 часов до 160oC.
После охлаждения до 60oC, смесь растворяют в 300 мл ксилола, фильтруют и промывают трижды 100 мл этиленгликоля.
После выпаривания в вакууме при температуре 60oC и давлении 10 мкбар добавляют 78,7 г (0,147 моль) 2-хлор-4,6- бис[N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-н-бутиламино)-1,3,5- триазина.
Смесь нагревают до 140oC в течение 3 часов, и затем прибавляют 20,3 г (0,147 моль) размолотого карбоната калия. Затем смесь кипятят с обратным холодильником, и реакционную воду удаляют азеотропной перегонкой.
Смесь нагревают до 160oC в течение 4 часов, добавляют затем 20,3 г (0,147 моль) размолотого карбоната калия и опять нагревают до 160oC в течение 2 часов. После охлаждения до 60oC, смесь растворяют в 300 мл ксилола, фильтруют и упаривают в вакууме при температуре 140oC и давлении 1 мкбар.
После сушки получают твердый продукт с т. пл. 130-136oC.
Figure 00000080
(по данным ГПХ) = 2830 г/моль
Figure 00000081

В результате анализа образца методом ГПХ получают хроматограмму, показанную на фиг. 7.
Ниже приводятся данные по составу смеси и количественное соотношение основных компонентов смеси:
Соединения, имеющие менее 2 структурных единиц: 3,4%.
(а) Соединения, имеющие 2 структурные единицы: 33,0%.
(b) Соединения, имеющие 4 структурные единицы: 25,0%.
(с) Соединения, имеющие 6 структурных единиц: 16,9%.
Соединения, имеющие 8 структурных единиц: 10,1%.
Соединения, имеющие более 8 структурных единиц: 11,6%.
Соотношение соединений (а):(b):(с) составляет 2:1,5:1,0.
Пример 11: Получение соединения формулы
Figure 00000082

А) Синтез 2,4-бис-[бис-(2-гидроксиэтил)-амино]-6-хлор- [1,3,5]-триазина.
Поддерживая температуру в диапазоне 0-5oC, 92,2 г (0,5 моль) хлорангидрида циануровой кислоты медленно прибавляют к раствору, содержащему 100 мл ацетона в 920 мл воды, и полученную смесь охлаждают до 0oC. Затем к реакционной смеси медленно прибавляют 105,1 г (1 моль) диэтаноламина, одновременно поддерживая температуру примерно при 5oC.
Реакционный раствор перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 5-10oC, а затем медленно прибавляют раствор, содержащий 63,6 г (0,6 моль) Na2CO3 в 700 мл воды, и затем нагревают до 45oC, поддерживая реакционную смесь при этой температуре в течение 4 часов.
Смесь затем фильтруют, твердый осадок промывают дважды водой и сушат в вакуумной сушилке (100oC/1 мкбар). После сушки получают белое твердое вещество с т.пл. 146-147oC.
Анализ для С11H20N5O4Cl:
Вычислено, %: Cl 11,02.
Найдено, %: Cl 11,00.
В) Раствор, содержащий 74,3 г (0,35 моль) N-(2,2,6,6- тетраметил-4-пиперидинил)-н-бутиламина в 50 мл воды, медленно прибавляют при температуре 0oC к раствору, содержащему 64,5 г (0,35 моль) хлорангидрида циануровой кислоты в 500 мл ксилола, при этом указанную температуру поддерживают, пока не закончат введение, а затем еще в течение 1 часа.
Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 2 часов, затем охлаждают до 0oC и добавляют водный раствор, содержащий 14,7 г (0,368 моль) гидроксида натрия в 50 мл воды.
Через 0,5 часа при 0oC, и затем еще в течение 2 часов при комнатной температуре, водную фазу отделяют и добавляют 69,2 г (0,175 моль) N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина.
Полученную смесь нагревают до 50oC в течение 1 часа, затем добавляют 48,4 г (0,35 моль) размолотого карбоната калия и нагревают до 60oC в течение 4 часов.
После промывки водой, органическую фазу упаривают в вакууме в при температуре 60-70oC и давлении 10 мкбар, удаляя при этом примерно 250 мл ксилола.
Затем добавляют 138,1 г (0,35 моль) N,N'-бис(2,2,6.б-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина, и смесь нагревают до 150oC в течение 2 часов, охлаждают и вводят 14 г (0,35 моль) размолотого гидроксида натрия.
Смесь нагревают до 140oC в течение еще 4 часов, остаток воды удаляют из реакционной смеси азеотропной перегонкой, и затем смесь нагревают еще в течение 4 часов до 160oC.
После охлаждения до 60oC, смесь растворяют в 300 мл ксилола, фильтруют и промывают трижды 100 мл этиленгликоля. После выпаривания в вакууме при температуре 60oC и давлении 10 мкбар добавляют 78,7 г (0,147 моль) 2-хлор-4,6-бис [N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) -н-бутиламино) -[1,3,5]-триазина.
Смесь нагревают до 140oC в течение 10 часов, и затем прибавляют раствор, содержащий 14 г (0,35 моль) размолотого гидроксида натрия в 50 мл воды. Затем смесь нагревают до 95oС в течение 4 часов, охлаждают до комнатной температуры и водную фазу отделяют.
Органическую фазу промывают однократно водой, и остаток воды удаляют азеотропной перегонкой.
После упаривания в вакууме при температуре 200oC/12,3 мкбар, получают желтоватое вещество с т.пл. 155 - 160oC.
Figure 00000083
(по данным ГПХ)= 2852 г/моль
Figure 00000084

