CN109251313A - 一种受阻胺光稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型受阻胺光稳定剂及其制备方法。该受阻胺光稳定剂具有光稳定效果优异；分子量大，耐抽提；碱性较低，与酚类抗氧剂具有良好协同作用的优势。同时本发明所述的制备方法操作简单、产品收率高、分子量分布窄。

Description

一种受阻胺光稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种新型受阻胺光稳定剂产品及其制备方法。
背景技术
随着人类生活质量以及生产技术水平的不断提高，高分子材料已经广泛应用到人类社会生活的各个领域。但高分子材料在加工、贮存和使用的过程中，普遍存在其物理性质、化学性质和力学性能会逐渐变差的现象。例如塑料的发黄、脆化与开裂；橡胶的发粘、硬化、龟裂及绝缘性能下降；纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等现象。这些现象统称为高分子材料的老化或降解。造成高分子材料老化或降解的因素很多，其中以氧、光和热的影响最为显著。所以为了防止或延缓其老化，延长其使用寿命，人们通常将一些具有特定功能的化学助剂添加到高分子材料中。其中，光稳定剂就是一类能够干预高分子材料光诱导降解物理化学过程的化合物，是最常用也是最重要的高分子材料添加剂之一。
目前光稳定剂的品种主要包括二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类紫外线吸收剂、镍盐类激发态猝灭剂和受阻胺类光稳定剂。例如专利CN101168527A、CN101381477A、CN105348525A、CN104829650A、CN103012843A、CN102432597A、CN1730454A等。其中，受阻胺光稳定剂因其优异的光稳定效果受到广泛的关注，是近二、三十年来国内外研究最活跃的一类光稳定剂。虽然这类光稳定剂开发的比较晚，但是发展迅速。目前国外应用的光稳定剂中受阻胺类光稳定剂已占60％左右。在国内，受阻胺类光稳定剂所占比重更高，约80％左右。
这些受阻胺光稳定剂虽然光稳定性能优良，但均存在平均相对分子量低、碱性高等缺点。低分子量的受阻胺光稳定剂最大缺陷是不耐抽提，使用过程中容易损失；而碱性高又使其难与酸性助剂复配，无法应用于聚氯乙烯、涂料等酸性环境中。
专利CN105153120A、CN105153121A分别公开了低碱性受阻胺光稳定剂及其制备方法。这些受阻胺光稳定剂具有低碱性，克服了常规受阻胺光稳定剂不能应用于酸性环境的局限。
本发明提供了一种新型的受阻胺光稳定剂，在提高或不损失其光稳定性能的前提下，提高产品的相对分子量，降低其碱性。
发明内容
为解决上述缺陷，本发明提供了一种哌啶系N-烷基取代受阻胺的聚合型受阻胺光稳定剂及其制备方法。
本发明提供了一种新型受阻胺光稳定剂，所述光稳定剂的结构式如式I所示，
其中，R1和R2彼此独立地选自C1-C20的烷基或C3-C12的环烷基；
Z选自直链或支化的C2-20亚烷基，或至少一个C原子被氧或硫取代的直链或支化的C2-20亚烷基链；
n选自2-12的整数。
优选的，所述R1和R2彼此独立地选自C1-C10的烷基或C3-C8的环烷基。
进一步优选的，所述C1-C10的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基或癸基。
进一步优选的，所述C3-C8的环烷基选自环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基或甲基环己基。
优选的，所述的Z选自直链或支化的C2-C12亚烷基。
在本发明的一个具体实施方式中，所述R1和R2彼此独立地选自甲基、叔丁基或环己基。
在本发明的一个具体实施方式中，所述Z选自亚己基。
本发明还提供了一种式I所述的光稳定剂的合成路线，如下：
其中，R1和R2彼此独立地选自C1-C20的烷基或C3-C12的环烷基；
Z选自直链或支化的C2-20亚烷基，或至少一个C原子被氧或硫取代的直链或支化的C2-20亚烷基链；
n选自2-12的整数。
本发明还提供了一种式I所述的光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：
1)叔辛胺和三聚氯氰按摩尔比1：(1-1.5)在-10-10℃下混合，加入碱，反应得到式II所示中间体；
2)将步骤1)得到的式II所示中间体与按摩尔比1：(2-3)混合，加入碱，反应得到式III所示聚合物；优选的，Z选自直链或支化的C2-20亚烷基，或至少一个C原子被氧或硫取代的直链或支化的C2-20亚烷基链；
其中，n选自2-12的整数；
3)将式III所示聚合物在催化剂的作用下烷基化，得到式I所示光稳定剂。
优选的，所述步骤1)中反应时间为1-12h。进一步优选的，所述步骤1)中反应时间为1-9h。
优选的，所述步骤2)中式II所示中间体与的摩尔比为1:(2-2.5)。
优选的，所述步骤1)中反应所需溶剂选自丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤1)中所述碱选自碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤1)所述溶剂的量为1-5L/mol。
优选的，所述步骤2)中反应所需溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯或均三甲苯中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤2)中所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤2)所述溶剂的量为1-5L/mol。
优选的，所述步骤1)中所述碱与所述叔辛胺的摩尔比为(1-1.5)：1。
优选的，所述步骤2)中所述碱与所述的摩尔比为(1-1.5)：1。
优选的，所述步骤3)中所述烷基化所用烷基化试剂选自卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯、醇、醚、烯烃类、甲醛或甲酸中的一种或两种以上的组合。
在本发明的一个具体实施方式中，所用烷基化试剂选自碘甲烷、碳酸二甲酯、硫酸二甲酯、2-甲基1-氯丙烷、2-甲基丙烯或溴代环己烷。
优选的，所述步骤3)中所述催化剂选自三氧化钼、五氧化二钒、三氧化铬、三氧化钨或二氧化锰中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述步骤3)中所述催化剂与所述式III所示聚合物的结构单元的摩尔比为(0.02-0.2)：1。
本发明所述的“包括”是开放式的描述，含有所描述的指定成分或步骤，以及不会实质上影响的其他指定成分或步骤。
