CN104829650A

CN104829650A - 一种具有热稳定性的受阻胺光稳定剂及其制备方法

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Publication number: CN104829650A
Application number: CN201510248838.7A
Authority: CN
Inventors: 张海良; 胡峰; 王春花
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2035-05-15
Also published as: CN104829650B

Abstract

本发明公开一种具有热稳定性的受阻胺光稳定剂及其制备方法。本发明的制备方法包括：首先将六对羧基苯氧基环三磷腈与二氯亚砜在二甲基甲酰胺的催化下反应得到六对甲酰氯苯氧基环三磷腈，再用四氢呋喃作溶剂，冰浴条件下，与哌啶胺衍生物发生反应得到目标受阻胺光稳定剂。本发明将哌啶胺衍生物引入到具有热稳定性的六对羧基苯氧基环三磷腈上，得到的受阻胺光稳定剂热稳定性好、熔点适中、且易于添加，同时制备方法简单，条件易于控制，重现性好，所得的受阻胺光稳定剂可广泛用于各种高分子材料。

Description

一种具有热稳定性的受阻胺光稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光稳定剂及其制备，具体涉及一种具有热稳定性的受阻胺光稳定剂及其制备方法。

背景技术

太阳辐射的电磁波通过空间和臭氧层后，波长低于290nm和高于3000nm的射线几乎都被滤除，实际到达地表的是波长为290nm～3000nm的电磁波，其中波长范围290～400nm的是紫外线，它是导致高分子材料产生老化的主要原因，紫外线虽仅占阳光的5％左右，但其能量巨大，足以破坏聚合物链中的化学键，使分子链发生断裂、交联，致使聚合物力学性能发生改变，同时产品的颜色在一定程度上也会发生变化。因此，我们必须对聚合物进行防老化处理。

目前对于高分子材料的防老化处理，最常用、最有效的措施就是在产品中添加光稳定剂。常用的光稳定剂根据其作用机理不同，可分为四类：光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。其中自由基捕获剂这类型光稳定剂能捕获高分子材料中所产生的活性自由基，从而抑制光氧化过程，达到光稳定效果。受阻胺光稳定剂(HALS)是一类性能优良的新型高效光稳定剂，其工作原理是：受阻胺类化合物经氧化或与聚合物氧化产生的过氧化氢发生反应，生成氮氧自由基，氮氧自由基通过传递能量，使处于激发态的单线态氧回到基态，从而阻止单线态氧引起聚合物降解反应的发生，同时氮氧自由基也可以进一步捕获自由基，提高受阻胺类化合物的光稳定效果。研究表明，受阻胺光稳定剂的效果是一般传统光稳定剂的数倍，同时和紫外线吸收剂、抗氧剂等助剂具有良好的协同效应，另外不会使产品着色，低毒、环保，是发展最快、最有前途的新型高效光稳定剂，因此以受阻胺为载体的光稳定剂是近年来聚合物稳定剂领域内开发研究的热点。

中国专利CN200510045592采用硝基取代苯甲酰氯分批滴入1-R-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶溶液中的方法，反应完后蒸馏回收溶剂，滴加稀碱溶液，再抽滤、水洗、干燥得到1-R-4-(硝基取代苯甲酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，再经加氢还原得到最终的目标产物1-R-4-(氨基取代苯甲酰胺基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，其熔点：234～236℃。中国专利CN200810152338以α,β-不饱和羧酸酯和二胺类化合物为起始原料，0～70℃下反应4～48h后，得到加成产物；加成产物再与取代的4-羟基哌啶发生酯交换反应，经重结晶得到最终产物。中国专利CN200810167812选用苯并三唑衍生物和哌啶醇衍生物为原料，并加入二丁基氧化锡作为催化剂，20～70℃下反应6～8h，反应完后，经降温、过滤、干燥，再用乙酸乙酯重结晶后得到白色固体，即为目标产物，产率约为55％。中国专利CN201010107532选用脂肪酸甲酯和2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇类化合物为原料，无水有机溶剂中，在催化剂的作用下，升温反应，反应完后蒸馏回收溶剂，再往体系内加水破坏催化剂，减压蒸馏除去未反应的原料和残余溶剂，趁热过滤，得到的滤液即为目标受阻胺光稳定剂。中国专利CN201110227490以四甲基哌啶醇、癸二酸为初始原料，加入催化剂和溶剂，升温反应，分水器回流分水，直到无水珠生成，继续回流1h；冷却体系后，水洗、减压蒸馏、重结晶、过滤和洗涤得到最终产物，产率约为95％。CN201310110901以2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶和间苯二甲酰氯为原料，在无水有机溶剂中于0～25℃进行反应，反应至沉淀完全，反应液经抽滤，滤饼用无水有机溶剂洗涤后，烘干，得到的固体产物再用去离子水溶解，调体系的pH＝11，搅拌1h后抽滤，并用水洗涤滤饼，干燥即得到最终产物N,N’-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,3-苯二甲酰胺。中国专利CN201410459257将可聚合型受阻胺、引发剂偶氮二异丁腈和RAFT链转移剂加入溶剂中，氮气保护下，60℃～85℃反应4～48h，然后用液氮或冰水进行猝冷处理，再用沉淀剂进行沉淀处理，经抽滤、水洗、烘干后得到高分子量且分布窄的受阻胺光稳定剂，其分子量为1100～30000，分子量分布均在2.5以下。中国专利CN201410394693以三聚氯氰和取代哌啶胺为原料，在催化剂存在的条件下制备得到1,3,5-三嗪衍生物，然后与醇胺反应得到中间产物；受阻酚与α,β-不饱和羧酸酯作为原料发生Michael加成反应生成酯，最后该酯与中间产物发生酯交换反应得到最终产物。