В результате анализа образца методом ГПХ получают хроматограмму, показанную на фиг. 8.
Ниже приводятся данные по составу смеси и количественное соотношение основных компонентов смеси:
Соединения, имеющие менее 2 структурных единиц: 16,7%.
(а) Соединения, имеющие 2 структурные единицы: 21,0%.
(b) Соединения, имеющие 4 структурные единицы: 23,6%.
(с) Соединения, имеющие 6 структурных единиц: 16,3%.
Соединения, имеющие 6 структурных единиц 10,3%.
Соединения, имеющие более 8 структурных единиц: 12,1%.
Соотношение соединений (а):(b):(с) составляет 2:2,2:1,6.
Пример 12: Получение соединения формулы
Figure 00000085

А) Синтез 2,4-бис-[бис-(2-метоксиэтил)-амино]-6-хлор-[1,3,5]- триазина.
В соответствии с методикой, описанной в Примере 11, п.А), осуществляют взаимодействие 92,2 г (0,5 моль) хлорангидрида циануровой кислоты с 133,2 г (1 моль) бис-[2-метоксиэтил] амина в растворе, содержащем 100 мл ацетона в 920 мл воды.
После упаривания смеси растворителей ацетон/вода, получают смолистое соединение, которое выкристаллизовывают из этанола.
Полученный продукт представляет собой белое твердое вещество с т.пл. 40-44oC.
Анализ для C15H28N5O4Cl:
Вычислено, %: Cl 9,38%.
Найдено, %: Cl 9,42%.
В) В соответствии с методикой, описанной в Примере 11, п.В), и используя необходимые количества соответствующих реагентов, получают целевой продукт в виде белого твердого вещества с т.пл. 138-153oC.
Figure 00000086
(по данным ГПХ) = 3017 г/моль
Figure 00000087

В результате анализа образца методом ГПХ получают хроматограмму, показанную на фиг. 9.
Ниже приводятся данные по составу смеси и количественное соотношение основных компонентов смеси:
Соединения, имеющие менее 2 структурных единиц: 7,1%.
(а) Соединения, имеющие 2 структурные единицы: 33,3%.
(b) Соединения, имеющие 4 структурные единицы: 25,0%.
(с) Соединения, имеющие 6 структурных единиц: 16,1%.
Соединения, имеющие 8 структурных единиц: 9,3%.
Соединения, имеющие более 8 структурных единиц: 9,2%.
Соотношение соединений (а):(b):(с) составляет 2:1,5:1,0.
Пример D: Получение соединения формулы
Figure 00000088

Поддерживая температуру при 0oC, раствор, содержащий 74,3 г (0,35 моль) N- (2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) -н-бутиламина в 50 мл воды, медленно прибавляют к раствору, содержащему 64,5 г (0,35 моль) хлорангидрида циануровой кислоты в 500 мл ксилола. Смесь затем перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре и после охлаждения до 0oC в смесь прибавляют водный раствор, содержащий 14,7 г (0,368 моль) гидроксида натрия в 50 мл воды. Затем водную фазу отделяют и добавляют 69,2 г (0,175 моль) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6- гександиамина. Полученную смесь нагревают до 50oC в течение 1 часа, затем добавляют 48,4 г (0,35 моль) размолотого безводного карбоната калия и нагревают до 60oC в течение 4 часов. После промывки водой, органическую фазу немного упаривают (с удалением примерно 250 мл ксилола) и затем добавляют 1381 г (3,5 моль) N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6- гександиамина. После нагрева до 140oC в течение 2 часов, к реакционной смеси прибавляют 28 г (0,70 моль) размолотого гидроксида натрия и затем кипятят с обратным холодильником в течение 8 часов. Воду из реакционной смеси удаляют азеотропной перегонкой, к остатку прибавляют 250 мл ксилола и затем смесь фильтруют. Раствор упаривают в вакууме при температуре 140oС и давлении 1 мкбар и излишек N,N-бис-[2,2,6,6-тетраметил-4- пиперидинил] -1,6-гександиамина удаляют в вакууме (190oC/0,2 мкбар). Полученный в результате твердое вещество растворяют в ксилоле, промывают четыре раза водой (50 мл) и сушат Na2SO4. После фильтрования, ксилольный раствор упаривают в вакууме (140oC/10 мкбар). После сушки получают твердый продукт с т.пл. 130-138oC.
Анализ для C104H200N22:
Вычислено, %: С 71,02; H 11,46; N 17,52.
Найдено, %: С 70,95; H 11,48; N 17,54.
Пример D-1: Получение соединения формулы
Figure 00000089

Поддерживая температуру при 0oC, раствор, содержащий 74,3 г (0,35 моль) N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил) -н-бутиламина в 50 мл воды, медленно прибавляют к раствору, содержащему 64,5 г (0,35 моль) хлорангидрида циануровой кислоты в 500 мл ксилола. Смесь затем перемешивают в течение 2 часов при комнатной температуре и после охлаждения до 0oC в смесь прибавляют водный раствор, содержащий 14,7 г (0,368 моль) гидроксида натрия в 50 мл воды. Затем водную фазу отделяют и добавляют 69,2 г (0,175 моль) N,N'- бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина. Полученную смесь нагревают до 50oC в течение 1 часа, затем добавляют 48,4 г (0,35 моль) размолотого безводного карбоната калия и нагревают до 60oC в течение 4 часов.
После промывки водой, органическую фазу немного упаривают (с удалением примерно 250 мл ксилола) и затем добавляют 138,1 г (3,5 моль) N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамина.
После нагрева до 140oC в течение 2 часов, к реакционной смеси прибавляют 28 г (0,70 моль) размолотого гидроксида натрия и затем кипятят с обратным холодильником в течение 8 часов. Воду из реакционной смеси удаляют азеотропной перегонкой. После охлаждения до 60oC, смесь растворяют в 300 мл ксилола и фильтруют. Затем реакционный раствор промывают три раза этиленгликолем (по 100 мл) и упаривают в вакууме при температуре 140oC и давлении 1 мкбар. После сушки получают твердый продукт с т.пл. 138-1430oC.
Figure 00000090
(по данным ГПХ) = 2555 г/моль
Figure 00000091

