CN101367792B - 含受阻胺基团的苯并三唑光稳定剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种如通式I的含受阻胺基团的苯并三唑化合物，其中的通用符号如权利要求1中所定义。涉及制备这种化合物的方法；涉及本发明的或者按照本发明制备的该化合物作为光稳定剂的应用，能有效稳定热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等，具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含受阻胺基团的苯并三唑光稳定剂，属于光稳定剂领域。
背景技术
苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂是聚合物常用的两种类型光稳定剂，可单独使用也可复配使用，复配后由于具有协同作用而使应用效果更佳。从分子设计和原子经济角度出发，设计在同一分子内同时含有苯并三唑和受阻胺结构，使化合物具有紫外线吸收和自由基捕获两种功能的研究更具有发展潜力。
已报道的含受阻胺基团苯并三唑光稳定剂结构是以烷基取代酚的苯环上连接哌啶醇结构，其结构式如下：
其中，R1、R2或R3至少有一个含有受阻胺基团。
例如，通过含有丙酸酯官能团的苯并三唑类化合物直接引入受阻胺结构。瑞士汽巴公司在其专利中介绍了以3-[5′-(2H-苯并三唑)-3′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸甲酯或3-[5′-(5-氯-2H-苯并三唑)-3′-叔丁基-4′-羟基-苯基]丙酸甲酯，与甲基哌啶醇，在甲苯或二甲苯溶剂及催化剂存在下进行酯交换反应合成含受阻胺结构的苯并三唑化合物(Ciba Specialty ChemicalsHoldingAG.Benzotriazoles and their use as UV lightstabilizer[P].WO02/079173，2002-10-10.)。本发明人也曾对该类化合物进行了研究(邵玉昌，左洪亮.含受阻胺结构的苯并三唑光稳定剂的合成及表征.精细化工，2007，(12)，1163—1167.)。
这类含受阻胺基团的苯并三唑光稳定剂是以烷基取代酚的苯环上连接哌啶醇结构，其紫外吸收强度仍然常常无法令人满意。
发明内容
本发明的一个目的是提供紫外吸收强度进一步改进的具有紫外线吸收和自由基捕获功能的高效光稳定剂。我们惊奇地发现如通式I的引入受阻胺基团的间苯二酚型苯并三唑化合物可以实现这个目的。
其中，R1＝H、Cl或Br，R2＝
或
或
其中n＝1或2，
R3＝H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25，R4＝H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25。
本发明优选化合物是其中R1是H或Cl的那些化合物。
特别优选化合物是R1是H或Cl，且R3、R4独立地是H或CH3的那些化合物。
特别优选化合物的实例有：
当R1＝H且R3＝H时，即2-[2-羟基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物II)，其结构式为
当R1＝Cl且R3＝H时，即5-氯-2-[2-羟基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物III)，其结构式为
当R1＝H且R3＝CH3时，即2-[2-羟基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物IV)，其结构式为
当R1＝Cl且R3＝CH3时，即5-氯-2-[2-羟基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物V)，其结构式为。
本发明还提供了式I化合物的制备方法。
本发明的具有式I的化合物可以通过如下通式的苯并三唑衍生物
其中n＝1或2，R1是H、Cl或Br；
与如下通式的哌啶醇衍生物
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；以及溶剂、催化剂加入反应器中，100～250℃温度条件下反应3～8小时；其中溶剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的0.5～50倍，催化剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的0.1％～10％，苯并三唑衍生物与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.3～1.0。
所使用的苯并三唑衍生物可以是2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、5-氯-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、5-溴-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑等；优选2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑，或5-氯-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑。
哌啶醇衍生物可以是
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25，优选2，2，6，6-四甲基哌啶醇或1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇。
其中，苯并三唑衍生物与哌啶醇衍生物的摩尔比一般为0.3～1.0，优选0.4～0.6，最优选0.5左右。
所使用的催化剂可以是强碱性物质(如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾)，钛酸四丁酯，对甲苯磺酸，二丁基氧化锡等，优选钛酸四丁酯或二丁基氧化锡，最优选二丁基氧化锡。催化剂用量一般为苯并三唑衍生物质量的0.1％～10％，优选0.5％～5％，最优选0.8％～3％。
所使用的溶剂可以是甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油等，优选甲苯或二甲苯，最优选二甲苯。溶剂用量一般为苯并三唑衍生物质量的0.5～50倍，优选1～20倍，最优选3～10倍。
反应温度为100～250℃，优选120～200℃，最优选130～180℃。
本发明的式I化合物的另一获取途径是通过如下通式的苯并三唑衍生物
其中R1是H、Cl或Br；
与如下通式的哌啶醇衍生物
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；R4是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25；以及溶剂、碱加入反应器中，0～100℃温度条件下反应3～8小时；其中溶剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的0.5～50倍，苯并三唑衍生物与哌啶醇衍生物的摩尔比为1.0～1.2，碱与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.5～1.5。
所使用的苯并三唑衍生物可以是2-[2，4-二羟基苯基]-2H-苯并三唑、5-氯-2-[2，4-二羟基苯基]-2H-苯并三唑、5-溴-2-[2，4-二羟基苯基]-2H-苯并三唑等，优选2-[2，4-二羟基苯基]-2H-苯并三唑，或5-氯-2-[2，4-二羟基苯基]-2H-苯并三唑。
哌啶醇衍生物可以是
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25，R4是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17或C12H25。
苯并三唑衍生物与哌啶醇衍生物的摩尔比一般为1.0～1.2，优选1.0～1.1，特别优选1.05左右。
