NL1005675C2 - Polytriazinederivaten-bevattende polyalkylpiperidinyloxy- of polyalkylpiperidinylaminogroepen. - Google Patents
Polytriazinederivaten-bevattende polyalkylpiperidinyloxy- of polyalkylpiperidinylaminogroepen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1005675C2 NL1005675C2 NL1005675A NL1005675A NL1005675C2 NL 1005675 C2 NL1005675 C2 NL 1005675C2 NL 1005675 A NL1005675 A NL 1005675A NL 1005675 A NL1005675 A NL 1005675A NL 1005675 C2 NL1005675 C2 NL 1005675C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- bis
- compound
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3477—Six-membered rings
- C08K5/3492—Triazines
- C08K5/34926—Triazines also containing heterocyclic groups other than triazine groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
- C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
- C09K15/30—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing heterocyclic ring with at least one nitrogen atom as ring member
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
Polytriazlnederivaten-bevattende polvalkvlpiperidinvloxv- of polval-ttyiBiEetldin.YlantPPKTOepen,
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op polytriazinederiva-5 ten die polyalkylpiperidinyloxy- of polyalkylpiperidinylaminogroepen bevatten, op het gebruik daarvan voor het stabilieeren van organische materialen, in het bijzonder synthetische polymeren, tegen door licht, warmte of oxidatie geïnduceerde degeneratie en op de organische materialen die op deze wijze zijn gestabiliseerd.
10 De toepassing van polytriazinederivaten die polyalkylpiperidinyl- groepen bevatten als stabilisatoren voor organische materialen wordt bijvoorbeeld beschreven in US-A-4.086.204, US-A-4.108.829, US-A-4.331.586, us-A-4.335.242, US-A-4.8I6.507. US-A-4.997.938. EP-A- 357.223. EP-A-479.724. EP-A-6OI.978 en EP-A-659.75O.
15 In US-A-4.442.250 wordt de toepassing van macrocyclische triazine- verbindingen, welke polyalkylpiperidinylgroepen bevatten, en de stabiliserende activiteit daarvan beschreven.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbinding met de formule (1), 20 r H T x T—--jf—x—p
VAC"· -Α-Ύ V Ach, h,c A
H,C N CH, H,C N CHj H,C N CHj HjC^ Ach 25 ». I A, A, h*c/\ch3 h,c^n^ch, —1 n 30 %: waarin n een getal van 1 tot 20 voorstelt; de radicalen Rj onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cg-alkyl, *0, -OH, -CH2CN, Cj-Cje-alkoxy, C5-12-cycloalkoxy, C3-C6-alkenyl, C7-C9-fe-35 nylalkyl, die ongesubstitueerd of gesubstitueerd is in de fenylring door 1, 2 of 3 Cj-C^-alkyl; of C^Ce-acyl; R2 één van de betekenissen gegeven voor Rj heeft; X C2-C10-alkyleen voorstelt; en 1005675 2 Y -Ο- of >ΝΗ voorstelt; et dien verstande dat in de afzonderlijke repeterende eenheden in de formule (1) elk van de radicalen Rlt R2, X en Y dezelfde of verschillende definities hebben.
5 Voorbeelden van alkylradicalen die niet meer dan 8 koolstofatomen bezitten zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, 2-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, 2-pentyl, hexyl, heptyl en octyl. Een betekenis van Rj en R2 die de voorkeur verdient is Cj-CV alkyl, in het bijzonder methyl.
10 Voorbeelden van alkoxyradicalen die niet meer dan 18 koolstofato men bevatten zijn methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobu-toxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, octoxy, decyloxy, dodecyl-oxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy en octadecyloxy. C6-C12-Alkoxy, in het bijzonder heptoxy en octoxy, verdient de voorkeur.
15 Voorbeelden van C5-C12-cycloalkoxy zijn cyclopentoxy, cyclohexoxy, cycloheptoxy, cyclo-octoxy, cyclodecyloxy en cyclododecyloxy. C5-C8-Cycloalkoxy, in het bijzonder cyclopentoxy en cylcohexoxy, verdient de voorkeur.
Voorbeelden van C3-C8-alkenyl zijn allyl, 2-methylallyl, butenyl 20 en hexenyl. Alkenylradicalen, waarin het koolstofatoom op de 1-positie verzadigd is, verdienen de voorkeur en allyl verdient in het bijzonder de voorkeur.
Voorbeelden van C7-C9-fenylalkyl, welke ongesubstitueerd of gesubstitueerd is in de fenylring door 1, 2 of 3 C1-Cil-alkyl zijn benzyl, 25 methylbenzyl, dimethylbenzyl, trimethylbenzyl, t-butylbenzyl en 2-fenylethyl. Benzyl verdient de voorkeur.
Voorbeelden van C^-Cg-acylradicalen zijn formyl, acetyl, propio-nyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl. heptanoyl, octanoyl en benzoyl. Cj-C8-Alkanoyl en benzoyl verdienen de voorkeur. Acetyl heeft bijzonder de 30 voorkeur.
Voorbeelden van C2-C10-alkyleenradicalen zijn ethyleen, propyleen, trimethyleen, 2-methyltrimethyleen, 2,2-dimethyltrimethyleen, tetrame-thyleen, pentamethyleen, hexamethyleen, trimethylhexamethyleen, octa-methyleen en decamethyleen. X is bij voorkeur C2-C6-alkyleen, in het 35 bijzonder hexyleen.
De variabele n kan bijvoorbeeld een getal zijn van 2 tot 20 of van 3 tot 20.
In de afzonderlijke repeterende structuureenheden in de formule 1005675 3 (1) heeft elk van de radicalen R,, R2, X en Y bij voorkeur dezelfde definitie.
De radicalen Rj zijn bij voorkeur identiek.
Verbindingen met de formule (1) die de voorkeur verdienen zijn die 5 verbindingen, waarin de radicalen Ri onafhankelijk van elkaar waterstof, C,-C4-alkyl, -OH, C6-C12-alkoxy, C5-e-cycloalkoxy, allyl, benzyl of acetyl, in het bijzonder watrstof of Cj-C^-alkyl voorstellen; en waarin R2 één van de betekenissen heeft gegeven voor Rj.
Verbindingen met de formule (1), die in het bijzonder de voorkeur 10 verdienen, zijn die verbindingen, waarin de radicalen Rj identiek zijn en waterstof, methyl of cyclohexyloxy voorstellen; waarin R2 één van de betekenissen heeft zoals gegeven voor Rj; en waarin X C2-C6-alkyleen voorstelt, met dien verstande dat in de afzonderlijke repeterende eenheden in de formule (1) elk van de radicalen Rj, R2, X en Y dezelfde 15 definities heeft.
Verbindingen met de formule (1), die van bijzonder belang zijn, zijn die verbindingen, waarin de radicalen Rj identiek zijn en waterstof of methyl voorstellen; en waarin R2 één van de betekenissen heeft zoals gegeven voor Rj.
20 Y is bij voorkeur -0-.
De verbindingen met de formule (1) kunnen bijvoorbeeld worden bereid in analogie met de werkwijze beschreven in US-A-*! .086.20*1 door een verbinding met de formule (2)
.NL
25 cl-f -Cl ï - 30 H3C^N^CH3 te laten reageren met een verbinding met de formule (3).
1005675 4 Η-Ν-X-Ν-Η
5 HlC>ócCH’ A
Hfi 1 CH, H»C I CH, — R, R, 10 waarin R,, R2, X en Y dezelfde betekenissen hebben zoals hierboven gegeven in een geschikte molaire verhouding, in het bijzonder een stoïchiometrische verhouding.
De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, zoals dioxaan, tolueen, xyleen, trimethylbenzeen, t-amyl-15 alcohol, 1,2-dichloorethaan of mengsels van de hiervoor genoemde oplosmiddelen bij een temperatuur van bijvoorbeeld 20 tot l80°C. Een temperatuur van 60 tot 150*C verdient de voorkeur. Voorts wordt de reactie geschikt uitgevoerd bij aanwezigheid van een organische of anorganische base, zoals triethylamine, tri-isopropylamine, 20 tributylamine, natriumhydroxide, natriumcarbonaat, kaliumhydroxide of kaliumcarbonaat.
De verbindingen met de formule (2) kunnen bijvoorbeeld direct worden verkregen uit cyanuurchloride en de geschikte ^-hydroxypiperi-dinederivaten of 4-aminopiperidinederivaten in een inert organisch 25 oplosmiddel, zoals tolueen, xyleen of trimethylbenzeen bij aanwezigheid van isopropanol, isobutanol of isoamylalcohol bij een molaire verhouding met betrekking tot het ^-hydroxypiperidinederivaat of 4-aminopiperidinederivaat van bijvoorbeeld 1,3:1 tot 1:1. Isopropanol en de molaire verhouding van 1,2:1 verdienen de voorkeur.
30 De reactie wordt geschikt uitgevoerd bij een temperatuur van 0 tot 60'C, in het bijzonder bij 30 tot 60’C.
De verbindingen met de formule (2), waarin Y is -0-, kunnen bijvoorbeeld ook worden verkregen uit cyanuurchloride en een verbinding met de formule (4), 1005675 5 5 O-Μ H,cA™, —
K
waarin R2 de bovengenoemde betekenissen heeft en M een alkalimetaal, zoals lithium, natrium of kalium, is in de geschikte molaire verhou-10 ding in een inert organisch oplosmiddel, zoals tolueen, xyleen of trimethylbenzeen bij een temperatuur van -20 tot 70eC, bij voorkeur 0 tot 60 “C.