В результате анализа образца методом ГПХ получают хроматограмму, показанную на фиг. D-1.
ПримерЫ D-2-D-5:
В соответствии с методом, описанным в Примере D-1 и используя соответствующие реагенты в необходимых молярных соотношениях, получают соединения формулы (см. табл. Б).
Figure 00000092

В результате анализа образцов по Примерам D2-D5 методом ГПХ получают хроматограммы, показанные на фиг. D2-D5.
Пример I: Испытание на светостабилизирующее действие в полипропиленовых волокнах
2,5 г стабилизатора, приведенного в таблице 1, 1 г трис (2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 1 г кальций моноэтил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоната, 1 г стеарата кальция и 2,5 г диоксида титана перемешивают в тихоходном смесителе с 1000 г порошкообразного полипропилена, индекс текучести расплава 12 г/10 мин (измеренный при температуре 230oC и нагрузке 2,16 кг).
Смеси экструдируют при температуре 200-230oC с получением полимерных гранул, которые затем превращают в волокна с использованием установки пилотного типа (® Leonard-Sumirago (VA), Италия) при работе в следующем режиме:
Температура экструдера - 230-245oC
Температура экструзионной головки - 255-260oC
Степень вытяжки - 1:3,5
Весовой номер волокна - 11 денье/мононить
Полученные волокна испытывают на световое старение, после размещения их на белом картоне, с использованием измерительного прибора 65WR Weather-O-Meter (в соответствии с методикой ASTM D2565-85), имеющего температуру черной панели 63oC.
У образцов, отобранных после различной продолжительности воздействия светового излучения, измеряют усталостную прочность с использованием тензометра, функционирующего с постоянной скоростью, и затем вычисляют продолжительность экспозиции в часах (T50), необходимую для восстановления на 50% первоначальной прочности образца.
Для целей сравнения, испытанию подвергали также волокна, полученные при тех же самых условиях, о которых упоминалось выше, но без добавления стабилизаторов. Полученные результаты приведены в Таблице 1.
ТАБЛИЦА I
Стабилизатор - T50 (часы)
Без стабилизатора - 250
Соединение Примера 1 - 2100
Соединение Примера 2 - 1950
Соединение Примера 3 - 1990
Соединение Примера 4 - 1820
Соединение Примера 5 - 1900
Соединение Примера 10 - 2210
Пример II: Испытание на взаимодействие между наполнителем (пигментом) в полипропиленовых бляшках (plaques).
5,625 г стабилизатора, приведенного в Таблице 2, 13,500 г синей пигментной пасты Pigment Blue 15 "Flush" (50% смесь в полиэтилене) и 25,875 г полипропиленового пресс-порошка (индекс текучести примерно 14, измеренный при температуре 230oC и нагрузке 2,16 кг), загружают в закрытый резиносмеситель фирмы ® Haake при комнатной температуре (Haake Buchler Rheochord System 40 с использованием 3-х диафрагменного Rheomixer объемом 60 см3 с кулачковыми лопатками). Кулачковые лопатки вращаются со скоростью 5 об/мин. Плунжерный груз весом 5 кг закрывает резиносмесительную камеру. Температуру повышают до 180oC и поддерживают эту температуру в смесителе до полного смешивания. Общее время приготовления смеси - 30 минут.
Смесь извлекают при температуре 180oC через 30 минут и охлаждают до комнатной температуры. Полученную таким образом смесь, называемую "концентратом", используют на следующей стадии.
0,900 г указанного концентрата, 3,600 г пасты на основе диоксида титана, полученной флаш-процессом (50% смесь в полиэтилене), и 40,500 г полипропиленового пресс-порошка (индекс текучести примерно 14, измеренный при температуре 230oC и нагрузке 2,16 кг), загружают в резиносмесительную камеру фирмы ® Haake при температуре 160oC. Кулачковые лопатки вращаются со скоростью 20 об/мин. Плунжерный груз весом 5 кг закрывает валок. Температуру повышают до 170oC и скорость смесителя увеличивают до 125 об/мин. Общее время смешивания - 30 минут.
Расплав смеси выгружают при температуре 170oC, помещают в ручную пресс-форму при комнатной температуре и формуют круглые бляшки размером 1 мм х 25 мм в диаметре. Полученная в результате смесь называется "разводкой", а бляшки "разводящими бляшками".
Цветовое различие, дельта E (уравнение цветового различия CIE), измеряют в образцах "разводящих бляшек", содержащих стабилизатор, приведенный в Таблице 2, относительно "разводящих бляшек", не содержащих стабилизатора, используемых в качестве контроля. Замеры выполняют с использованием спектрофотометрической системы Applied Color Systems Spectrophotometer Model CS-5 (США). При измерении используют следующие параметры - сканирование в области 400-700 нм; небольшое поле обзора, коэффициент отражения, освещенность D65, угол наблюдения 10o.
Вышеуказанный режим переработки позволяет смоделировать процесс производства концентратов (маточных смесей) пигментов и стабилизаторов и последующего (разбавления) введения их в готовые пластмассовые изделия.
Высокое значение дельта E свидетельствует об агломерации частиц пигмента и невысокой дисперсии. Обычно не отмечается достоверного различия при значении дельта E - 0,5 или менее.
ТАБЛИЦА 2
Стабилизатор - Дельта E
Соединение Примера 1 - 0,3
Соединение Примера 10 - 0,4
Пример III: Испытание на светостабилизирующее действие в полипропиленовых лентах.
1 г каждого из соединений, перечисленных в Таблице 3, 1 г трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 0,5 г пентаэритрит- тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионата и 1 г стеарата кальция перемешивают в турбосмесителе с 1000 г полипропиленового пресс-порошка с индексом текучести 2,1 (измеренный при температуре 230oC и нагрузке 2,16 кг).
Смеси экструдируют при температуре 200-220oC с получением полимерных гранул, из которых затем вытягивают образцы в виде лент размером 50 мкм толщиной и шириной 2,5 мм, используя пилотную установку (® Leonard-Sumirago (VA), Италия) при работе в следующем режиме:
Температура экструдера - 210-230oC
Температура экструзионной головки - 240-260oC
Степень вытяжки - 1:6
Полученные образцы ленты размещают на белом картоне и подвергают испытанию на старение в приборе 65WR Weather-O-Meter (в соответствии с методикой ASTM D2565-85), имеющего температуру черной панели 63oC.
У образцов, отобранных после различной продолжительности воздействия светового излучения, измеряют усталостную прочность с использованием тензометра, функционирующего с постоянным скоростью, и затем вычисляют продолжительность экспозиции в часах (Т50), необходимое для восстановления на 50% первоначальной прочности образца.
Для целей сравнения, испытанию подвергали также волокна, полученные при тех же самых условиях, о которых упоминалось, но без того добавления стабилизаторов.
Полученные результаты приведены в Таблице 3.
ТАБЛИЦА 3
Стабилизатор - T50 (часы)
Без стабилизатора - 500
Соединение Примера 1 - 2920
Соединение Примера 3 - 2600
Пример IV: Испытание на антиоксидантное действие в полипропиленовых бляшках.
1 г каждого из соединений, перечисленных в Таблице 4, и 1 г стеарата кальция перемешивают в тихоходном смесителе с 1000 г полипропиленового пресс-порошка с индексом текучести 4,3 (измеренным при температуре 230oC и нагрузке 2,16 кг).
Смеси экструдируют дважды при температуре 200-220oC с получением полимерных гранул, из которых затем формуют бляшки
толщиной 1 мм методом компрессионного формования при температуре 230oC в течение 6 минут.
Из полученных бляшек затем штампуют образцы с использованием пресс-формы DIN 53451 и полученные образцы затем испытывают в сушилке с принудительной воздушной циркуляцией с поддержанием температуры 135oC.
Образцы проверяют в определенные промежутки времени путем сворачивания их на 180o для определения срока (в часах), которое необходимо для их излома.
Полученные результаты даны в Таблице 4.
ТАБЛИЦА 4
Стабилизатор - Время излома(часы)
Без стабилизатора - 250
Соединение Примера 1 - 1560
Соединение Примера 10 - 1490
Пример V: Испытание на цветоустойчивость полипропиленовых бляшек после термостарения.
5 г каждого из соединений, перечисленных в Таблице 5, 1 г трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфита, 1 г пентаэритрит- тетракис [3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионата и 1 г стеарата кальция перемешивают в тихоходном смесителе с 1000 г полипропиленового пресс-порошка с индексом расплава 2,1 (измеренный при температуре 230oC и нагрузке 2,16 кг).
Смеси экструдируют дважды при температуре 200-220oC с получением полимерных гранул, из которых затем формуют бляшки толщиной 1 мм методом компрессионного формования при температуре 230oC в течение 6 минут.
Бляшки затем испытывают в течение 7 дней в сушилке с принудительной воздушной циркуляцией с поддержанием температуры 120oC. После экспозиции в сушилке измеряют показатель изменения окраски (YI) образцов в соответствии с методикой стандарта ASTM с помощью xpомометра (®) MINOLTA CR 210 (фирмы MINOLTA, Япония).
Полученные результаты приведены в Таблице 5.
ТАБЛИЦА 5
Стабилизатор - YI
Соединение Примера 1 - 22,10
Соединение Примера 10 - 21,10т