所使用的碱性物质可以是KOH、NaOH、Ca(OH)2、K2CO3、Na2CO3、MgCO3、KHCO3或NaHCO3等，优选K2CO3、Na2CO3、KHCO3或NaHCO3，特别优选Na2CO3或KHCO3。碱用量一般是碱与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.5～1.5，优选1.0～1.2，最优选1.0～1.05。
所使用的溶剂可以是丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、氯苯、溶剂油等，优选丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯，最优选丙酮。溶剂用量一般为苯并三唑衍生物质量的0.5～50倍，优选1～20倍，最优选3～10倍。
反应温度为0～100℃，优选10～80℃，最优选20～70℃。
上述制备方法还进一步包括反应后处理步骤。即将得到的反应液降温、过滤、干燥得到粗产品，再重结晶得到纯品。
所述重结晶一般采用甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等，优选乙酸乙酯。
本发明的化合物具有十分有效的紫外吸收活性和受阻胺光稳定性。可以采用任何已知的将光稳定剂和其他添加剂混入有机材料的设备和方法，如密炼机，将本发明的化合物或根据本发明制备的化合物与有机材料进行混合。有机材料有热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等。具体实例包括：
聚烯烃类，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基苯乙烯等；聚酯类，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二酸丁二酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯等；聚酰胺类，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等；聚缩醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚苯基硫醚，聚砜，聚醚砜，聚苯醚(PPO)，酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，脲树脂，聚异氰酸酯，异氰尿酸酯，环氧酸酯，聚硅氧烷，环氧蜜胺树脂，天然橡胶，合成橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)，氨基树脂交联的聚丙烯和聚酯，聚异氰酸酯交联的聚酯和聚丙烯酸酯，乙酸丁酸纤维素，纤维素聚合物，与蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂，脂肪族环脂族杂环和芳族缩水甘油化合物(与酸酐或胺交联)衍生的交联环氧树脂，有机染料，化妆品，纤维素纸制剂，照相胶片用纸，油墨，白色或着色蜡；以及上述物质的混合物。
加入到被稳定的上述有机材料中的本发明所述化合物的浓度，是0.1％～3％(质量分数)，优选0.1％～1.0％(质量分数)，基于有机材料计。
可以采用任何已经的将稳定剂和其他添加剂混入有机材料的设备和方法，将本发明的化合物或根据本发明制备的化合物与有机材料进行混合。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
本发明化合物的制备实施例
实施例1
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.03195mol)2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0637mol)2，2，6，6-四甲基哌啶醇、0.2g二丁基氧化锡和50mL二甲苯，140℃反应6小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用乙酸乙酯重结晶得到白色固体，即2-[2-羟基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物II)8.1g，收率59.3％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.2％，熔点160.8～161.0℃。
元素分析结果：
实施例2
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.0288mol)5-氯-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0637mol)2，2，6，6-四甲基哌啶醇、0.2g二丁基氧化锡和50mL溶剂油，在140℃条件下反应7小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用乙酸乙酯重结晶得到白色固体，即5-氯-2-[2-羟基-4-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物III)7.7g，收率57.8％，HPLC纯度99.1％，熔点167.1～167.4℃。
元素分析结果：
实施例3
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.03195mol)2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0585mol)1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.2g钛酸四丁酯和50mL二甲苯，在140℃条件下反应6小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用乙酸乙酯重结晶得到白色固体，即2-[2-羟基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物IV)7.8g，收率55.4％，HPLC纯度99.3％，熔点114.3～114.8℃。
元素分析结果：
实施例4
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入10.0g(0.0288mol)5-氯-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑、10.0g(0.0585mol)1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇、0.2g二丁基氧化锡和50mL二甲苯，在140℃条件下反应6小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用乙酸乙酯重结晶得到白色固体，即5-氯-2-[2-羟基-4-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑(化合物V)7.5g，收率54.5％，HPLC纯度99.0％，熔点148.4～149.3℃。
元素分析结果：
实施例5
除哌啶衍生物使用15.7g(0.0585mol)1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如实施例1中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.7g，收率46.4％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例6
除哌啶衍生物使用15.7g(0.0585mol)1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如实施例2中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[1-辛基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.0g，收率44.0％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例7
除哌啶衍生物使用10.9g(0.0585mol)1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如实施例3中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.9g，收率56.4％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例8