本发明所述的“C1-C20的烷基”选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及二十烷基。
本发明所述的“C3-C12环烷基”是饱和的单价单环烃基，包括但不限于环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基或甲基环己基。
本发明提供的聚合型受阻胺光稳定剂碱性明显降低，并具有光稳定效果优异；分子量大，相容性好，耐抽提；应用范围广；与酚类抗氧剂具有良好协同作用的优势。同时本发明所述的该稳定剂的制备方法操作简单、产品收率高、分子量分布窄。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将18.4g三聚氯氰溶于300mL丙酮中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和13.8g Na2CO3，搅拌1h，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL氯苯中，加入7.88g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入2.12g Na2CO3，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL碘甲烷，0.9g三氧化钨，于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物A，收率为92％。
实施例2
将22.1g三聚氯氰溶于300mL二氯甲烷中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1.2:1)和84g 10wt％KOH水溶液，搅拌9h，除去水相，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于300mL甲苯中，加入9.85g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2.5)，反应于30℃搅拌2h后，加入1.4g氢氧化钾，然后于80℃搅拌9h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL碘甲烷，3.6g三氧化铬，于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物A，收率为91％。
实施例3
将18.4g三聚氯氰溶于400mL甲苯中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和7.9g吡啶，搅拌1h，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于10mL甲苯中，加入7.88g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入1.58g吡啶，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL碘甲烷，1.9g二氧化锰，于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物A，收率为94％。
实施例4
将18.4g三聚氯氰溶于100mL甲苯中，冷至10℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和40g 10wt％NaOH水溶液，搅拌1h，除去水相，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL二甲苯中，加入7.88g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入0.8g氢氧化钠，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL碳酸二甲酯，0.9g三氧化钼，于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物A，收率为90％。
实施例5
将18.4g三聚氯氰溶于400mL甲苯中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和10.6g Na2CO3，搅拌1h，过滤，滤液水洗，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL均三甲苯中，加入7.88g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入2.12g Na2CO3，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL硫酸二甲酯，1.9g三氧化钨，于80℃搅拌6h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物A，收率为93％。
实施例6
将27.6g三聚氯氰溶于500mL二甲苯中，冷至-10℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1.5:1)和40g 10wt％NaOH水溶液，搅拌12h，除去水相，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于500mL二甲苯中，加入11.82gN,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:3)，反应于60℃搅拌1h后，加入0.8g氢氧化钠，然后于100℃搅拌3h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL 2-甲基1-氯丙烷，1.5g五氧化二钒，于70℃搅拌9h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物B，收率为91％。
实施例7
将18.4g三聚氯氰溶于400mL四氢呋喃中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和10.1g三乙胺，搅拌1h，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL二氯苯中，加入7.88g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入2.02g三乙胺，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，反应液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL 2-甲基丙烯，1.7g二氧化锰，于60℃搅拌8h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物B，收率为95％。