Claims (29)

1. Смесь блок-олигомеров, содержащая по меньшей мере три разных соединения формулы (I), которые отличаются только переменным значением n, причем указанная смесь имеет показатель полидисперсности
Figure 00000093
от 1,1 до 1,7, в которой указанное соединение следующей формулы (I)
Figure 00000094

где показатель полидисперсности
Figure 00000095

n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15;
R1 каждый независимо означает водород или C1-C8 алкил;
R2 означает C2-C12 алкилен;
А каждый независимо означает группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II)
Figure 00000096

R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный в положении 2,3 или 4 группой -ОН, C1-C8 алкокси, или -N(R4)(R5) означает, кроме того, группу формулы (III)
Figure 00000097

при этом Y означает -О;
Х означает >N-R6;
R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV)
Figure 00000098

R имеет одно из вышеприведенных значений радикала R6;
В каждый независимо имеют одно из вышеприведенных значений А, при условии, что в индивидуальных структурных единицах соединения формулы (I) каждый из радикалов В, R, R1 и R2 имеет одинаковые или разные значения.
2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что R означает группу формулы (IV).
3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 или 13; R1 каждый независимо означает водород или C1-C8 алкил; R2 означает C2-C12 алкилен; R6 означает C1-C18 алкил или группу формулы (IV) и R означает группу формулы (IV).
4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что радикалы R1 каждый независимо означает водород или C1-C4 алкил.
5. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что n = 3, 5 или 7.
6. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что R2 означает C2-C10 алкилен; R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C12 алкил или C2-C3 алкил, замещенный в положении 2 или 3 группой -ОН, C1-C4 алкокси; или - N(R4)(R5) означает, кроме того, группу формулы (III); а R6 означает C1-C12 алкил или группу формулы (IV).
7. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что R2 означает C2-C8 алкилен; R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил или C2-C3 алкил, замещенный в положении 2 или 3 группой -ОН, C1-C4 алкокси; или -N(R4)(R5) означает кроме того 4-морфолинил; а R6 означает C1-C8 алкил или группу формулы (IV).
8. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что n = 3, 5 или 7; R1 каждый независимо означают водород или метил; R2 означает C2-C6 алкилен; А каждый независимо означает группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II); R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил, или группа -N(R4)(R5) означает кроме того 4-морфолинил; Х означает >N-R6; R6 означает C1-C4 алкил; а В каждый независимо имеют одно из вышеприведенных значений А.
9. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что соединение формулы I имеет формулу (X),
Figure 00000099