Een verder voorbeeld voor de bereiding van de verbindingen volgens formule (1) is de reactie van cyanuurchloride met een verbinding met 15 de formule (3) in de geschikte molaire verhouding, bij voorkeur in de stoïchiometrische verhouding, waarbij een verbinding met de formule
(5) H--N-X-N-^-N-X-N-H
.o h,0>Cj<ch· h>‘>cVT κ·εΛ».Η,ο ιΛ c„, R. R. i, i, — —1 n 1 5.
25 wordt verkregen, waarin n, Rj en X de bovengenoemde definities hebben. Het polytriazine met de formule (5) laat men geschikt reageren met het geschikte 4-aminopiperidinederivaat of met een verbinding met de formule (6) ,
O-L
é.
h3c N ^ch3 — 35 waarin R2 de bovengenoemde betekenissen bezit en L waterstof of een alkalimetaal, zoals lithium, natrium of kalium, voorstelt.
De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een inert organisch 1005675 6 oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, xyleen of trimethylbenzeen. Wanneer L waterstof voorstelt, wordt de reactie geschikt uitgevoerd bij aanwezigheid van een base, in het bijzonder een anorganische base, zoals natrium- of kaliumhydroxide of -carbonaat. De reactietemperatuur is 5 bijvoorbeeld 60 tot 180*C, bij voorkeur 100 tot 180*C.
De verbindingen met de formules en (6), waarin M en L een alkalimetaal voorstellen, kunnen bijvoorbeeld worden verkregen door een geschikte 4-hydroxypiperidinederivaat te behandelen met een alka-limetaalalcoholaat of een alkalimetaal in een inert organisch oplos-10 middel, zoals tolueen, xyleen of trimethylbenzeen, bij refluxtempera-tuur, terwijl het tijdens de reactie gevormde alcohol tegelijkertijd wordt afgedestilleerd.
De uitgangsmaterialen, die in de bovenstaande samenstellingen worden gebruikt, zijn bekend en kunnen worden bereid volgens bekende 15 werkwijzen, indien zij niet commercieel beschikbaar zijn.
Gedurende de bereiding van de verbindingen met de formule (1) kan een macrocyclische verbinding met de formule (7), R, R, 20 H.c'TJNh, H,c CH, / X \ HX CH, r»-0~y—<n-^n i Η,/\Η, \ χ_/ H,C CH, 25 * ¥-x-1 Η,Ο^Ν^ΟΗ, H,C*lpCH,
Ri R, waarin Rlt R2, X en Y als hierboven zijn gedefinieerd worden gevormd 30 als een bijproduct in een hoeveelheid van bijvoorbeeld tot 20%. Dit bijproduct kan worden afgescheiden van het reactiemengsel door middel van gebruikelijke methoden, zoals bijvoorbeeld filtratie en dergelijke.
Het aangegeven bijproduct is tevens bruikbaar als lichtstabilisa-35 tor, warmtestabilisator en oxidatiestabilisator voor organische materialen.
De verbindingen met de formule (1) zijn zeer doelmatig in het verbeteren van de licht-, warmte- en oxidatieweerstand van organische 1005675 7 materialen, in het bijzonder synthetische polymeren en copolymeren.
Voorbeelden van organische materialen die gestabiliseerd kunnen worden zijn: 5 1. Polymeren van monoalkenen en dialkenen, bijvoorbeeld polypropeen, polyisobuteen, polybut-l-een, poly-4-methylpent-l-een, polyisopreen of polybutadieen alsmede polymeren van cydoalkenen, bijvoorbeeld van cyclopenteen of norbomeen, polyetheen (die eventueel verknoopt kan zijn), bijvoorbeeld hoge-dichtheidpolyetheen (HDPE), hoge-dichtheid-10 en hoog-molecuulgewichtpolyetheen (HDPE-HMW), hoge-dichtheid- en ul-trahoog-molecuulgewichtpolyetheen (HDPE-UHMW) , mediumdichtheidpolyetheen (MDPE), lage-dichtheidpolyetheen (LDPE), lineair lage-dichtheidpolyetheen (LLDPE), vertakt lage-dichtheidpolyetheen (BLDPE).
15 Polyalkenen, d.i. de polymeren van monoalkenen die als voorbeeld zijn genoemd in de voorgaande alinea, bij voorkeur polyetheen en polypropeen, kunnen worden bereid door middel van verschillende, en in het bijzonder door middel van de volgende, werkwijzen: 20 a) radicaalpolymerisatie (doorgaans onder hoge druk en bij verhoogde temperatuur).
b) katalytische polymerisatie onder gebruikmaking van een katalysator die doorgaans één of meer dan één metaal van de groepen IVb, Vb, 25 VIb of VIII van het Periodiek Systeem bevat. Deze metalen hebben vaak één of meer dan één ligande, kenmerkend oxiden, halogeniden, alcoholaten, esters, ethers, amines, alkylgroepen, alkenylgroepen en/of arylgroepen, die een n- of σ-coördinatie kunnen bezitten. Deze metaalcomplexen kunnen in vrije vorm zijn of gefixeerd op 30 substraten, kenmerkend op geactiveerd magnesiumchloride, titani um (III) chloride, alumina of siliciumoxide. Deze katalysatoren kunnen oplosbaar of onoplosbaar zijn in het polymerisatiemedium. De katalysatoren kunnen als zodanig worden gebruikt in de polymerisatie of tezamen met verdere activerende middelen, kenmerkend 35 metaalalkylen, metaalhydriden, metaalalkylhalogeniden, metaalal- kyloxiden of metaalalkyloxanen, waarbij de metalen elementen zijn van de groepen Ia, Ha en/of lila van het Periodiek Systeem. De activerende middelen kunnen geschikt gemodificeerd zijn met verde- 1005675 f 8 re eetergroepen, ethergroepen, aminegroepen en silylethergroepen. Deze katalyeatorsysteaen worden normaal gesproken Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metalloceen of enkelzijdige katalysatoren (SSC) genoemd.
5 2. Mengsels van de polymeren genoemd onder 1., bijvoorbeeld mengsels van polypropeen met polyisobuteen, polypropeen met polyetheen (bijvoorbeeld PP/HDPE, PP/LDPE) en mengsels van verschillende soorten polyetheen (bijvoorbeeld LDPE/HDPE).
10 3. Copolymeren van monoalkenen en dialkenen met elkaar of met andere vinylmonomeren, bijvoorbeeld etheen/propeencopolymeren, lineair lage-dichtheidpolyetheen (LLDPE) en mengsels daarvan met lage-dichtheidpo-lyetheen (LDPE), propeen/but-l-eencopolymeren, propeen/isobuteencopo- 15 lymeren, etheen/but-l-eencopolymeren, etheen/hexeencopolymeren, etheen/methylpenteencopolymeren, etheen/hepteencopolymeren, etheen/oc-teencopolymeren, propeen/butadieencopolymeren, isobuteen/isopreencopo-lymeren, etheen/alkylacrylaatcopolymeren, etheen/alkylmethacrylaatco-polymeren, etheen/vinylacetaatcopolymeren en hun copolymeren met kool- 20 monoxide of etheen/acrylzuurcopolymeren en hun zouten (ionomeren) alsmede terpolymeren van etheen met propeen en een dieen, zoals hexadieen, dicyclopentadieen of ethylideen-norbomeen; en mengsels van dergelijke copolymeren met elkaar en met polymeren hierboven genoemd onder 1., bijvoorbeeld polypropeen/etheen-propeencopolymeren, 25 LDPE/etheen-vinylacetaatcopolymeren (EVA), LDPE/etheen-acrylzuurcopo-lymeren (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA en alternerende of willekeurige polyalkeen/koolmonoxidecopolymeren en mengsels daarvan met andere polymeren, bijvoorbeeld polyamides.
30 4. Koolwaterstofharsen (bijvoorbeeld C5-C9) daarbij inbegrepen gehydro- geneerde modificaties daarvan (bijvoorbeeld kleefmiddelen) en mengsels van polyalkenen en zetmeel.
5. Polystyreen, poly(p-methylstyreen), poly(a-methylstyreen).
35 6. Copolymeren van styreen of a-methyletyreen met diënen of acrylderi-vaten, bijvoorbeeld styreen/butadieen, styreen/acrylonitril, sty-reen/alkylmethacrylaat, styreen/butadieen/alkylacrylaat, styreen/buta- 1005675 9 dieen/alkylmethacrylaat, styreen/maleïnezuuranhydride. styreen/acrylo-nitril/aethylacrylaat; mengsels van styreencopolymeren net hoge slag-vastheid en een ander polymeer, bijvoorbeeld een polyacrylaat, een dieenpolymeer of een etheen/propeen/dieenterpolymeer; en blokcopolyme-5 ren van styreen, zoals styreen/butadieen/styreen, styreen/isopreen/styreen, styreen/etheen/buteen/styreen of styreen/etheen/propeen/styreen.