除哌啶衍生物使用10.9g(0.0585mol)1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如实施例4中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[1-甲氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.0g，收率51.1％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例9
除哌啶衍生物使用16.7g(0.0585mol)1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如实施例3中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑7.8g，收率45.4％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例10
除哌啶衍生物使用16.5g(0.0585mol)1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶醇外，如实施例4中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[1-辛氧基-(2，2，6，6-四甲基)哌啶-4-氧基]羰基甲氧基苯基}-2H-苯并三唑6.8g，收率41.5％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例11
在250mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入11.4g(0.05mol)2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪、5.3g无水Na2CO3和150mL丙酮，在50～56℃条件下反应4小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用二甲苯重结晶得到白色固体，即2-{2-羟基-4-[3，5-二-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑20.1g，收率65.4％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例12
在250mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.1g(0.05mol)5-氯-2-2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪、5.3g无水Na2CO3和150mL四氢呋喃，在60～63℃条件下反应5小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用二甲苯重结晶得到白色固体，即5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基基苯基}-2H-苯并三唑18.9g，收率57.8％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例13
在250mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.1g(0.05mol)5-氯-2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、22.7g(0.0585mol)1-氯-3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-二嗪、4.2g无水NaHCO3和150mL丙酮，在50～56℃条件下反应6小时。反应完毕后降温、过滤、干燥，再用二甲苯重结晶得到白色固体，即5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.1g，收率53.2％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例14
除哌啶衍生物使用22.7g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.0g，收率58.8％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例15
除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(4-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.0g，收率45.1％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例16
除苯并三唑衍生物使用21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑20.7g，收率67.1％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例17
除哌啶衍生物使用22.7g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑20.7g，收率64.3％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例18
除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.8g，收率47.2％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例19
除哌啶衍生物使用24.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑22.6g，收率67.1％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例20
除哌啶衍生物使用34.1g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例11中所述方法制备得到2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.7g，收率42.9％，HPLC纯度99.3％。
元素分析结果：
实施例21
除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例12中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1-辛基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.7g，收率42.8％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例22
除哌啶衍生物使用24.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例12中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.8g，收率56.1％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例23
除哌啶衍生物使用34.1g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例12中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.3g，收率40.3％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例24