где n. А, В, R, R1 и R2 имеют вышеуказанные значения в п.1; В* имеет одно из значений, приведенных для радикала В, при условии, что (1) В* отличается от радикала В и (2) каждый из радикалов В, R, R1 и R2 имеет одинаковые значения в индивидуальных структурных единицах формулы.
10. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она имеет показатель полидисперсности
Figure 00000100
от 1,1 до 1,6.
11. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она имеет показатель полидисперности
Figure 00000101
от 1,1 до 1,5.
12. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она имеет показатель полидисперсности
Figure 00000102
от 1,1 до 1,4.
13. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит
а) соединение формулы (Ia)
Figure 00000103

b) соединение формулы (Ib)
Figure 00000104

с) соединение формулы (Ic)
Figure 00000105

где А, В, R, R1 и R2 соединений формулы (Ia), (Ib) и (Ic) имеют вышеуказанные значения, а соотношение указанных соединений (Iа) : (Ib) : (Ic) составляет от 2 : 1,5 : 1 до 2 : 0,5 : 0,05.
14. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что соотношение указанных соединений формулы (Ia) : (Ib) : (Ic) составляет от 2 : 1 : 0,5 до 2 : 0,5 : 0 : 08.
15. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что соотношение указанных соединений формулы (Ia) : (Ib) : (Ic) составляет от 2 : 0,75 : 0,3 до 2 : 0,5 : 0,08.
16. Смесь по п.13, отличающаяся тем, что R1 каждый независимо означает водород или метил; R2 означает C2-C6 алкилен; А и В, имеющие одинаковые или разные значения, означают -N(R4)(R5) или группу формулы (II), при условии, что R1 имеет вышеуказанные значения; R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил, 2-гидроксиэтил или 2-метоксиэтил, или N(R4)(R5) имеет также значение 4-морфолинила; Х означает >NR6; R6 означает С1-C4 алкил; а R означает группу формулы (IV), при условии, что R1 имеет вышеуказанные значения.
17. Способ получения смеси по п.1, отличающийся тем, что осуществляют:
1) взаимодействие соединения формулы (А)
Figure 00000106

с соединением формулы (В)
Figure 00000107

в стехиометрическом отношении с выходом соединения формулы (С)
Figure 00000108

2) взаимодействие соединения формулы (С) с соединением формулы (В) в соотношении от 1 : 2 до 1 : 3 с получением смеси, состоящей по меньшей мере из трех различных соединений формулы (D)
Figure 00000109

при этом n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15;
3) взаимодействие смеси, полученной на стадии 2) с соединением формулы (Е)
Figure 00000110

в стехиометрическом отношении с получением смеси по п.1, при этом реакционные стадии 1-3 проводят в органическом растворителе в присутствии неорганического основания; причем радикалы А, В, R, R1 и R2 имеют значения, указанные в п.1.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что соотношение соединения формулы (С) к соединению формулы (В) составляет 1 : 2, a n = 3, 5 или 7.
19. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве соединения формулы (Е) используют соединение формулы (Е*)
Figure 00000111

где В* имеет одно из значений, приведенный для радикала В, при условии, что В* отличается от В.
20. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что указанные три различных соединения формулы (I), соответствуют соединениям формулы (Ха), (Хb) и (Хс)
Figure 00000112

Figure 00000113

Figure 00000114

где R1 каждый независимо означают водород или метил;
R2 означает C2-C6 алкилен;
А и В*, имеют одинаковые или разные значения, означают группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II);
R4 и R5 имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C8 алкил, 2- гидроксиэтил или 2-метоксиэтил, или группа - N(R4)(R5) означает кроме того 4-морфолинил;
В означает группу формулы (II), причем R1 имеет вышеуказанные значения;
Х означает >N-R6;
R6 означает C1-C4 алкил;
R означает группу формулу (IV), причем R1 имеет вышеуказанные значения, при условии, что радикалы В, R, R1, R2 имеют одинаковые значения в индивидуальных структурных единицах указанных формул.
21. Смесь по п.20, отличающаяся тем, что радикалы А и В*, имеющие одинаковые или разные значения, означают группу -N(C1-C8 алкил)2 или группу
Figure 00000115

или
Figure 00000116

22. Смесь по п.20, отличающаяся тем, что R1 означает водород, R2 означает гексаметилен, А и В* означают дибутиламин, В означает N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)бутиламин, а R означает 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил.
23. Смесь по п.20, отличающаяся тем, что соотношение соединений формул (Ха) : (Хb) : (Хс) составляет от 2 : 1,5 : 1 до 2 : 0,5 : 0,05.
24. Смесь по п.20, отличающаяся тем, что соотношение соединений формул (Ха) : (Хb) : (Хс) составляет от 2 : 1 : 0,5 до 2 : 0,5 : 0,08.
25. Смесь по п.20, отличающаяся тем, что соотношение соединений формул (Ха) : (Хb) : (Хс) составляет от 2 : 0,75 : 0,3 до 2 : 0,5 : 0,08.
26. Композиция, содержащая синтетический полимер, чувствительный к деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, отличающаяся тем, что она содержит смесь по п.1, при условии, что общее количество соединений формулы (I), присутствующих в указанной композиции, имеет показатель подидисперсности
Figure 00000117
от 1,1 до 1,7.
27. Композиция по п.26, отличающаяся тем, что в качестве соединения формулы (I) используют соединение формулы (X), указанное в п.9.
28. Композиция по п.26, отличающаяся тем, что синтетическим полимером является полиэтилен или полипропилен.
29. Способ стабилизации синтетического полимера против деструкции, вызванной действием света, тепла или окисления, отличающийся тем, что указанный синтетический полимер вводят смесь по п.1, при условии, что общее количество соединений формулы (I), присутствующих в указанной композиции, имеет показатель полидисперсности
Figure 00000118
от 1,1 до 1,7.
30. Смесь, содержащая по меньшей мере три различных соединения формулы (D), которые отличаются только переменным значением n, при этом указанная смесь имеет показатель полидисперсности
Figure 00000119
от 1,1 до 1,7, в которой указанное соединение следующей формулы (D)
Figure 00000120