7· Entcopolymeren van styreen of α-methylstyreen, bijvoorbeeld styreen 10 op polybutadieen, styreen op polybutadieen-styreen of polybutadieen-acrylonitrilcopolymeren; styreen en acrylonltril (of methacrylonitril) op polybutadieen; styreen, acrylonitril en methylmethacrylaat op polybutadieen; styreen en maleïnezuuranhydride op polybutadieen; styreen, acrylonitril en maleïnezuuranhydride of maleïnezuurimide op polybuta-15 dieen; styreen en maleïnezuurimide op polybutadieen, styreen en alkylacrylaten of methacrylaten op polybutadieen; styreen en acrylonitril op etheen/propeen/dieenterpolymeren; styreen en acrylonitril op polyalkylacrylaten of polyalkylmethacrylaten, styreen en acrylonitril op acrylaat/butadieencopolymeren alsmede mengsels daarvan met de copo-20 lymeren genoemd onder 6., bijvoorbeeld de copolymeermengsels bekend als ABS-, MBS-, ASA- of AES-polymeren.
8. Halogeen-bevattende polymeren, zoals polychloropreen, gechloreerde rubbers, gechloreerde en gebromeerde copolymeer van isobuteen-isopreen 25 (halobutylrubber), gechloreerde of gesuifochloreerde polyetheen, copo-lymeren van etheen en gechloreerd etheen, epichloorhydrinehomo- en -copolymeren, in het bijzonder polymeren van halogeen-bevattende vinyl-verbindingen, bijvoorbeeld polyvinylchloride, polyvinylideenchloride, polyvinylfluoride, polyvinylideenfluoride alsmede copolymeren daarvan, 30 zoals vinylchloride/vinylideenchloride, vinylchloride/vinylacetaat of vinylideenchloride/vinylacetaatcopolymeren.
9. Polymeren afgeleid van α,β-onverzadigde zuren en derivaten daarvan, zoals polyacrylaten en polymethacrylaten; polymethylmethacrylaten, 35 polyacrylamides en polyacrylonitrillen, waarvan de slagvaetheid is gemodificeerd met butylacrylaat.
10. Copolymeren van de monomeren genoemd onder 9· met elkaar of met 1005675 10 andere onverzadigde aonomeren, bijvoorbeeld acrylonitril/butadieenco-polymeren, acrylonitril/alkylacrylaatcopolymeren, acrylonitril/alkoxy-alkylacrylaat of acrylonitril/vinylhalogenidecopolymeren of acryloni-tri1/alkyInethacry1aat/butadieenterpolymeren.
5 11. Polymeren afgeleid van onverzadigde alcoholen en amines of de acylderivaten of acetalen daarvan, bijvoorbeeld polyvinylalcohol, polyvinylacetaat, polyvinylstearaat, polyvinylbenzoaat, polyvinylmale-aat, polyvinylbutyral, polyallylftalaat of polyallylmelamine; alsmede 10 hun copolymeren met alkenen hierboven genoemd onder 1.
12. Homopolymeren en copolymeren van cyclische ethers, zoals polyalkeenglycolen, polyethyleenoxide, polypropyleenoxide of copolymeren daarvan met bisglycidylethers.
15 13. Polyacetalen, zoals polyoxymethyleen en die polyoxymethylenen, die ethyleenoxide als comonomeer bevatten; polyacetalen gemodificeerd met thermoplastische polyurethanen, acrylaten of MBS.
20 14. Polyfenyleenoxides en -sulfides, en mengsels van polyfenyleen- oxides met styreenpolymeren of -polyamides.
15. Polyurethanen afgeleid van hydroxyl-getermineerde polyethers, polyesters of polybutadiënen enerzijds en alifatische of aromatische 25 polyisocyanaten anderzijds, alsmede precursors daarvan.
16. Polamides en copolyamides afgeleid van diamines en dicarbonzuren en/of van aminocarbonzuren of de overeenkomstige lactamen, bijvoorbeeld polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 30 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatische polyamides die uitgaan van m-xyleendiamine en adipinezuur; polyamides bereid uit hexamethy-leendiamine en isoftaal- en/of tereftaalzuur en net of zonder een elastomeer als modificerend middel, bijvoorbeeld poly-2,4,4-trimethyl-hexamethyleentereftaalamide of poly-m-fenyleenisoftalamide; en tevens 35 blokcopolymeren van de hiervoor genoemde polyamides met polyalkenen, alkeencopolymeren, ionomeren of chemisch gebonden of geënte elastomeren; of met polyethers, bijvoorbeeld met polyethyleenglycol, polypro-pyleenglycol of polytetramethyleenglycol; alsmede polyamides of copo- 1005675 11 lyamides gemodificeerd met EPDM of ABS; en polyamides gecondenseerd gedurende behandeling daarvan (RIM-polyamidesystemen).
17· Polyurea, polyimides, polyamide-imides, polyetherimides, polyes-5 terimides, polyhydantoïnes en polybenzimidazolen.
18. Polyesters afgeleid van dicarbonzuren en diolen en/of van hydroxy-carbonzuren of de overeenkomstige lactonen, bijvoorbeeld polyethyleen-tereftalaat, polybutyleentereftalaat, poly-1,4-dimethylcyclohexaante- 10 reftalaat en polyhydroxybenzoaten, alsmede blokcopolyetheresters afgeleid van hydroxyl-getermineerde polyethers; en tevens polyesters gemodificeerd met polycarbonaten of MBS.
19. Polycarbonaten en polyestercarbonaten.
15 20. Polysulfonen, polyethersulfonen en polyetherketonen.
21. Verknoopte polymeren afgeleid van aldehydes enerzijds en fenolen, ureum, ureumderivaten en melamines anderzijds, zoals fenol/formaldehy- 20 deharsen, ureum/formaldehydeharsen en melamine/formaldehydeharsen.
22. Drogende niet-drogende alkydharsen.
23. Onverzadigde polyesterharsen afgeleid van copolyesters of verza-23 digde en onverzadigde dicarbonzuren met polyhydrische alcoholen en vinylverbindingen als verknopingsmiddelen en tevens halogeen-bevatten-de modificaties daarvan met lage ontvlambaarheid.
2k. Verknoopbare acrylharsen afgeleid van gesubstitueerde acrylaten, 30 bijvoorbeeld epoxyacrylaten, urethaanacrylaten of polyesteracrylaten.
25· Alkydharsen, polyesterharsen en acrylaatharsen verknoopt met mela-mineharsen, ureumharsen, isocyanaten, isocyanuraten, polyisocyanaten of epoxyharsen.
35 26. Verknoopte epoxyharsen afgeleid van alifatische, cycloalifatische, heterocyclische of aromatische glycidylverbindingen, bijvoorbeeld producten van diglycidylethers van bisfenol A en bisfenol F, die ver- 1 o n r * 7 5 12 knoopt zijn met gebruikelijke hardmakende middelen, zoals anhydrides of amines, met of zonder versnellende middelen.
27. Natuurlijke polymeren, zoals cellulose, rubber, gelatine en che-5 misch gemodificeerde homologe derivaten daarvan, bijvoorbeeld cellulo- seacetaten, cellulosepropionaten en cellulosebutyraten, of de cellulo-seëthers, zoals methylcellulose; alsmede heksen en hun derivaten.
28. Mengsels van de hiervoor genoemde polymeren (polymengsels), bij-10 voorbeeld PP/EPDM, polyamide/EPDM of ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrylaten. POM/thermoplastische PUR, PC/thermoplastische PUR, POM/acrylaat, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 en copolymeren, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS of PBT/PET/PC.
15 29. Natuurlijk voorkomende en synthetische organische materialen die zuivere monomere verbindingen of mengsels van dergelijke verbindingen zijn, bijvoorbeeld minerale oliën, dierlijke en plantaardige vetten, oliën en wassen, of oliën, vetten en wassen gebaseerd op synthetische 20 esters (bijvoorbeeld ftalaten, adipaten, fosfaten of trimellitaten) en tevens mengsels van synthetische esters met minerale oliën in elke gewichtsverhouding, kenmerkend die welke worden gebruikt als spinsa-menstellingen, alsmede waterige emulsies van dergelijke materialen.
25 30. Waterige emulsies van natuurlijk of synthetisch rubber, bijvoor beeld natuurlijke latex of latices of gecarboxyleerde styreen/buta-dieencopolymeren.
30 De uitvinding heeft aldus betrekking op een samenstelling welke een organisch materiaal omvat dat vatbaar is voor oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde degeneratie en ten minste één verbinding met de formule (1) omvat.
Het organisch materiaal is bij voorkeur een synthetisch polymeer, 35 meer in het bijzonder een polymeer uitgekozen uit de hiervoor genoemde groepen. Polyalkenen verdienen de voorkeur en polyetheen en polypropeen verdienen in het bijzonder de voorkeur.
Een verdere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is een 1005675 13 werkwijze voor het stabiliseren van een organisch materiaal tegen degeneratie geïnduceerd door licht, warmte of oxidatie, welke werkwijze omvat het inbrengen van ten minste één verbinding met de formule (1) in het organisch materiaal.
5 De verbindingen met de formule (1) kunnen worden gebruikt in ver schillende hoeveelheden afhankelijk van de aard van het materiaal dat gestabiliseerd moet worden, van het eindgebruik en van de aanwezigheid van andere toevoegsels.
In het algemeen is het geschikt gebleken, bijvoorbeeld 0,01 tot 5 10 gew.%, bij voorkeur 0,05 tot 1 gev.%, van de verbindingen met de formule (1) gebaseerd op het gewicht van het te stabiliseren materiaal, te gebruiken.