除哌啶衍生物使用32.5g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(4-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-s-三嗪外，如实施例13中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(4-辛氧基2，2，6，6-四甲基哌啶基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑19.1g，收率43.6％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例25
除哌啶衍生物使用21.3g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例13中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.8g，收率57.7％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
实施例26
除哌啶衍生物使用22.7g(0.05mol)1-氯-3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)-s-三嗪外，如实施例13中所述方法制备得到5-氯-2-{2-羟基-4-[3，5-二-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-氧基)]-s-三嗪基苯基}-2H-苯并三唑18.7g，收率55.2％，HPLC纯度99.0％。
元素分析结果：
应用实施例
实施例27：用于聚丙烯中
将每份100克的聚丙烯分别和0.4克2-[2-羟基-4-苯甲酸酯基苯基]-2H-苯并三唑(大连大成化工有限公司，下称对比化合物)或实施例1～4合成的化合物II～V，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10分钟，得到聚丙烯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T16422—1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409—80测其黄色指数，得到其变黄指数△YI如下表所示。
实施例28：用于聚丙烯酸甲酯中
将每份100克的聚丙烯酸甲酯分别和0.4克的对比化合物或实施例1～4合成的化合物II～V，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10分钟，得到聚丙烯酸甲酯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T16422—1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409—80测其黄色指数，得到其变黄指数△YI所下表所示。
实施例29：用于聚碳酸酯中
将每份100克的聚碳酸酯分别和0.4克的对比化合物或实施例1～4合成的化合物II～V，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10分钟，得到聚碳酸酯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T16422—1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409—80测其黄色指数，得到其变黄指数△YI下表所示。
实施例30～40
将实施例1～4所合成的化合物按照实施例27的方法分别应用于聚苯乙烯(PS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚甲醛(POM)，尼龙(PA)，聚砜(PSF)，脲醛树脂(PF)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，酚醛树脂(PF)，环氧树酯(EP)，聚醚醚酮树脂(PEEK)，乙基纤维素(EC)，如下表所示。
本发明的样品经氙灯曝晒光老化试验结果证明，根据本发明的样品与未稳定或常规的烷基取代酚的苯环上未连接哌啶醇结构化合物稳定的对照样品相比，具有更好的光稳定性。
Claims (16)
1.一种如通式I的受阻胺苯并三唑化合物
其中，R1是H、Cl或Br，R2是
其中n＝1或2，
R3是CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25。
2.如权利要求1所述的式I化合物，其中R1是H，R3是CH3。
3.如权利要求1所述的式I化合物，其中R1是C1，R3是CH3。
4.一种制备如通式I的受阻胺苯并三唑化合物的方法，
其中R1是H、C1或Br，R2是
其中n＝1或2，R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、
C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17或OC12H25；
包括捋如下通式的苯并三唑衍生物
其中n＝1或2，R1是H、C1或Br；
与如下通式的哌啶醇衍生物
其中R3是H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、C5H11、C6H13、C8H17、C12H25、OCH3、OC2H5、OC3H7、OC4H9、OC5H11、OC6H13、OC8H17、OC12H25；以及溶剂、催化剂加入反应器中，100～250℃温度条件下反应3～8小时；其中溶剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的0.5～50倍，催化剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的0.1％～10％，苯并三唑衍生物与哌啶醇衍生物的摩尔此为0.3～1.0。
5.根据权利要求4的方法，所述苯并三唑衍生物是2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑，5-氧-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑，或5-溴-2-[2-羟基-4-乙氧基羰基甲氧基苯基]-2H-苯并三唑。
6.根据权利要求4的方法，所述哌啶醇衍生物是2，2，6，6-四甲基哌啶醇，或1，2，2，6，6-五甲基哌啶醇。
7.根据权利要求4的方法，所述苯并三唑衍生物与哌啶醇衍生物的摩尔比为0.4～0.6。
8.根据权利要求4的方法，所述催化剂是甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸或二丁基氧化锡。
9.根据权利要求8的方法，所述催化剂是二丁基氧化锡。
10.根据权利要求4的方法，所述溶剂是甲苯、二甲苯、氧苯或溶剂油。
11.根据权利要求10的方法，所述溶剂是二甲苯。
12.根据权利要求4的方法，所述催化剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的0.8％～3％。
13.根据权利要求4的方法，溶剂的加入量为苯并三唑衍生物质量的3～10倍。
14.根据权利要求4的方法，所述反应温度为130～180℃。
15.权利要求1～3任一项所述的式I化合物作为光稳定剂的应用。
16.权利要求1～3任一项所述的式I化合物在聚丙烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二酸丁二酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚缩醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚砜，聚苯醚，酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，脲树脂，聚异氰酸酯，环氧酸酯，聚硅氧烷，环氧蜜胺树脂，天然橡胶，合成橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，纤维素聚合物，与蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂，纤维素纸制剂，照相胶片用纸，油墨，白色或着色蜡中作为光稳定剂的应用。
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