综上可知，目前的受阻胺光稳定剂的合成方法各有特点，但是由于其结构上的不足，使其在添加到高分子材料的过程中会存在混合不均匀的问题，与聚合物处于游离的共混状态，必然会影响聚合物的性能和限制其光稳定效果。本发明通过分子设计，合成出一种热稳定性好、熔点适中、具有对称结构的受阻胺光稳定剂，使其在各种高分子材料中均具有良好的分散性，从而达到理想的光稳定效果。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种热稳定性好、熔点适中、易于添加、可广泛应用于各种高分子材料的受阻胺光稳定剂及其制备方法。

为了实现本发明的目的，总的发明构思为：选用热稳定性好的六对羧基苯氧基环三磷腈和哌啶胺衍生物为原料，通过简单的酰氯化和酰基化反应，得到一种热稳定性好、熔点适中、易于添加、可广泛应用于各种高分子材料的受阻胺光稳定剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，化学结构式为Ⅰ：

上述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，所述的R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的一种，优选为H、C₁～C₆烷基中的一种。

上述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将六对羧基苯氧基环三磷腈和二氯亚砜按一定比例加入反应器、再加入二甲基甲酰胺作为催化剂，60～80℃下搅拌回流8～24h，然后分离过量的二氯亚砜，得白色固体粉末，即为六对甲酰氯苯氧基环三磷腈；

(2)将一定配比的哌啶胺衍生物和缚酸剂三乙胺以四氢呋喃稀释，冰浴、搅拌条件下，加入四氢呋喃溶解的步骤(1)所得六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应8～12h；然后浓缩回收溶剂四氢呋喃，再加入去离子水，调节pH至9～12，搅拌、抽滤、水洗涤至中性后干燥，得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂。

上述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂的制备方法，所述的哌啶胺衍生物分子式为Ⅱ：

其中R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的一种，优选为H、C₁～C₆烷基中的一种。

所述的六对羧基苯氧基环三磷腈和二氯亚砜的物质的量之比为1：(6～30)，优选为1：(15～30)，更优选为1：(20～25)。

所述的六对羧基苯氧基环三磷腈、哌啶胺衍生物和三乙胺的物质的量之比为1：(6～12)：(6～12)，优选为1：(6.5～8)：(6.5～8)，更优选为1：(6.5～7)：(6.5～7)。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明选用的六对羧基苯氧基环三磷腈是以P、N元素交替排列形成其基本骨架，其独特的P、N杂化结构和多个苯环的存在使其具有良好的热稳定性。

(2)本发明将哌啶胺衍生物引入到具有热稳定性的六对羧基苯氧基环三磷腈上，得到酰胺化合物，哌啶环的空间位阻效应在一定程度上导致其形成氢键的能力减弱，从而使得到的受阻胺光稳定剂熔点适中。

(3)本发明得到的受阻胺光稳定剂具有对称结构，添加到各种高分子材料中均具有良好的分散性，从而光稳定效果优异。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

将干燥的4.79g(0.005mol)六对羧基苯氧基环三磷腈加入单口瓶中，然后安装球形冷凝管和尾气回收装置，向单口瓶中加入8.925g(0.075mol)二氯亚砜、3～5滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在60℃下搅拌回流24h，再将过量的二氯亚砜分离出来，得白色固体粉末，即为六对甲酰氯苯氧基环三磷腈。

向三口瓶中加入5.07g(0.0325mol)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和3.28g(0.0325mol)三乙胺，并用20mL四氢呋喃稀释，搅拌条件下，缓慢滴加用60mL四氢呋喃溶解的上述六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应12h。将反应后体系浓缩，回收溶剂四氢呋喃，再倒入去离子水中，调体系pH＝10，搅拌30min后抽滤，用水洗涤至中性，干燥得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，产率96.4％。

本实施例所得的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂经差示扫描量热仪(DSC)测试得熔点：171.2℃；经热失重分析仪(TGA)测试得失重5％温度：364.2℃。

实施例2

将干燥的4.79g(0.005mol)六对羧基苯氧基环三磷腈加入单口瓶中，然后安装球形冷凝管和尾气回收装置，向单口瓶中加入11.9g(0.1mol)二氯亚砜、3～5滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在70℃下搅拌回流20h，再将过量的二氯亚砜分离出来，得白色固体粉末，即为六对甲酰氯苯氧基环三磷腈。