De verbindingen met de formule (1) kunnen bijvoorbeeld worden toegevoegd aan de polymere materialen voor, tijdens of na de polymeri-15 satie of verknoping van deze materialen. Voorts kunnen zij worden ingébracht in de polymere materialen in zuivere vorm of ingesloten in wassen, oliën of polymeren.
In het algemeen kunnen de verbindingen met de formule (1) in de polymere materialen worden ingébracht door middel van verschillende 20 werkwijzen, zoals droogmengen in poedervorm of natmengen in de vorm van oplossingen of suspensie of tevens in de vorm van een hoofd-batch ("masterbatch"); in zulke werkwijzen kan het polymeer worden gebruikt in poedervorm, in de vorm van granules, oplossingen, suspensies of latices.
25 De met de verbindingen met de formule (1) gestabiliseerde materia len kunnen worden gebruikt voor de vervaardiging van mallen, foelies, tapes, monofilamenten, vezels, oppervlakte-coatings en dergelijke.
Indien gewenst kunnen andere gebruikelijke toevoegsels voor synthetische polymeren, zoals antioxidantia, UV-absorberende middelen, 30 nikkelstabilisatoren, kleurstoffen, vulstoffen, weekmakers, corrosieremmende middelen en metaaldeactiverende middelen worden toegevoegd aan de organische materialen die de verbindingen met de formule (1) bevatten.
Specifieke voorbeelden van dergelijke gebruikelijke toevoegsels 35 zijn: 1. Antioxidantia 1C05675 14 1.1. Gealkvleerde aonofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-me-thylfenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl- fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfe-nol, 2,6-dicyclopentyl-4-aethylfenol, 2-(α-aethylcyclohexyl)-4,6-di- 5 methylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-aethylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyaethylfenol, nonylfenolen die lineair of vertakt zijn in de zijketens bijvoorbeeld 2,6-di-nonyl-4-aethylfenol, 2,4-dimethyl-6-{1'-methylundec-1*-yl)fenol, 2,4-diaethyl-6-(1’-methyl- heptadec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-aethyltridec-1'-yl)fenol 10 mengsels daarvan.
1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-di-dodecylthiome-thyl-4-nonylfenol.
15 1.3 H-vdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di- tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5~di-tert-butylhydrochinon, 2,5~di-tert- amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhy-drochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisool, 3.5_di-tert-butyl-4- 20 hydroxyanisool, 3.5"di"tert-4-hydroxyfenylstearaat, bis-(3,5_di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.
1.4 Tocoferolen. bijvoorbeeld a-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, ó-tocoferol en mengsels daarvan (Vitamine E).
25 1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thiobis(6- tert-butyl-4-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-aethylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-aethylfenol), 4,4'-thiobis(3.6-di-sec- amylfenol), 4,4'-bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyfenyl)disulfide.
30 1.6 Alkvlideenbisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl- 4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'- ae thyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2'-methyleen- bie(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2' -methyleenbis(6-nonyl-4-methylfe- 35 nol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideen- bis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-butyl-4-isobu- tylfenol), 2,2,-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleen- 1005675 15 bie(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl-2-methyl-fenol), 1,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3"tert-butyl-5”*ethyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-trie- (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,l-bis(5-tert-butyl-4- 5 hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol-bis[3,3~bie(3 * -tert-butyl-4’-hydroxyfenyl)butyraat], bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-*ethylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1,1- bis-(315-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis-(3.5“di“tert-butyl-4- 10 hydroxyfeny1)propaan, 2,2-bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)- 4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5.5-tetra-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- nethylfenyl)pentaan.
1.7 0-. N- en S-benzy1verbindingen. bijvoorbeeld 3.3.3',5'“tetra-tert-15 butyl-4,4’-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3.5-dimethyl- benzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3.5-di-tert-butylbenzylmer-captoacetaat, tris(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, bis(4-tert-butyl-3~hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, bis(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfide, iso-octyl-3.5~di-tert-butyl-4-20 hydroxybenzylmercaptoacetaat.
1.8 Hvdroxvbenzvlmalonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonaat, di-octadecyl-2-(3”tert-butyl-4-hydroxy-5_niethylbenzyl)-malonaat, di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis- 25 (3.5"di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, bis[4-(1,1,3,3“tetrame- thylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.
U2_Aromatische hvdroxvbenzvlverbindingen. bijvoorbeeld l,3.5~tris- (3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4- 30 bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3.5.6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.
1.10 Triazineverbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-35 bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3.5-triazine, 2-octylmercap-to-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5-triazine, 2,4,6- tris(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3“triazine, 1.3.5~tris- (3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3.5-tris(4-tert- 1005675 16 butyl-3_hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanuraat, 2,4,6-trie (3.5"di_ tert-butyl-^-hydroxyfenylethyl)-1,3.5"triazine, 1,3.5~trie (3.5-di- tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)-hexahydro-1,3.5”triazine, 1,3.5" tris(3.5-dicyclohexyl-^-hydroxybenzyl)isocyanuraat.
5 1.11 Benzvlfos fonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hy- droxybenzylfosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-^-hydroxybenzylfosfo- naat, dioctadecyl-3.5"di"tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5"tert-butyl-4-hydroxy-3"»ethylbenzylfosfonaat, het calci- 10 umzout van de aonoethylester van 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfos-fonzuur.
1.12 Acvlaminofenolen. bijvoorbeeld 4-hydroxylauranilide, 4-hydroxy-stearanilide, octyl-N-(3.5-di-tert-butyl-i»-hydroxyfenyl)carbamaat.
15 1.13 _Esters_van 6-(3,5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met mono- of polyhydrische alcoholen, bijvoorbeeld met methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleengly- 20 col, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydro-xyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis (hydroxyethyl)oxamide, 3"thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, ^-hydroxymethyl- 1- fosfaat- 2 ,6,7"trioxabicyclo[2,2,2]octaan.
25 1.1*4_Esters_van 6-(5-tert-butvl-f4-hydroxv-3-methvlfenyl)proDionzuur met mono- of polyhydrische alcoholen, bijvoorbeeld met methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleen-glycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hy-30 droxyethyl)isocyanuraat, N.N’-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3"thiaundeca-nol, 3"thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfaat-2,6,7"trioxabicyclo[2,2,2]octaan.
1.15_Esters_van 6-(3. q-dicvclohexyl-^-hvdroxvfenvl )propionzuur met 35 mono- of polyhydrische alcoholen, bijvoorbeeld met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu- 1005675 17 raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamide, 3~thiaundecanol, 3~thiapentadeca-nol, trinethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fos-faat-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octaan.
5 1.16 Esters van 3. 5-di-tert-butvl-4-hydroxvfenylazijnzuur eet mono- of polyhydrische alcoholen, bijvoorbeeld met aethanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol. 1,2-pro-paandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethy1)isocyanuraat, 10 N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaiBide, 3~thiaundecanol, 3~thiapentadecanol, trinethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1-fosfaat-2,6,7"trioxabicyclo[2,2,2]octaan.
1.17 Amides van B- Π ^-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)prooionzuur. bij-15 voorbeeld N,N' -bisO.S-di-tert-butyl-ll-hydroxyfenylpropionylJhexame-thyleendiamine, N,N'-bis(3.5“di-tert-buty1-4-hydroxyfenylpropio-nyl)trimethyleendiamine, N,N'-bis(3.5~di-tert-butyl-A-hydroxyfenylpro-pionyl )hydrazine.
20 1.18 Ascorbinezuur (Vitamine C) 1.19 Aminische antioxidantia. bijvoorbeeld N,N'-di-isopropyl-p-feny-leendiamine, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-fenyleendiamine, N, N' - 25 bis{l-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N *-bis(1-methylhep- tyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N’-difenyl-p-fenyleendiamine, N,N'-bis (2-naftyl)-p-fenyleendiamine, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-(1-methylheptyl)-N’-fenyl-p-fenyleendiamine, N-30 cyclohexyl-N’-fenyl-p-fenyleendiamine, 4-(p-tolueensulfamoyl)difenyla-mine, N,N'-dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylamine, N-allyldifenylamine, A-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(ty-tert-octylfenyl)-1-naftylamine, N-fenyl-2-naftylamine, geocty-leerd difenylamine, bijvoorbeeld p.p’di-tert-octyldifenylamine, 4-n-35 butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylamino-fenol, 4-dodeca-noylaminofenol, 4-octadecanoylaminofenol, bis(4-methoxyfenyl) amine, 2,6-di-tert-butyl-U-dimethylaminomethylfenol, 2,4’-diaminodifenylme- thaan, ^,ίΓ-diaminodifenylmethaan, N,N,N',N'-tetramethyl-4,V-diamino- 1 0 0 5 6 > 5 18 difenylmethaan, 1,2-bis[(2-methylfenyl)amino]ethaan, 1,2-bis(fenylami-no)propaan, (o-tolyl)biguanide, bis[4-(l’^'-dimethylbutyljfenyljami-ne, tert-geoctyleerd N-fenyl-1-naftylamine, een Bengeel mono- en di-gealkyleerd tert-butyl/tert-octyldifenylaaines, een Bengeel van mono-5 en di-gealkyleerd nonyldifenylaminee, een Bengeel van Bono- en di-gealkyleerd dodecyldlfenylamlnee, een Bengeel van aono- en di-gealkyleerd leopropyl/ieohexyldlfenylaalnee, een mengeel van aono- en di-gealkyleerd tert-butyldifenylaainee, 2,3-dihydro-3.3-diBethyl-4H-l.4-benzothiazine, fenothiazine, een Bengeel van mono- en di-gealkyleerd 10 tert-butyl/tert-octylfenothiazinee, een mengsel van aono- en di-gealkyleerd tert-octyl-fenothiazines, N-allylfenothiazine, Ν,Ν,Ν',N'-te-trafenyl-1,4-diaminobut-2-een, N,N-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl-hexamethyleendiamine, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol.