где показатель полидисперсности
Figure 00000121

n = 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 или 15;
R1 каждый независимо означает водород или C1-C8 алкил;
R2 означает C2-C12 алкилен;
В означает группу -N(R4)(R5) или группу формулы (II)
Figure 00000122

R4 и R5, имеющие одинаковые или разные значения, означают водород, C1-C18 алкил или C2-C4 алкил, замещенный в положении 2,3 или 4 группой -ОН, C1-C8 алкокси или - N(R4)(R5) означает, кроме того, группу формулы (III)
Figure 00000123

при этом Y означает -О-;
Х означает >N-R6;
R6 означает C1-C8 алкил или группу формулы (IV)
Figure 00000124

R имеет одно из вышеприведенных значений радикала R6, при условии, что в индивидуальных структурных единицах формулы (D) каждый из радикалов В, R, R1 и R2 имеет одинаковые или разные значения.
Приоритет по пунктам:
04.12.1995 по пп.1-8, 10-13, 16-18, 26, 28-30;
29.01.1996 по пп.1, 9, 19-25, 27;
12.07.1996 по пп.1 и 16.
RU96122845/04A 1995-12-04 1996-11-28 Смесь блок-олигомеров, способ ее получения и применения и композиция, содержащая эту смесь RU2175660C2 (ru)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP95810756.7 1995-12-04
EP95810756 1995-12-04
EP96810053.7 1996-01-29
EP96810053 1996-01-29
EP96810458.8 1996-07-12
EP96810458 1996-07-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96122845A RU96122845A (ru) 1999-02-20
RU2175660C2 true RU2175660C2 (ru) 2001-11-10

Family

ID=27236983

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96122845/04A RU2175660C2 (ru) 1995-12-04 1996-11-28 Смесь блок-олигомеров, способ ее получения и применения и композиция, содержащая эту смесь

Country Status (17)

Country Link
US (2) US6046304A (ru)
JP (1) JP3635317B2 (ru)
KR (1) KR100449430B1 (ru)
CN (1) CN1120165C (ru)
AT (1) ATE232206T1 (ru)
AU (1) AU718067B2 (ru)
BR (1) BR9605826A (ru)
CA (1) CA2191832C (ru)
CZ (1) CZ294258B6 (ru)
DE (1) DE69626095T2 (ru)
ES (1) ES2189860T3 (ru)
MX (1) MX9606006A (ru)
MY (1) MY128982A (ru)
NO (1) NO310421B1 (ru)
PT (1) PT782994E (ru)
RU (1) RU2175660C2 (ru)
SK (1) SK283984B6 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528677C2 (ru) * 2008-12-18 2014-09-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Стабилизаторы для полимеров, содержащих бром алифатического присоединения