向三口瓶中加入5.47g(0.035mol)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和3.54g(0.035mol)三乙胺，并用20mL四氢呋喃稀释，搅拌条件下，缓慢滴加用60mL四氢呋喃溶解的上述六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应12h。将反应后体系浓缩，回收溶剂四氢呋喃，再倒入去离子水中，调体系pH＝10，搅拌30min后抽滤，用水洗涤至中性，干燥得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，产率97.2％。

本实施例所得的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂经差示扫描量热仪(DSC)测试得熔点：170.7℃；经热失重分析仪(TGA)测试得失重5％温度：364.3℃。

实施例3

将干燥的4.79g(0.005mol)六对羧基苯氧基环三磷腈加入单口瓶中，然后安装球形冷凝管和尾气回收装置，向单口瓶中加入14.88g(0.125mol)二氯亚砜、3～5滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在70℃下搅拌回流20h，再将过量的二氯亚砜分离出来，得白色固体粉末，即为六对甲酰氯苯氧基环三磷腈。

向三口瓶中加入6.25g(0.04mol)4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4.04g(0.04mol)三乙胺，并用20mL四氢呋喃稀释，搅拌条件下，缓慢滴加用60mL四氢呋喃溶解的上述六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应12h。将反应后体系浓缩，回收溶剂四氢呋喃，再倒入去离子水中，调体系pH＝10，搅拌30min后抽滤，用水洗涤至中性，干燥得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，产率97.5％。

本实施例所得的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂经差示扫描量热仪(DSC)测试得熔点：170.5℃；经热失重分析仪(TGA)测试得失重5％温度：364.6℃。

实施例4

向三口瓶中加入5.53g(0.0325mol)4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶和3.28g(0.0325mol)三乙胺，并用20mL四氢呋喃稀释，搅拌条件下，缓慢滴加用60mL四氢呋喃溶解的上述六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应12h。将反应后体系浓缩，回收溶剂四氢呋喃，再倒入去离子水中，调体系pH＝10，搅拌30min后抽滤，用水洗涤至中性，干燥得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，产率94.2％。

本实施例所得的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂经差示扫描量热仪(DSC)测试得熔点：165.2℃；经热失重分析仪(TGA)测试得失重5％温度：360.2℃。

实施例5

向三口瓶中加入5.96g(0.035mol)4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶和3.54g(0.035mol)三乙胺，并用20mL四氢呋喃稀释，搅拌条件下，缓慢滴加用60mL四氢呋喃溶解的上述六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应12h。将反应后体系浓缩，回收溶剂四氢呋喃，再倒入去离子水中，调体系pH＝10，搅拌30min后抽滤，用水洗涤至中性，干燥得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，产率94.9％。

本实施例所得的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂经差示扫描量热仪(DSC)测试得熔点：165.4℃；经热失重分析仪(TGA)测试得失重5％温度：360.6℃。

实施例6

将干燥的4.79g(0.005mol)六对羧基苯氧基环三磷腈加入单口瓶中，然后安装球形冷凝管和尾气回收装置，向单口瓶中加入17.85g(0.15mol)二氯亚砜、3～5滴二甲基甲酰胺作为催化剂，在65℃下搅拌回流20h，再将过量的二氯亚砜分离出来，得白色固体粉末，即为六对甲酰氯苯氧基环三磷腈。

向三口瓶中加入6.8g(0.04mol)4-氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶和4.04g(0.035mol)三乙胺，并用20mL四氢呋喃稀释，搅拌条件下，缓慢滴加用60mL四氢呋喃溶解的上述六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应12h。将反应后体系浓缩，回收溶剂四氢呋喃，再倒入去离子水中，调体系pH＝10，搅拌30min后抽滤，用水洗涤至中性，干燥得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，产率95.2％。

本实施例所得的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂经差示扫描量热仪(DSC)测试得熔点：165.9℃；经热失重分析仪(TGA)测试得失重5％温度：360.2℃。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此。在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以用任何相同或者相似手段对本发明作各种变换或修改，这些等价形式也同样落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，化学结构式为Ⅰ：

2.根据权利要求1所述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂，其特征在于，所述的R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的一种。

3.权利要求1或2所述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂的制备方法，包括如下步骤：

(2)将一定配比的哌啶胺衍生物和缚酸剂三乙胺以四氢呋喃稀释，冰浴、搅拌条件下，加入四氢呋喃溶解的步骤(1)所得六对甲酰氯苯氧基环三磷腈溶液，反应8～12h；然后浓缩回收溶剂四氢呋喃，再加入去离子水中，调节pH至9～12，搅拌、抽滤、水洗涤至中性后干燥，得到固体粉末，即为具有热稳定性的受阻胺光稳定剂。

4.根据权利要求3所述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的哌啶胺衍生物分子式为Ⅱ：

其中R₁为H、C₁～C₆烷基、C₁～C₆烷氧基中的一种。

5.根据权利要求3所述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的六对羧基苯氧基环三磷腈和二氯亚砜的物质的量之比为1：(6～30)。

6.根据权利要求3所述的具有热稳定性的受阻胺光稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的六对羧基苯氧基环三磷腈、哌啶胺衍生物和三乙胺的物质的量之比为1：(6～12)：(6～12)。