15 2. UV-absorberende middelen en lichtstabilisatoren ΖΛ_2-(2*-Hvdroxvfenvl)benzotriazolen. bijvoorbeeld 2-(2'-hydroxy-5'- methylfenyl)benzotriazool, 2-(3’.5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)ben- 20 zotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2—(2'— hydroxy-5'-(1,1,3.3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'-di- tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-sec-butyl-5'- tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyfe- 25 nyl)benzotriazool, 2-(31,5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotria- zool, 2-(3'.5'~bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'"(2-octyloxycarbonyl-ethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)-carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2- 30 (3' - tert-butyl-2' -hydroxy-5'" (2-methoxycarbonylethyl) fenyl) -5-chloorbenzotriazool , 2-(3*-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl )fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl- oxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethyl-hexyloxy)carbonylethyl]—2 *-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl- 35 2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3’-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-{2-iso-octyloxycarbonylethyl)fenylbenzotriazool, 2,2'-methy- leen-bis[4-(1,1,3,3“tetramethylbutyl)-6-benzotriazool-2-ylfenol]; het transesterificatieproduct van 2-[3’-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonyl- 1005675 19 ethyl)-2 *-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazool eet polyetheenglycol 300; waarbij R 3'_tert-butyl-4'-hydroxy-5'~2H-benzotriazool-2-ylfenyl.
2.2 2-Hvdroxvben2ofenonen. bijvoorbeeld de 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-5 octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4' -trihydroxy en 2 *-hydroxy-4 f 4'-dimethoxyderivaten.
2.3 Esters van gesubstitueerde en ongesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butyl-fenylealicylaat, fenylsalicylaat, octylfe- 10 nylsalicylaat, dlbenzoylresorclnol, bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol , benzoylresorcinol, 2,4-di-tert-butylfenyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoaat, hexadecyl-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat, octadecyl-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat, 2-methyl-4,6-di-tert-butylfenyl-3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoaat.
15 2.4 Acrvlaten. bijvoorbeeld ethyl-α-cyano-&,β-difenylacrylaat, iso-octyl-a-cyano-β,β-di-fenylacrylaat, methyl-α-carbomethoxycinnamaat, methyl-a-cyano-fJ-methyl-p-methoxycinnamaat, butyl-a-cyano-ji-methyl-p-methoxycinnamaat, Bethyl-a-cyanomethoxy-p-methoxycinnamaat en Ν-(β- 20 carbomethoxy^-cyanovinyl)-2-methylindoline.
2.5 Nikkelverbindingen. bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thio-bis-[4-(l,l,3.3_tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of l:2-com-plex, met of zonder additionele liganden zoals n-butylamine, trietha- 25 nolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarbamaat, nikkel, zouten van de nonoalkylestere, bijvoorbeeld de methyl- of ethylester, van 4-hydroxy-3.5~di-tert-butylbenzy1fos fonzuur, nikkelcomplexen van ketoxiaen, bijvoorbeeld van 2-hydroxy-4-methylfenylunde-cylketoxime, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5_hydroxypyrazool, 30 met of zonder additionele liganden.
2.6 Sterisch gehinderde amines, bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinaat, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacaat, bis(1-octyloxy- 35 2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)sebacaat, bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyl)-n-butyl-3,5”di-tert-butyl-4-hydroxybenylmalonaat, het condensaat van 1-(2-hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en euccinezuur, het condensaat van N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- 1005675 20 piperidyljhexamethyleendiamine en *♦-tert-octylamino-2,6-dichloor-1,3.5~triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriace- taat, tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3.4-butaantetra- carboxylaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)bis(3.3.5.5-tetramethylpiperazinon), 5 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetrame- thylpiperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3.5“di“tert-butylbenzyl)aalonaat, 3-n-octyl-7.7.9.9“tetrame- thyl-1,3,8-triazaspirot^,5]decaan-2,4-dion, bis (l-octyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)sebacaat, bis (l-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe-10 ridyl)succinaat, het condensaat van N.N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-dichloor-l,3.5-triazine, het condensaat van 2-chloor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-te-tramethylpiperidyl)-1,3.5-triazine en l,2-bis(3-aminopropylamino)et-haan, het condensaat van 2-chloor-li,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-15 pentamethylpiperidyl)-l,3.5-triazine en l,2-bis-(3-aminopropylami-no)ethaan, 8-acetyl-3~dodecyl-7.7.9.9-tetramethyl-1,3.8-triazaspi-ro[4,5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-l|-piperi- dyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-tetramethyl-il-piperi-dyl)pyrrolidin-2,5~dion, een mengsel van 4-hexadecyloxy- en 4-stearyl-20 oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, een condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-cyclo-hexylamino-2,6-dichloor-l,3.5~triazine, een condensatieproduct van l,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan en 2,^,6-trichloor-l,3,5-triazine alsmede ^-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (CAS Reg. No 25 [13650^-96-6]; N-(2,2,6,6-tetramethyl-lj-piperidyl)-n-dodecylsuccinimi- de, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimide; 2- undecyl-7.7.9, 9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-i1-oxo-spiro[4,5]decaan, een reactieproduct van 7.7.9.9-tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3.8-diaza-^-oxospirot^.Sldecaan en epichloorhydrine.
30 2.7 Oxamides. bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxa-nilide, 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilide, 2,2'-didodecyloxy- 5,5'-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2’-ethyloxanilide, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide en 35 een mengsel hiervan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,-di-tert-butoxanilide en mengsels van ortho- en paramethoxy-digesubstitueerde oxanilides en mengsels van o- en p-ethoxy-digesubstitueerde oxanilides.
1005675 21 ΖΛ—2-(2-Hydroxyfenyl!-1.3.5-triazineB. bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2- hydroxy-4-octyloxyfenyl )-1,3.5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfe- nyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2,4-dihydroxyfe- nyl)-4,6-bis{2,4-dimethylfenyl)-1,3.5"triazine, 2,4-bis-(2-hydroxy-4- 5 propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4- octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3.5"triazine, 2-(2-hydroxy-4- dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5”triazine, 2-(2-hy- droxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5~triazine, 2- [2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3~butyloxy-propoxy) fenyl]-4,6-bis(2,4-dime-10 thyl)-1,3.5~triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oxtyloxy-propyl-oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3.5“triazine, 2-[4-dodecyl- oxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dime-thylfenyl)-l,3.5“triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3“dodecyloxy- propoxy)fenyl]-4,6-bis{2,4-dimethyl)-1,3.5~triazine, 2-(2-hydroxy-4- 15 (2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-1!,6-difenyl-l,3,5"triazine, 2-(2-hydroxy- 4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3.5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3~ butoxy-2-hydroxy-propoxy)fenyl]-l,3,5~triazine, 2-(2-hydroxyfenyl)-4- (4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3.5~triazine.
20 3. Metaal-deactiverende middelen, bijvoorbeeld N.N’-difenyloxamide, N- salicylal-N'-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N *-bis(3,5~di-tert- butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazine, 3~salicyloylamino-l,2,4-tria-zool , bis(benzylideen)oxalyldihydrazide, oxanilide, isoftaloyldihydrazide, sebacoylbisfenylhydrazide. N.N’-diacetyladi-25 poyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazide, N,N'-bis(sali-cyloyl)thiopropionyldihydrazide.
4. Fosf'eten en fosfonieten. bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylal-kylfosfieten, fenyldialkylfoefieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilau-30 rylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, trie(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, di-isodecylpentaerythritoldifos-fiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)-pentaerythritoldifosfiet, di-isodecyloxypen-taerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)penta-35 erythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tris(tert-butylfenyl)pentaerythritoldi-fosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl )-4,4'-bifenyleendifosfoniet, 6-iso-octyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3.2-dioxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra- 1005675 22 tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-l,3.2-dioxafosfocine, bis(2,4-di- tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis (2, l|-di-tert-butyl-6-me- thylfenyl)ethylfosfiet.
5 5. Hvdroxvlamines. bijvoorbeeld Ν,Ν-dibenzylhydroxylaeine, N,N- diethylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxy1aaine , N,N- dilaurylhydroxylamine, N,N-ditetradecylhydroxylamine, N,N-dihexadecyl-hydroxylaaine, N.N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecyl-hydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N,N-dialkylhy-10 droxylamine afgeleid van gehydrogeneerd vetamine.
6. Nitronen. bijvoorbeeld N-benzyl-a-fenyl-nitron, N-ethyl-a-methyl-nitron, N-octyl-a-heptyl-nitron, N-lauryl-a-undecyl-nitron, N-tetrade-cyl-a-tridecyl-nitron, N-hexadecyl-a-pentadecyl-nitron, N-octadecyl-a-15 heptadecyl-nitron, N-hexadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-ocatadecyl-a-pentadecyl-nitron, N-heptadecyl-a-heptadecyl-nitron, N-octadecyl-a-hexadecyl-nitron, nitron afgeleid van Ν,Ν-dialkylhydroxylamine afgeleid van gehydrogeneerd vetamine.