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2340492B (en) 1997-05-27 2001-07-04 Ciba Sc Holding Ag Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
TW428008B (en) * 1997-05-27 2001-04-01 Ciba Sc Holding Ag Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
TW491872B (en) * 1997-05-27 2002-06-21 Ciba Sc Holding Ag Block oligomers containing l-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl groups as stabilizers for lower polyolefin
SG74700A1 (en) * 1998-02-25 2000-08-22 Ciba Sc Holding Ag Preparation of sterically hindered amine ethers
DE10196267T1 (de) * 2000-05-31 2003-05-15 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorgemische
ITMI20012085A1 (it) 2000-10-17 2003-04-09 Ciba Sc Holding Ag Polpropilene metallocene stabilizzato
US20030225191A1 (en) 2002-04-12 2003-12-04 Francois Gugumus Stabilizer mixtures
CA2483781A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-11 Michela Bonora Stabilized articles
US20030236325A1 (en) * 2002-05-30 2003-12-25 Michela Bonora Agricultural articles
US7595011B2 (en) * 2004-07-12 2009-09-29 Ciba Specialty Chemicals Corporation Stabilized electrochromic media
SI1807395T1 (sl) 2004-11-02 2016-04-29 Basf Se Proces za sintezo N-alkoksiaminov
CN101405306B (zh) * 2006-03-16 2011-07-27 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 改性蜡、其制备方法及其用途
US20070231502A1 (en) 2006-03-24 2007-10-04 Jones Kyle R Method for incorporating additives into polymers
EP2276750A2 (en) * 2008-03-27 2011-01-26 Auckland Uniservices Limited Substituted pyrimidines and triazines and their use in cancer therapy
ITMI20080747A1 (it) 2008-04-24 2009-10-25 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
CN102264825B (zh) 2008-12-22 2014-07-02 巴斯夫欧洲公司 改善耐刮性的方法及相关产品和用途
EP2393876B1 (en) * 2009-02-04 2013-08-14 Basf Se N-substituted macrocyclic triazine-hals stabilizers
EP2451746B1 (en) 2009-07-07 2019-02-27 Basf Se Composition comprising potassium cesium tungsten bronze particles and use of these particles
US20120145236A1 (en) 2009-08-18 2012-06-14 Basf Se Uv-stabilized photovoltaic module
IT1399477B1 (it) 2010-03-15 2013-04-19 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
MX2013003960A (es) 2010-10-20 2013-05-20 Basf Se Estabilizadores de luz de amina estericamente impedida con funcionalizacion mixta.
ITMI20110802A1 (it) 2011-05-10 2012-11-11 3V Sigma Spa Miscele di ammine stericamente impedite per la stabilizzazione di polimeri
EP2912017A4 (en) 2012-10-23 2016-07-20 Basf Se ETHYLENE UNSATURATED OLIGOMERS CONTAINING POLYMER STABILIZING GROUPS
EP2816097A1 (en) 2013-06-18 2014-12-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Lubricating oil composition
JP6136723B2 (ja) * 2013-08-01 2017-05-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 顔料組成物及びカラーフィルタ
WO2015044785A2 (en) 2013-09-27 2015-04-02 Basf Se Polyolefin compositions for building materials
WO2015077635A2 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Polnox Corporation Macromolecular antioxidants based on dual type moiety per molecule: structures methods of making and using the same
TWI685524B (zh) 2013-12-17 2020-02-21 美商畢克美國股份有限公司 預先脫層之層狀材料
US10253164B2 (en) * 2014-05-15 2019-04-09 Basf Se Highly effective stabilizer
MX2016000701A (es) 2015-01-22 2016-11-24 Evonik Degussa Gmbh Proceso para preparar un compuesto de triacetonamina n-metil sustituida.
SA116370295B1 (ar) 2015-02-20 2016-12-06 باسف اس اى رقائق، وأشرطة وفتائل أحادية من البولي أوليفين مثبتة للضوء
WO2016156328A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Use of a lubricating composition comprising a hindered amine light stabilizer for improved piston cleanliness in an internal combustion engine
CN104725361B (zh) * 2015-04-09 2017-05-31 江苏富比亚化学品有限公司 一种受阻胺类光稳定剂3346的制备方法
CN104818486B (zh) * 2015-05-08 2017-06-27 山东应天节能环保科技有限公司 一种黄铜专用缓蚀剂及其制备方法
EP3321323B1 (en) * 2015-07-09 2024-01-17 Zeon Corporation Resin composition, resin molded article, and optical member
BR112018001130B1 (pt) 2015-07-20 2022-06-14 Basf Se Artigo retardador de chama, composição retardadora de chama, e, uso de uma composição
BR112018001603B1 (pt) * 2015-07-27 2022-10-11 Basf Se Mistura de aditivo, composição, película multicamada, uso de uma mistura de aditivo, e, método para estabilizar uma película de polímero
CN106117184A (zh) * 2016-06-30 2016-11-16 南通市振兴精细化工有限公司 一种混合型光稳定剂的制备方法
EA201900122A1 (ru) 2016-08-26 2019-11-29 Крышки или укупорочные средства, изготовленные из композиции смолы, содержащей полиэтилен
WO2018177846A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Basf Se Light stabilizer mixture
IT201700073726A1 (it) 2017-06-30 2018-12-30 3V Sigma Spa Ammine impedite polimeriche
US10913841B2 (en) 2017-07-06 2021-02-09 Basf Se Stabilized polyolefin compositions comprising benzofuranones and hindered phenolic antioxidants
IT201700078234A1 (it) 2017-07-11 2019-01-11 3V Sigma Spa Ammine impedite
CN108623566A (zh) * 2018-04-28 2018-10-09 宿迁联盛科技有限公司 一种受阻胺光稳定剂944的合成工艺
EP3841166B1 (en) 2018-08-22 2022-07-20 Basf Se Stabilized rotomolded polyolefin
CN109942549A (zh) * 2018-10-29 2019-06-28 北京天罡助剂有限责任公司 一种低碱性聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法
CN109251313A (zh) * 2018-10-29 2019-01-22 北京天罡助剂有限责任公司 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法
SG11202105659PA (en) 2018-12-04 2021-06-29 Basf Se Polyethylene or polypropylene articles
EP3898809A1 (en) 2018-12-21 2021-10-27 Basf Se A polypropylene composition
CN113574094B (zh) 2019-03-18 2023-07-21 巴斯夫欧洲公司 用于耐沾污性的uv可固化组合物
US20220282064A1 (en) 2019-07-30 2022-09-08 Basf Se Stabilizer composition
MA57229A1 (fr) 2020-02-10 2022-11-30 Basf Se Mélange photostabilisant
WO2022218996A1 (en) 2021-04-13 2022-10-20 Totalenergies Onetech Belgium Process to produce an additived composition of polyethylene comprising post-consumer resin and caps or closures made from this composition

