CN102010520A

CN102010520A - 含受阻胺基团的三嗪类光稳定剂

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Publication number: CN102010520A
Application number: CN 201010537010
Authority: CN
Inventors: 张宇; 邵玉昌; 刘威
Original assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Current assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2010-11-10
Publication date: 2011-04-13

Abstract

本发明涉及一种如通式I的含受阻胺基团的三嗪化合物，其中的通用符号如权利要求1中所定义。还涉及制备这种化合物的方法，以及光稳定剂的应用。本发明的含受阻胺基团的三嗪化合物能有效稳定热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等，具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光稳定性。

Description

含受阻胺基团的三嗪类光稳定剂

技术领域

本发明涉及的化合物是含受阻胺基团的三嗪类光稳定剂，属于光稳定剂领域。

背景技术

三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂是聚合物常用的两种类型光稳定剂，可单独使用也可复配使用，复配后由于具有协同作用而使应用效果更佳。从分子设计和原子经济角度出发，设计在同一分子内同时含有三嗪和受阻胺结构，使化合物具有紫外线吸收和自由基捕获两种功能的研究更具有发展潜力。

已报道的含受阻胺基团三嗪光稳定剂的结构式如下：

其中R₃含有一个受阻胺基团。比如，通过含有乙酸酯官能团的三嗪类类化合物直接引入受阻胺结构。瑞士汽巴公司在其专利申请公开说明书(Compounds from o-hydroxyphenyl-1，3，5-triazinesand sterically hindered amines[P].US5229512A，1993-07-20.)中介绍了以2-(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪或2-(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-4，6-二(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪为原料，与甲基哌啶醇，在甲苯溶剂及催化剂存在下进行酯交换反应合成含受阻胺结构的三嗪化合物。这类含受阻胺基团的三嗪光稳定剂经过简单的光稳定性测试取得了较为令人满意的结果，但其与一般的商品三嗪紫外线吸收剂对比紫外吸收强度没有明显的提升，其光稳定性尚需要进一步提高。

发明内容

本发明的一个目的是提供光稳定性进一步加强的同时具有紫外线吸收和自由基捕获功能的高效光稳定剂。我们发现，如通式I的含受阻胺基团的三嗪光稳定剂化合物可以实现这个目的。

其中，R₃是H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、OC₈H₁₇或OC₁₂H₂₅。

本发明优选化合物是其中R₃是H或CH₃的那些化合物。

本发明还提供了上述具有通式I化合物的制备方法，包括如下步骤：

将2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与如下通式的哌啶醇衍生物，

其中R₃是H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、OC₈H₁₇、OC₁₂H₂₅；以及溶剂和催化剂加入反应器中，100～200℃温度条件下反应3～8h；其中溶剂和催化剂的加入量分别为2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.5～50倍和0.1％～10％，2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.1～0.5。

本发明所使用的上述原料2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪可参考美国专利US3244708A(CIBALtd.Hydroxyphenyl-1，3，5-triazines.1966-04-05.)和US4826978A(Milliken Research Corporation.Reactive，non-yellowing triazinecompounds useful as UV screening agents for polymers.1989-05-02.)中的相关合成方法进行制备。

所使用的哌啶醇衍生物是

其中R₃是H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、OC₈H₁₇或OC₁₂H₂₅，优选2，2，6，6-四甲基哌啶醇或1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇。

在上述制备过程中，2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比一般为0.1～0.5，优选0.2～0.4，最优选0.3左右。

所使用的催化剂可以是强碱性物质(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾)，钛酸四丁酯，对甲苯磺酸，或二丁基氧化锡等，优选钛酸四丁酯或二丁基氧化锡，最优选二丁基氧化锡。所述催化剂的用量一般为2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％，最优选0.8％～3％。

所使用的溶剂可以是甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或溶剂油等，优选邻二氯苯或二甲苯，最优选二甲苯。所述溶剂用量一般为2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.5～50倍，优选1～20倍，最优选3～10倍。

上述制备过程中，所述反应温度为100～200℃，优选120～180℃，最优选130～160℃。

上述制备方法还进一步包括反应后处理步骤。即将得到的反应液降温、过滤、干燥得到粗产品，再重结晶得到纯品。

所述重结晶一般采用甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等，优选乙酸乙酯。

本发明的化合物具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光稳定性。可以采用任何已知的将光稳定剂和其他添加剂混入有机材料的设备和方法，如密炼机，将本发明的化合物或根据本发明制备的化合物与有机材料进行混合。有机材料有热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