20 7 Thiosvnergisten. bijvoorbeeld dilaurylthiodipropionaat of distea- rylthiodipropionaat.
8. Peroxidesooelmiddelen. bijvoorbeeld esters van β-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tridecylesters, mer-25 captobenzimidazool of het zinkzout van 2-mercaptobenzimidazool, zink-dibutyldithiocarbaoaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritoltetra-kis(β-dodecylmercapto)propionaat.
Q. Polvamidestabilisatoren. bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met 30 jodides en/of fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan.
10. Basische co-stabilisatoren. bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyrro-lidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat. ureumderivaten, hydrazinede-rivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaalzouten en 35 alkaliaardmetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld calciumstea-raat, zinkstearaat, magnesiumbehenaat, magnesiumstearaat, natriumrici-noleaat en kaliumpalmitaat, antimoonpyrocatecholaat of tinpyrocatecho-laat.
1005675 23 11. Kiemvonnende middelen, bijvoorbeeld anorganische stoffen als talk, etaaloxides, zoals titaniumdioxide of magnesiumoxide, fosfaten, car-bonaten of sulfaten van bij voorkeur alkaliaardnetalen; organische verbindingen zoals nono- of polycarbonzuren en de zouten daarvan, 5 bijvoorbeeld 4-tert-butylbenzoëzuur, adipinezuur, difenylazijnzuur, natriumsuccinaat of natriuabenzoaat; polymere verbindingen, zoals ionogene copolymeren ("ionoaeren").
12. Vulstoffen en versterkende Middelen, bijvoorbeeld calciumcarbo-10 naat, silicaten, glasvezels, glasballonnen, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en hydroxiden, carbonzwart, grafiet, houtpoeder en poeders of vezels van andere natuurlijke producten, synthetische vezels.
15 13. Andere toevoegsels, bijvoorbeeld weekmakers, smeermiddelen, emul- geermiddelen, kleurstoffen, katalysatoren, stroomregulerende middelen, optisch heldermakende middelen, vlambeschermende middelen, antistatics en schuimmiddelen.
20 14. Benzofuranonen en indolinonen. bijvoorbeeld die welke zijn beschreven in US-A-4.325.863, US-A-4.338.244, US-A-5.i75.3i2, US-A- 5.216.Ο52, US-A-5.252.643, DE-A-4.3l6.6ll, DE-A-4.3i6.622, DE-A- 4.316.876, EP-A-0.589.839 of EP-A-O.59I.IO2 of 3-[4-(2- acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 5.7“di-tert-25 butyl-3_[4-(2-stearyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3.3,-bis[5.7~di- tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5.7-di-tert-butyl-3*(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3“(4-acetoxy~3.5~dimethylfe-nyl)-5.7~di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3~(3♦5~dimethyl-4-pivaloyl- oxyfenyl)-5,7”di-tert-butyl-benzofuran-2-on.
30
De gewichtsverhouding van de verbindingen met de formule (1) tot de gebruikelijke toevoegsels kan variëren van 1:0,5 tot 1:5.
De verbindingen met de formule (1) kunnen tevens worden gebruikt als stabilisatoren, in het bijzonder als lichtstabillsatoren, voor 35 vrijwel alle materialen die bekend zijn uit de stand van de techniek voor wat betreft fotografische reproductie en andere reproductietechnieken, zoals bijvoorbeeld beschreven in Research Disclosure 1990, 31429 (blz. 474 tot 480).
1005675 24
De verbindingen met de formule (1) zijn in het bijzonder geschikt voor het stabiliseren van polypropeen-tapes en vezels. De uitvinding wordt in meer detail geïllustreerd door de volgende voorbeelden. Alle percentages zijn gewichtspercentages, tenzij anders vermeld.
5
Voorbeeld I: Bereiding van de verbinding met de formule
.N
H--N-(CHj)#-N-f vs--N-(CHj),-N-H
10 H’CACH’ HjCACH* T H»CJ>CH» H.CnJUCH, H H I H i H’C-TVH’ H,C N CHj i·? H - — —' n
Een mengsel van 35*8 g (0,2 mol) van het natriumzout van 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine in 200 ml van xyleen wordt langzaam 20 toegevoegd aan een oplossing van 36,9 S (0,2 mol) cyanuurchloride in 200 ml xyleen dat is gekoeld tot -10eC. Vervolgens wordt het reactie-mengsel gedurende 1 uur geroerd bij 0eC, verwarmd tot 60eC en onder vacuüm wordt 250 ml xyleen afgescheiden.
Het mengsel wordt afgekoeld tot kamertemperatuur en 82,9 g (0,21 25 mol) van N,N’-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,6-hexaandiamine in 100 ml xyleen wordt toegevoegd. Vervolgens wordt het mengsel verwarmd tot 60*C gedurende 2 uur en een verdere 2 uur onder reflux. Na koelen wordt 20,0 g (0,5 mol) NaOH in poedervorm toegevoegd en wordt het reactiemengsel gedurende 10 uur onder reflux verwarmd, waarbij het 30 reactiewater azeotroop wordt afgescheiden.
Na afkoelen en filtratie over aarde wordt de oplossing verdampt bij l40*C en 1 mbar. Na opnieuw koelen wordt het gewenste product verkregen als een wit poeder met een smeltpunt van 173”l83*C en Mn = 5300 g/mol.
1005675 25
Voorbeeld II: Bereiding van de verbinding H--N-(CH,),-N-[^Nvjl--N-(CHt),-N-H
5 h>cnlVch» H»csf\CH* T h*cn1Lch1 η,Λ^οη, h,c^n^ch, ‘ h,c^n^CHj HjC^N^CH|
Η Η I Η H
η·°Λ°η’ 10 H’C ï CHj Ομ — —* n (A) Bereiding van (4,6-dichloor[l,3,5]"triazin-2-yl)-(2,2,6,6-tetrame-thyl-4-piperidyl)-amine.
15
Aan een oplossing van 90 g (0,49 nol) cyanuurchloride in 700 ml 1,2-dichloorethaan, afgekoeld tot -10*C, wordt een oplossing 76,2 g (0,49 mol) 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine in 100 ml 1,2-di-chloorethaan langzaam toegevoegd, waarbij de temperatuur gedurende de 20 toevoeging op -10®C wordt gehouden. Vervolgens wordt het mengsel gedurende 1 uur bij -10*C geroerd en wordt een oplossing van 21,4 g (0,54 mol) natriumhydroxide in 60 ml water toegevoegd, waarbij de temperatuur op de hierboven genoemde waarde wordt gehouden gedurende de toevoeging .
25 Vervolgens wordt het mengsel gedurende 1 uur bij kamertemperatuur geroerd en wordt de organische fase verzameld. De organische fase wordt dan twee maal met 150 ml water gewassen, gedroogd over natrium-sulfaat en verdampt bij 60eC/l mbar.
Na het drogen in een oven wordt een vaste stof verkregen met een 30 smeltpunt van 150-152*0.
Cl-analvse:
Berekend: 23,31% 35 Gevonden: 22,97% B) Een mengsel van 60,8 g (0,2 mol) (4,6-dichloor-[l,3,5]-triazin-2-yl)-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amine en 82,9 g (0,21 mol) N,N'- 1005675 26 bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,6-hexaandiamine in 200 ml xyleen wordt verwarmd onder reflux en geroerd gedurende 1 uur bij deze temperatuur. Vervolgens wordt het mengsel afgekoeld tot 60*C en 22 g (0,55 mol) natriumhydroxide wordt toegevoegd in poedervorm.
5 Vervolgens wordt het reactiemengsel gedurende 2 uur onder reflux verwarmd, opnieuw afgekoeld tot 60*C en 30 ml water wordt toegevoegd.
Het mengsel wordt dan verwarmd onder reflux en onder roeren gedurende 12 uur, waarbij het reactiewater en het toegevoegde water azeotroop worden afgescheiden.
10 Na koelen en filtratie over aarde wordt de oplossing verdampt bij 140*0/1 mbar.
Na koelen wordt een wit vast product verkregen met een smeltpunt van 163-170*0 en Mn = 2190 g/mol.
15 Voorbeeld III;
Door gebruik te maken van dezelfde reactanten in dezelfde synthe-secondities als in Voorbeeld II, maar met een overmaat van N,N*-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-l,6-hexaandiamine (20% molaire overmaat) wordt een verbinding met dezelfde formule als in Voorbeeld 20 II verkregen met een smeltpunt van 132-135*0 en Mn = 1485 g/mol.
In de bovenstaande Voorbeelden I tot en met III wordt het getalsgemiddelde molecuulgewicht (Mn) bepaald volgens de volgende procedure: 25
De bepaling wordt uitgevoerd in een dampdrukosmometer ®0SM0MAT 070 (®Q0N0TEC - Duitsland). De osmometer bestaat uit een thermostatische kamer die verzadigd is met het analytische oplosmiddel waarin twee thermistoren aanwezig zijn: één als referentie en één om te meten.
30 Voor aanvang van de meting wordt een druppel zuiver oplosmiddel op elke thermistor geplaats en wordt de brug na 5 minuten op 0 ingesteld.