实施例8
将18.4g三聚氯氰溶于400mL甲苯中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和10.6g Na2CO3，搅拌1h，过滤，滤液水洗，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL均三甲苯中，加入7.88g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入2.12g Na2CO3，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL溴代环己烷，1.9g三氧化钨，于80℃搅拌6h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物C，收率为94％。
实施例9
将18.4g三聚氯氰溶于300mL丙酮中，冷至0℃后，依次加入12.9g叔辛胺(三聚氯氰与叔辛胺的摩尔比为1:1)和13.8g Na2CO3，搅拌1h，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得中间体。
将中间体溶于100mL氯苯中，加入7.74g N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-己二胺(中间体与N,N’-双[N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)]-1,6-戊二胺摩尔比为1:2)，反应于30℃搅拌2h后，加入2.12g Na2CO3，然后于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，滤液用水洗涤，有机相浓缩得到聚合物。
将聚合物中加入150mL碘甲烷，0.9g三氧化钨，于50℃搅拌12h，冷至室温，过滤，向滤液加入过量的饱和NaHSO3溶液，搅拌，分离，有机相浓缩得到化合物D，收率为93％。
实施例10
一、配方：
1、标准聚合物：79.8wt％热塑性聚乙烯：20wt％碳酸钙；0.20wt％抗氧剂(AO-1010)
1#为100wt％标准聚合物；
2#为99.6wt％标准聚合物，0.4wt％Chimassorb 944；
3#为99.6wt％标准聚合物，0.4wt％化合物A；
4#为99.6wt％标准聚合物，0.4wt％化合物B；
5#为99.6wt％标准聚合物，0.4wt％化合物C。
6#为99.6wt％标准聚合物，0.4wt％化合物D；
2、制备测试样品：
在混合机中预先混合各组分，然后190℃下双螺杆挤出机上进行挤出、造粒。在80℃下干燥8h，然后在200℃下使用吹膜机吹塑成型。最后将样品进行实际扣棚试验(花卉膜，喷洒农药频繁)。
二、测试结果如表1：
表1拉伸强度保留率％(花卉)
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (10)

1.一种受阻胺光稳定剂，其特征在于，所述光稳定剂的结构式如式I所示，
其中，R1和R2彼此独立地选自C1-C20的烷基或C3-C12的环烷基；
Z选自直链或支化的C2-20亚烷基，或至少一个C原子被氧或硫取代的直链或支化的C2-20亚烷基链；
n选自2-12的整数。
2.根据权利要求1所述的光稳定剂，其特征在于，所述R1和R2彼此独立地选自C1-C10的烷基或C3-C8的环烷基。
3.根据权利要求2所述的光稳定剂，其特征在于，所述C1-C10的烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基或癸基；所述C3-C8的环烷基选自环丙基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基或甲基环己基。
4.根据权利要求1-3任一所述的光稳定剂，其特征在于，所述R1和R2彼此独立地选自甲基、叔丁基或环己基。
5.根据权利要求1所述的光稳定剂，其特征在于，所述的Z选自直链或支化的C2-C12亚烷基。
6.一种如权利要求1所述的光稳定剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)叔辛胺和三聚氯氰按摩尔比1：(1-1.5)在-10-10℃下混合，加入碱，反应得到式II所示中间体；
2)将步骤1)得到的式II所示中间体与按摩尔比1：(2-3)混合，加入碱，反应得到式III所示聚合物；优选的，所述Z选自直链或支化的C2-20亚烷基，或至少一个C原子被氧或硫取代的直链或支化的C2-20亚烷基链；
其中，n选自2-12的整数；
3)将式III所示聚合物在催化剂的作用下烷基化，得到式I所示光稳定剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应所需溶剂选自丙酮、二氯甲烷、甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种或两种以上的组合；或所述步骤1)中所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应所需溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯或均三甲苯中的一种或两种以上的组合；或所述步骤2)中所述碱选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺或吡啶中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述碱与所述叔辛胺的摩尔比为(1-1.5)：1；所述步骤2)中所述碱与所述的摩尔比为(1-1.5)：1。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述烷基化所用烷基化试剂选自卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯、醇、醚、烯烃类、甲醛或甲酸中的一种或两种以上的组合；或所述步骤3)中所述催化剂选自三氧化钼、五氧化二钒、三氧化铬、三氧化钨或二氧化锰中的一种或两种以上的组合；或所述步骤3)中所述催化剂与所述式III所示聚合物的结构单元的摩尔比为(0.02-0.2)：1。
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