本发明化合物的制备实施例

实施例1

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.0183mol)2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、9g(0.0573mol)2，2，6，6-四甲基哌啶醇、0.3g二丁基氧化锡和50mL二甲苯，140℃反应8h。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2-苯基-4，6-二[2-羟基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-1，3，5-三嗪(II)9.1g，收率64.7％，高效液相色谱(HPLC)纯度98.7％，熔点114.0～115.3℃，MS分子离子峰767.5。

元素分析结果：

实施例2

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.0183mol)2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、10g(0.0585mol)1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.3g二丁基氧化锡和50mL二甲苯，140℃反应8h。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2-苯基-4，6-二[2-羟基-4-(1，2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-1，3，5-三嗪(III)8.7g，收率59.6％，高效液相色谱(HPLC)纯度98.1％，熔点202.3～203.2℃，MS分子离子峰795.5。

元素分析结果：

实施例3

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.0183mol)2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、11g(0.0457mol)N-己基-2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.2g钛酸四丁酯和30mL氯苯，120℃反应8h。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2-苯基-4，6-二[2-羟基-4-(1-己基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-1，3，5-三嗪(IV)9.1g，收率53.1％，高效液相色谱(HPLC)纯度98.2％，熔点195.3～196.2℃，MS分子离子峰935.5。

元素分析结果：

实施例4

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.0183mol)2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、26g(0.0912mol)N-辛氧基-2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.3g钛酸四丁酯和50mL邻二氯苯，160℃反应8h。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2-苯基-4，6-二[2-羟基-4-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-1，3，5-三嗪(V)9.9g，收率52.9％，高效液相色谱(HPLC)纯度98.4％，熔点195.3～196.2℃，MS分子离子峰1023.5。

元素分析结果：

应用实施例

实施例5：用于聚丙烯中

将每份100g的聚丙烯分别和0.4g 2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(大连大成化工有限公司，下称对比化合物)或实施例1～4合成的化合物II～V，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10min，得到聚丙烯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80测其黄色指数，得到其变黄指数ΔYI如下表所示。

实施例6：用于聚碳酸酯中

将每份100g的聚碳酸酯分别和0.4g 2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪或实施例1～4合成的化合物II～V，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10min，得到聚碳酸酯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80测其黄色指数，得到其变黄指数ΔYI如下表所示。

实施例7～16：

将实施例1～2所合成的化合物II～III依照实施例5的方法分别应用于聚苯乙烯(PS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚甲醛(POM)，尼龙(PA)，聚砜(PSF)，脲醛树脂(UF)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，酚醛树脂(PF)，环氧树酯(EP)，聚醚醚酮树脂(PEEK)，乙基纤维素(EC)，如下表所示。

本发明的样品经氙灯曝晒光老化试验结果证明，根据本发明的样品与未稳定或常规的三嗪型紫外线吸收剂2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪稳定的对照样品相比，具有更好的光稳定性。

Claims

1.一种如通式I的含受阻胺基团的三嗪光稳定剂化合物

2.如权利要求1所述的式I化合物，其中R₃是H或CH₃。

3.一种制备权利要求1的式I化合物的方法，包括将2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与如下通式的哌啶醇衍生物，

其中R₃是H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃、C₈H₁₇、C₁₂H₂₅、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁、OC₆H₁₃、OC₈H₁₇、OC₁₂H₂₅，以及溶剂和催化剂加入反应器中，100～200℃温度条件下反应3～8h；其中，所述催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸或二丁基氧化锡，所述溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯或溶剂油；所述溶剂和催化剂的加入量分别为2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.5～50倍和0.1％～10％，2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.1～0.5。

4.根据权利要求3的制备方法，所述2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.2～0.4。

5.根据权利要求3的制备方法，所述催化剂是二丁基氧化锡。

6.根据权利要求3的方法，所述催化剂的加入量为2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.8％～3％。

7.根据权利要求3的方法，所述溶剂的加入量为2-苯基-4，6-二(2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪质量的3～10倍。

8.根据权利要求3的方法，所述反应温度为130～180℃。

9.权利要求1或2所述的式I化合物作为光稳定剂的应用。

10.权利要求1或2所述的式I化合物在聚丙烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二酸丁二酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚缩醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚砜，聚苯醚，酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，脲树脂，聚异氰酸酯，环氧酸酯，聚硅氧烷，环氧蜜胺树脂，天然橡胶，合成橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，纤维素聚合物，与蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂，纤维素纸制剂，照相胶片用纸，油墨，白色或着色蜡中作为光稳定剂的应用。