Vervolgens wordt gemeten aan een oplossing die een stof bevat met een bekend molecuulgewicht (MRef). Voor dit doel wordt het oplosmiddel op de meetthermistor vervangen door een druppel van een oplossing met 35 een bekende concentratie en de verandering van weerstand om de brug na 5 minuten opnieuw in balans te brengen wordt bepaald. Deze procedure wordt uitgevoerd voor vier oplossingen met verschillende concentraties (molaliteiten van 0,01, 0,02, 0,03 en 0,04). Extrapolatie naar onein- 1005675 27 dige verdunning geeft KRef * const/M,,ef.
De neting wordt herhaald met de oplossingen die een stof met onbekend aolecuulgewicht (Mn) bevatten. Extrapolatie naar oneindige verdunning geeft K.eting * const/Mn.
5 Het getalsgemiddelde aolecuulgewicht wordt vervolgens berekend volgens de volgende vergelijking: __ ^Ref M„ef Mn « - 10 K.eting
Voorbeeld IV: Lichtstabiliserende werking in polypropeenvezels.
2,5 g van de stabilisator aangegeven in Tabel A, 1 g tris(2,4-di-15 t-butylfenyl)fosfiet, 1 g calciummonoethyl 3.5"di-t-butyl-it-hydroxy-benzyl-fosfonaat, 1 g calciumstearaat en 2,5 g titaniumdioxide worden gemengd in een langzame menger met 1000 g polypropeenpoeder met een smeltindex = 12 g/10 min. (gemeten bij 230*C en 2,16 kg).
De mengsels worden geëxtrudeerd bij 200-230*0, waarbij polymeer-20 granules worden verkregen die vervolgens worden omgezet in vezels onder gebruikmaking van een proef apparaat ((SLeonard-Sumirago (VA), Italië), waarbij onder de volgende condities wordt gewerkt: temperatuur in de extrudeerinrichting: 200-230*0 25 koptemperatuur: 255-260*0 strekverhouding: 1:3.5 lineaire dichtheid: 11 dtex per filament
De vezels die op deze wijze zijn bereid, worden, na bevestigd te 30 zijn op wit karton, belicht in een 65WR Weather-0-Meter (ASTM D2565-85) met een zwarte paneeltemperatuur van 63*0.
Van mengsels die na verschillende perioden van blootstelling aan het licht worden genomen wordt de residuale taaiheid gemeten onder gebruikmaking van een constante snelheidstensometer en de blootstel-35 lingstijd in uren, die nodig is om de initiële taaiheid (T50) te halveren, wordt vervolgens berekend.
Voor vergelijkingsdoeleinden worden vezels, die worden bereid onder dezelfde condities als hierboven weergegeven maar zonder toevoeging van de stabilisatoren volgens de onderhavige uitvinding, eveneens 1005675 • 28 belicht.
De resultaten worden weergegeven in Tabel A.
Tabel A; 5
Stabilisator_Tso (uur)
Zonder stabilisator 370
Verbinding van Voorbeeld I 3^0
Verbinding van Voorbeeld II 3440 10 Verbinding vein Voorbeeld III 3500
Voorbeeld V; Lichtstabiliserende werking in polypropeen-tapes.
1 g van de verbinding genoemd in Tabel B, 1,0 g tris(2,4-di-t-15 butylfenyl(fosfiet, 0,5 g pentaerythritoltetrakis[3-(3«5~di"t-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat] en 1 g calciumstearaat worden gemengd in een langzame snelheidsmenger met 1000 g polypropeen in poedervorm dat een smeltindex = 12 g/10 min. (gemeten bij 230*C en 2,l6 kg) heeft.
De mengsel worden geëxtrudeerd bij 200-230*C teneinde polymeergra-20 nules te verkrijgen die vervolgens ««orden omgezet in verstrekte tapes met een dikte van 50 ym en een breedte van 2,5 nu» onder gebruikmaking van een semi-industrieel apparaat (€Leonard-Sumirago (VA), Italië), waarbij onder de volgende condities wordt gewerkt:
25 temperatuur in de extrudeerinrichting: 210-230*0 koptemperatuur: 240-260°C
strekverhouding: 1:6
Het tape-materiaal dat op deze wijze is bereid wordt in een 30 Weather-O-Meter, Model 65WR (ASTM D2565-85). net een zwarte paneeltem-peratuur van 63*0 belicht, na bevestigd te zijn op wit karton. De residuale taaiheid wordt gemeten aan monsters die zijn genomen na blootstelling aan licht gedurende verschillende tijdsduren onder gebruikmaking van een constante snelheiddynamometer en de tijd (in uur) 35 die nodig is om de initiële taaiheid te reduceren met 50% (T50) wordt uit deze waarden berekend.
Voor vergelijkingsdoeleinden worden tapes, die onder de boven beschreven condities zijn bereid maar zonder de toevoeging van de 1005675 29 stabiliserende middelen, eveneens belicht. De resultaten zijn weergegeven in Tabel B.
Tabel B: 5
Stabilisator_X50 iuUT.)
Zonder stabilisator 560
Verbinding van Voorbeeld I 3320
Verbinding van Voorbeeld II 3^95 10 Verbinding van Voorbeeld III 3300 1005675
Claims (10)
1. Verbinding met de formule (1), H--N-X-N-f^^jl--V-X-V-H h,cAch, 'Ύ μ»° Η,οΑΐ^ CH, η,ο^ν^οη, h,c^n^ch} > h,c^n^ch, R, R, I R, R, h’cAch’ 10 h3c; n^ch, ", — —1 n 1. waarin 15. een getal van 1 tot 20 voorstelt; de radicalen R3 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C^alkyl, =0, -OH, -CH2CN, Cj-Cl8-alkoxy, C5-12-cycloalkoxy, C3-C6-alkenyl, C7-C9-fe-nylalkyl, die ongesubstitueerd of gesubstitueerd is in de fenylring door 1, 2 of 3 Cj-C^-alkyl; of Cj-Cg-acyl;
20 R2 één van de betekenissen gegeven voor Rj heeft; X C2-C,0-alkyleen voorstelt; en Y -0- of >NH voorstelt; met dien verstande dat in de afzonderlijke repeterende eenheden in de formule (1) elk van de radicalen R1( R2, X en Y dezelfde of verschil-25 lende definities hebben.
2. Verbinding volgens conclusie 1, waarin de radicalen Rj onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-C^-alkyl, -OH, c6-c12 -alkoxy, C5-Cg-cycloalkoxy, allyl, benzyl of acetyl voorstellen; en waarin R2 één van de betekenissen zoals gegeven voor R3 heeft 30 3· Verbinding volgens conclusie 1, waarin de radicalen Rj identiek zijn en waterstof, methyl of cyclohexyloxy voorstellen; R2 één van de betekenissen zoals gegeven voor Rj heeft; en X C2-C6-alkyleen voorstelt, met dien verstande dat in de afzonderlijke repeterende eenheden in de formule (1) elk van de radicalen Rlt R2, X en Y dezelfde defini-35 ties heeft. Verbinding volgens conclusie 3. waarin de radicalen Rt identiek zijn en waterstof of methyl voorstellen; en R2 één van de betekenissen zoals gegeven voor Rx heeft. 1005675 *
5. Verbinding volgens conclusie 1, waarin X hexyleen voorstelt.
6. Verbinding volgens conclusie 1, waarin n een getal van 3 tot 20 vooratelt.
7. Verbinding volgens conclusie 1, waarin Y -0- voorstelt.
8. Samenstelling die een organisch materiaal dat vatbaar is voor door licht, warmte of oxidatie geïnduceerde degeneratie en ten minste één verbinding met de formule (1) volgens conclusie 1 bevat.
9· Samenstelling volgens conclusie 8, waarin het organisch materiaal een synthetisch polymeer is.
10. Samenstelling volgens conclusie 8, waarin het organisch mate riaal polyetheen of polypropeen is.
11. Werkwijze voor het stabiliseren van een organisch materiaal tegen door licht, warmte of oxidatie geïnduceerde degeneratie, welke werkwijze omvat het inbrengen in het organisch materiaal van ten min-15 ste één verbinding met de formule (1) volgens conclusie 1. 1005675
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96810201 | 1996-04-01 | ||
| EP96810201 | 1996-04-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1005675A1 NL1005675A1 (nl) | 1997-10-02 |
| NL1005675C2 true NL1005675C2 (nl) | 1998-09-01 |
Family
ID=8225575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1005675A NL1005675C2 (nl) | 1996-04-01 | 1997-03-27 | Polytriazinederivaten-bevattende polyalkylpiperidinyloxy- of polyalkylpiperidinylaminogroepen. |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5847132A (nl) |
| JP (1) | JPH1036369A (nl) |
| KR (1) | KR970070051A (nl) |
| BE (1) | BE1011068A3 (nl) |
| CA (1) | CA2201183A1 (nl) |
| DE (1) | DE19713158A1 (nl) |
| ES (1) | ES2128978B1 (nl) |
| FR (1) | FR2746799B1 (nl) |
| GB (1) | GB2311786B (nl) |
| IT (1) | IT1305315B1 (nl) |
| NL (1) | NL1005675C2 (nl) |
| TW (1) | TW438849B (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69719004T2 (de) | 1996-12-24 | 2003-07-24 | Ciba Sc Holding Ag | Triazinverbindungen die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidingruppen enthalten als Stabilisatoren für organische Materialen |
| US6514626B1 (en) | 2000-08-28 | 2003-02-04 | Pechiney Emballage Flexible Europe | Dienophile additives to polyvinylidene chloride copolymers |
| JP2008502653A (ja) * | 2004-06-18 | 2008-01-31 | ノイロサーチ アクティーゼルスカブ | モノアミン神経伝達物質再取込み阻害剤としての、新規アルキル置換ピペリジン誘導体 |
| WO2008072554A1 (ja) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Toray Industries, Inc. | エレクトレット繊維シート |
| ES2435468T3 (es) * | 2009-02-04 | 2013-12-19 | Basf Se | Estabilizadores macrocíclicos de triazina-HALS N-sustituidos |
| CN102304227B (zh) * | 2011-07-13 | 2012-11-14 | 大连理工大学 | 水溶性聚三嗪高分子材料 |
| CN102797150B (zh) * | 2012-08-17 | 2014-04-30 | 江南大学 | 一种卤胺类抗菌剂及其制备方法和应用 |
| CN105037885A (zh) * | 2015-07-24 | 2015-11-11 | 潍坊友容实业有限公司 | 一种耐穿刺的盐碱地排盐暗管及其应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086204A (en) * | 1975-12-04 | 1978-04-25 | Chimosa Chimica Organica S.P.A. | Novel polytriazine compounds |
| US4335242A (en) * | 1979-08-16 | 1982-06-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Triazine derivatives |
| EP0357223A2 (en) * | 1988-08-29 | 1990-03-07 | Vyskumny Ustav Chemickej Technologie Vyskumna A Vyvojova Organizacia | Polyaminotriazines and a process of their preparation |
| EP0479724A2 (en) * | 1990-10-03 | 1992-04-08 | Ciba-Geigy Ag | Piperidine-triazine compounds for use as stabilisers for organic materials |
| EP0601978A1 (en) * | 1992-12-10 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy-1,3,5-triazines with two or more triazine rings |
| EP0659750A1 (en) * | 1993-12-24 | 1995-06-28 | Sumitomo Chemical Company Limited | A process for the preparation of polyaminotriazines |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1060458B (it) * | 1975-12-18 | 1982-08-20 | Chimosa Chimica Organica Spa | Composti piperidil triazinici adatti per la stabilizzazione di polimeri sintetici e procedimento per la loro preparazione |
| US4331586A (en) * | 1981-07-20 | 1982-05-25 | American Cyanamid Company | Novel light stabilizers for polymers |
| IT1195277B (it) * | 1981-10-02 | 1988-10-12 | Chimosa Chimica Organica Spa | Piperidil derivati di composti triazinici macrociclici,aventi attivita' stabilizzante per i polimeri e processi per la loro preparazione |
| US4492791A (en) * | 1982-05-04 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of polyaminotriazines |
| JPS58194931A (ja) * | 1982-05-07 | 1983-11-14 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 合成樹脂組成物 |
| IT1197466B (it) * | 1986-08-25 | 1988-11-30 | Ciba Geigy Spa | Metodo per la stabilizzazione di polimeri oleofinici mediante composti triazinici |
| IT1205023B (it) * | 1987-05-22 | 1989-03-10 | Ciba Geigy Spa | Composti piperidin-triazinici utilizzabili come stabilizzanti di poliolefine |
| IT1227334B (it) * | 1988-08-04 | 1991-04-08 | Ciba Geigy Spa | Composti piperidin triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici. |
| US5306495A (en) * | 1988-08-04 | 1994-04-26 | Ciba-Geigy Corporation | Compounds containing substituted piperidine groups for use as stabilizers for organic materials |
| US4883860A (en) * | 1988-12-15 | 1989-11-28 | Ici Americas Inc. | Triazine-based light stabilizers for plastics |
| IT1227953B (it) * | 1988-12-23 | 1991-05-14 | Ciba Geigy Spa | Composti piperidin-triazinici atti all'impiego come stabilizzanti per materiali organici |
-
1997
- 1997-03-25 ES ES009700635A patent/ES2128978B1/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-25 TW TW086103744A patent/TW438849B/zh active
- 1997-03-26 GB GB9706351A patent/GB2311786B/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 US US08/824,945 patent/US5847132A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-27 BE BE9700277A patent/BE1011068A3/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-27 CA CA002201183A patent/CA2201183A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-27 DE DE19713158A patent/DE19713158A1/de not_active Withdrawn
- 1997-03-27 NL NL1005675A patent/NL1005675C2/nl not_active IP Right Cessation
- 1997-03-27 FR FR9703757A patent/FR2746799B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-03-31 KR KR1019970012436A patent/KR970070051A/ko active IP Right Grant
- 1997-04-01 IT IT1997MI000748A patent/IT1305315B1/it active
- 1997-04-01 JP JP9098343A patent/JPH1036369A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4086204A (en) * | 1975-12-04 | 1978-04-25 | Chimosa Chimica Organica S.P.A. | Novel polytriazine compounds |
| US4335242A (en) * | 1979-08-16 | 1982-06-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Triazine derivatives |
| EP0357223A2 (en) * | 1988-08-29 | 1990-03-07 | Vyskumny Ustav Chemickej Technologie Vyskumna A Vyvojova Organizacia | Polyaminotriazines and a process of their preparation |
| EP0479724A2 (en) * | 1990-10-03 | 1992-04-08 | Ciba-Geigy Ag | Piperidine-triazine compounds for use as stabilisers for organic materials |
| EP0601978A1 (en) * | 1992-12-10 | 1994-06-15 | Ciba-Geigy Ag | Process for the preparation of 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy-1,3,5-triazines with two or more triazine rings |
| EP0659750A1 (en) * | 1993-12-24 | 1995-06-28 | Sumitomo Chemical Company Limited | A process for the preparation of polyaminotriazines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2311786B (en) | 2000-09-27 |
| TW438849B (en) | 2001-06-07 |
| NL1005675A1 (nl) | 1997-10-02 |
| GB2311786A (en) | 1997-10-08 |
| BE1011068A3 (fr) | 1999-04-06 |
| US5847132A (en) | 1998-12-08 |
| DE19713158A1 (de) | 1997-10-02 |
| ITMI970748A1 (it) | 1998-10-01 |
| GB2311786A8 (en) | 1997-10-21 |
| CA2201183A1 (en) | 1997-10-01 |
| FR2746799A1 (fr) | 1997-10-03 |
| ES2128978B1 (es) | 2000-03-01 |
| ES2128978A1 (es) | 1999-05-16 |
| FR2746799B1 (fr) | 2000-03-03 |
| JPH1036369A (ja) | 1998-02-10 |
| KR970070051A (ko) | 1997-11-07 |
| IT1305315B1 (it) | 2001-05-04 |
| GB9706351D0 (en) | 1997-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0704437B1 (en) | Red-shifted tris-aryl-s-triazines and compositions stabilized therewith | |
| US6046304A (en) | Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
| EP0782994B1 (en) | Block oligomers containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
| NL1009260C2 (nl) | Triazine-derivaten die 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylgroepen bevatten. | |
| US5817821A (en) | Mixtures of polyalkylpiperidin-4-yl dicarboxylic acid esters as stabilizers for organic materials | |
| US5977221A (en) | Synergistic stabilizer mixture | |
| US5561179A (en) | Piperidine compounds containing silane groups as stabilizers for organic materials | |
| US5837792A (en) | Polysiloxane light stabilizers | |
| KR100525180B1 (ko) | 유기 물질용 안정화제로서 유용한1-히드로카르빌옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를함유하는 블록 올리고머 | |
| AU2001262311B2 (en) | Stabilizer mixtures | |
| US5772921A (en) | Synergistic mixture consisting of a 2,4-dimethyl-6-S-alkylphenol and a sterically hindered phenol | |
| NL1005675C2 (nl) | Polytriazinederivaten-bevattende polyalkylpiperidinyloxy- of polyalkylpiperidinylaminogroepen. | |
| US5610211A (en) | 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives for use as stabilizing agents for organic materials | |
| US6001905A (en) | Polyalkylene glycol group-containing hindered amines | |
| EP0984958B1 (en) | Block oligomers containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
| NL9400515A (nl) | Nieuwe piperidine-triazine-verbindingen die geschikt zijn voor gebruik als stabiliseermiddelen voor organische materialen. | |
| GB2295619A (en) | Siloxanes containing piperidine triazine groups as stabilisers | |
| US5670642A (en) | Hals phosphoramides as stabilisers | |
| EP0835873A1 (en) | Mixtures of trisubstituted and tetrasubstituted polyalkylpiperidinylaminotriazine tetraamine compounds | |
| EP0850938B1 (en) | Triazine compounds containing 2,2,6,6-tetramenthyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials | |
| CA2217929A1 (en) | Mixtures of trisubstituted and tetrasubstituted polyalkylpiperidinylaminotriazine tetraamine compounds | |
| MXPA99010920A (es) | Oligomeros de bloque que contienen grupos 1-hidrocarbiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo como estabilizantes para materiales organicos | |
| MXPA98004183A (en) | Derivatives of triazine containing groups 2,2,6,6-tetrametil-4-piperid | |
| CA2225487A1 (en) | Triazine compounds containing 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl groups as stabilizers for organic materials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
| RD2N | Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report) |
Effective date: 19980629 |
|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20041001 |