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1052501B (it) * 1975-12-04 1981-07-20 Chimosa Chimica Organica Spa Composti politriazinici utilizzabili per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione
IT1060458B (it) * 1975-12-18 1982-08-20 Chimosa Chimica Organica Spa Composti piperidil triazinici adatti per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione
US4234707A (en) * 1977-11-10 1980-11-18 Ciba-Geigy Corporation Polymeric light stabilizers for plastics
DE2933078A1 (de) * 1979-08-16 1981-03-26 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Neue triazinderivate, ihre herstellung und ihre verwendung als stabilisatoren fuer synthetische polymere
US4316837A (en) * 1980-09-10 1982-02-23 Carstab Corporation Polyalkylated 4-aminopiperidine derivatives as stabilizers for synthetic polymers
US4331586A (en) * 1981-07-20 1982-05-25 American Cyanamid Company Novel light stabilizers for polymers
IT1195277B (it) * 1981-10-02 1988-10-12 Chimosa Chimica Organica Spa Piperidil derivati di composti triazinici macrociclici,aventi attivita' stabilizzante per i polimeri e processi per la loro preparazione
US4492791A (en) * 1982-05-04 1985-01-08 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of polyaminotriazines
IT1193659B (it) * 1983-02-04 1988-07-21 Chimosa Chimica Organica Spa Composti piperidinil-triazinici utili come stabilizzanti per polimeri sintetici
JPS6250342A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Adeka Argus Chem Co Ltd 安定化された高分子材料組成物
US4789706A (en) * 1986-04-21 1988-12-06 Nl Chemicals, Inc. Narrow molecular weight polyester oligomers and method of preparation
US4746692A (en) 1986-05-05 1988-05-24 Shell Oil Company Polyolefin compositions for use with water systems
CS270846B1 (en) * 1988-08-29 1990-08-14 Vass Frantisek New polyaminotriazines and method of their preparation
US5004770A (en) * 1988-10-19 1991-04-02 Ciba-Geigy Corporation Polymeric substrates stabilized with N-substituted hindered amines
US4889882A (en) * 1988-12-15 1989-12-26 Ici Americas Inc. Tetramethyl piperidyl terminated triazine oligomeric esters and amides
CS273098B1 (en) * 1989-01-02 1991-03-12 Manasek Zdenek Substituted polyaminotriazines and method of their preparation
IT1230091B (it) * 1989-04-27 1991-10-05 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
IT1237129B (it) * 1989-11-10 1993-05-18 Valerio Borzatta Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici.
EP0446171A3 (en) * 1990-03-08 1992-05-20 Ciba-Geigy Ag Stabilised chlorinated polymer compositions
US5324834A (en) * 1990-06-13 1994-06-28 Ciba-Geigy Corporation Piperidine-triazine co-oligomers for use as stabilizers for organic materials
US5208385A (en) * 1992-02-19 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of tetrahydrofuran polymers having a narrow molecular weight distribution using an amorphous silica-alumina catalyst
TW251307B (ru) * 1992-10-05 1995-07-11 Ciba Geigy
IT1270975B (it) * 1993-06-03 1997-05-26 Ciba Geigy Spa Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti allaluce, al calore e alla ossidazione per materiali organici
TW302377B (ru) * 1993-12-24 1997-04-11 Sumitomo Chemical Co
DE4403085A1 (de) * 1994-02-02 1995-08-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von N,N'-verbrückten Bis-tetramethylpiperidinyl-Verbindungen
US5603885A (en) * 1995-07-06 1997-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the preparation of nonwoven fibrous sheets
JPH0940773A (ja) 1995-07-31 1997-02-10 Sumitomo Chem Co Ltd ポリアミノトリアジン組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2528677C2 (ru) * 2008-12-18 2014-09-20 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Стабилизаторы для полимеров, содержащих бром алифатического присоединения

Also Published As

Publication number Publication date
NO965150L (no) 1997-06-05
AU718067B2 (en) 2000-04-06
MY128982A (en) 2007-03-30
BR9605826A (pt) 1998-09-01
AU7414296A (en) 1997-06-12
CZ352396A3 (en) 1997-06-11
SK154396A3 (en) 1997-10-08
CA2191832A1 (en) 1997-06-05
JPH09216946A (ja) 1997-08-19
CN1120165C (zh) 2003-09-03
SK283984B6 (sk) 2004-06-08
PT782994E (pt) 2003-06-30
NO310421B1 (no) 2001-07-02
US6046304A (en) 2000-04-04
CA2191832C (en) 2006-01-24
MX9606006A (es) 1997-08-30
CZ294258B6 (cs) 2004-11-10
US6297299B1 (en) 2001-10-02
JP3635317B2 (ja) 2005-04-06
CN1165138A (zh) 1997-11-19
DE69626095T2 (de) 2003-07-31
KR100449430B1 (ko) 2004-11-26
DE69626095D1 (de) 2003-03-13
ATE232206T1 (de) 2003-02-15
ES2189860T3 (es) 2003-07-16
NO965150D0 (no) 1996-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2175660C2 (ru) Смесь блок-олигомеров, способ ее получения и применения и композиция, содержащая эту смесь
RU2230758C2 (ru) Стабилизированная полимерная композиция, стабилизатор, входящий в ее состав, и способ его получения
EP0704437A2 (en) Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith
US5837792A (en) Polysiloxane light stabilizers
BE1011940A3 (fr) Composes stabilisants et leurs melanges, procede pour les preparer, composition les contenant et procede les utilisant.
JPH0931456A (ja) 相乗的安定剤混合物
AU2001262311B2 (en) Stabilizer mixtures
US9725578B2 (en) Sterically hindered polymeric amines and their use as polymer stabilizers
NL1001605C2 (nl) Nieuwe 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-derivaten voor toepassing als sta- biliseermiddelen voor organische materialen tegen licht, hitte en oxida- tie.
NL1013844C2 (nl) Sterisch gehinderde amineverbindingen.
KR100536923B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
KR100530091B1 (ko) 1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 기를함유하는 유기 물질에 대한 안정화제로서의 블록 올리고머
NL1005675C2 (nl) Polytriazinederivaten-bevattende polyalkylpiperidinyloxy- of polyalkylpiperidinylaminogroepen.
KR20000005739A (ko) 디옥소피페라지닐유도체로안정화된조성물
AU740074B2 (en) Morpholino end-capped, hindered amine substituted aminotriazine and their use as light stabilizers
KR100540155B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
ITMI20012598A1 (it) Hals macromolecolari a peso molecolare definito
KR100533909B1 (ko) 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머
EP0729946A2 (de) Kondensate aus butinverknüpften gehinderten Aminen
MXPA99010920A (es) Oligomeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo como estabilizantes para materiales organicos
KR19980064505A (ko) 유기 물질용 안정화제로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 트리아진 화합물
CA2217929A1 (en) Mixtures of trisubstituted and tetrasubstituted polyalkylpiperidinylaminotriazine tetraamine compounds
MXPA99010923A (en) Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials
MXPA99010888A (en) Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials