CN102050797A

CN102050797A - 2-(4-联苯基)-4,6-二(2-羟基-4-烷氧基苯基)-1,3,5-三嗪紫外线吸收剂

Info

Publication number: CN102050797A
Application number: CN 201010575592
Authority: CN
Inventors: 刘恩德; 邵玉昌
Original assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Current assignee: DALIAN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INST
Priority date: 2010-11-30
Filing date: 2010-11-30
Publication date: 2011-05-11

Abstract

本发明公开了一种如通式I的2-(4-联苯基)-4，6-二(2-羟基-4-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪化合物的制备方法及作为紫外线吸收剂的应用，其中的通用符号如权利要求1中所定义。本发明的三嗪化合物在265～400nm紫外线宽范围内有较强的且平稳的紫外吸收性能，可应用为热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等，具有十分有效的紫外吸收活性。

Description

2-(4-联苯基)-4，6-二(2-羟基-4-烷氧基苯基)-1，3，5-三嗪紫外线吸收剂

技术领域

本发明涉及的化合物是含联苯基团的三嗪类紫外线吸收剂，属于紫外线吸收剂领域。

背景技术

三嗪类紫外线吸收剂是聚合物常用的光稳定剂，已报道的三嗪光稳定剂的结构式如下：

其中R1，R2为H或CH₃，R3为直链烷烃或氢。比如，目前已商品化的产品2-苯基-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪，2-苯基-4，6-二(2-羟基4-己氧基苯基)-1，3，5-三嗪(TINUVIN 1577)和2-(2，4-二甲基苯基)-4，6-二(2-羟基4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪(CYASORB UV 1164)。经测试，该类三嗪型紫外线吸收剂具有较好的光稳定性及摩尔吸光系数，然吸收范围较窄。本发明的含联苯基三嗪类紫外线吸收剂吸收范围宽，同一测试条件下与TINUVIN 1577、CYASORB UV 1164紫外吸收对比见图1。

发明内容

本发明的一个目的是提供紫外线吸范围更宽，吸收强度更强的高效光稳定剂。我们发现，如通式I的含联苯基团的三嗪光稳定剂化合物可以实现这个目的。

其中，R是C1～C12。

本发明优选化合物是其中R是C4，C6或C8的那些化合物。

本发明还提供了上述具有通式I化合物的制备方法，包括如下步骤：

将2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代烃XR反应，其中R是C1～C12，X是Cl、Br、I，以及溶剂和傅酸剂加入反应器中，50～130℃温度条件下反应1～8h；其中傅酸剂和溶剂加入量分别为2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.5～50倍和1～3倍，2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代烃的摩尔比为0.3～0.8。

本发明所使用的上述原料2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪可参考美国专利US6255483(Biphenyl-substituted triazines)的相关合成方法进行制备。

所使用的卤代烃是RX，其中R是C1～C12，X是Cl、Br、I，优选溴代正丁烷，溴代正己烷，溴代正辛烷。

在上述制备过程中，2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代烃的摩尔比一般为0.3～0.8，优选0.4～0.6，最优选0.5左右。

所使用的傅酸剂可以是碱性物质，如氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵，优选碳酸钾或碳酸钠，最优选碳酸钾。所述傅酸剂的用量一般为2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪质量的1～3倍，优选1.8～2.3，最优选1.9～2.2倍。

所使用的溶剂可以是N，N-二甲基甲酰、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、戊酮、吡啶、乙腈等。所述溶剂用量一般为2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.5～50倍，优选1～20倍，最优选3～10倍。

上述制备过程中，所述反应温度为50～150℃，优选65～130℃，最优选70～90℃。

上述制备方法还进一步包括反应后处理步骤。即将得到的反应液降温、过滤、干燥得到粗产品，再重结晶得到纯品。

所述重结晶一般单独使用甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)重结晶，或与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇等复配，优选二甲苯与正丁醇复配。

本发明的化合物具有十分宽且强的紫外吸收活性。可以采用任何已知的将光稳定剂和其他添加剂混入有机材料的设备和方法，如密炼机，将本发明的化合物或根据本发明制备的化合物与有机材料进行混合。有机材料有热固性树脂、热塑性树脂、聚酰胺或聚酯纤维、有机染料、纤维素纸制剂、照相胶片用纸、油墨、白色或着色蜡等。

附图说明

图1本发明的含联苯基三嗪类紫外线吸收剂与其他同类型产品对比紫外光谱图

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。

本发明化合物的制备实施例

实施例1

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入4.5g(0.010mol)2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪、4.0g(0.021mol)溴代正辛烷、3.2g K₂CO₃和20mL N，N-二甲基甲酰胺，85℃反应3h。反应完毕后降温、过滤、水洗、干燥，再用N，N-二甲基甲酰胺重结晶得到黄色固体，即2-(4-联苯基)-4，6-二[2-羟基-4-辛氧基)]-1，3，5-三嗪(II)5.2g，收率77.6％，高效液相色谱(HPLC)纯度98.2％，熔点124.4～125.2℃，MS分子离子峰673.4。

元素分析结果：

实施例2

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入4.5g(0.010mol)2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪、3.4g(0.021mol)溴代正己烷、3.2g K₂CO₃和20mL二甲基亚砜，85℃反应3h。反应完毕后降温、过滤、水洗、干燥，再用V(二甲苯)∶V(正丁醇)＝1∶1重结晶得到黄色固体，即2-(4-联苯基)-4，6-二[2-羟基-4-己氧基)]-1，3，5-三嗪(III)5.0g，收率81.0％，高效液相色谱(HPLC)纯度97.2％，熔点153.7～154.7℃，MS分子离子峰617.3。

元素分析结果：

实施例3

在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入4.5g(0.010mol)2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪、2.9g(0.021mol)溴代正丁烷、3.2g K₂CO₃和20mL吡啶，85℃反应3h。反应完毕后降温、过滤、水洗、干燥，再用V(二甲苯)∶V(正丁醇)＝1∶1重结晶得到黄色固体，即2-(4-联苯基)-4，6-二[2-羟基-4-己氧基)]-1，3，5-三嗪(IV)4.2g，收率74.8％，高效液相色谱(HPLC)纯度97.4％，熔点134.0～134.9℃，MS分子离子峰561.3。

元素分析结果：

应用实施例

实施例4：用于聚丙烯中

将每份100g的聚丙烯分别和0.4g 2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪(大连大成化工有限公司，下称对比化合物)或实施例1～3合成的化合物II～IV，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10min，得到聚丙烯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80测其黄色指数，得到其变黄指数ΔYI如下表所示。

实施例5：用于聚碳酸酯中

将每份100g的聚碳酸酯分别和0.4g 2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪或实施例1～3合成的化合物II～IV，加入密炼机中混炼，在180℃下混合10min，得到聚碳酸酯母料。将母料放入硫化机中压制成厚度为1mm的片，再经过冷压成型。切制成2cm×5cm的样品条，按GB/T 16422-1999塑料实验室光源曝露试验方法，置于氙灯曝晒光老化试验箱中照射，然后按GB2409-80测其黄色指数，得到其变黄指数ΔYI如下表所示。

实施例6～15：

将实施例1～2所合成的化合物II、III依照实施例4的方法分别应用于聚苯乙烯(PS)，聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚甲醛(POM)，尼龙(PA)，聚砜(PSF)，脲醛树脂(UF)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，酚醛树脂(PF)，环氧树酯(EP)，聚醚醚酮树脂(PEEK)，乙基纤维素(EC)，如下表所示。

本发明的样品与空白或常规的三嗪型紫外线吸收剂2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪稳定的对照样品相比，具有更好的光稳定性。

Claims

1.一种如通式I的三嗪化合物

其中，R是C1～C12。

2.一种制备权利要求1的式I化合物的方法，包括将2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代烃XR反应，其中R是C1～C12，X是Cl、Br、I，以及溶剂和傅酸剂加入反应器中，50～130℃温度条件下反应1～8h；其中，所述傅酸剂为氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸氢铵、碳酸铵，所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮、丁酮、戊酮、吡啶、乙腈等；所述溶剂和傅酸剂的加入量分别为2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪质量的0.5～50倍和1～3倍，2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代烃的摩尔比为0.3～0.8。

3.根据权利要求3的制备方法，所述2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪与卤代烃的摩尔比为0.4～0.7。

4.根据权利要求3的制备方法，所述傅酸剂是碳酸钾。

5.根据权利要求3的方法，所述傅酸剂的加入量为2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪质量的1～3倍。

6.根据权利要求3的方法，所述溶剂的加入量为2-(4-联苯基)-4，6-二(2，4-二羟基苯基)-1，3，5-三嗪质量的3～10倍。

7.根据权利要求3的方法，所述反应温度为60～110℃。

8.权利要求1或2所述的式I化合物作为紫外线吸收剂的应用。

9.权利要求1或2所述的式I化合物在聚丙烯，聚碳酸酯，聚丙烯酸甲酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚甲基苯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二酸丁二酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚缩醛，聚丙烯腈，聚醚，聚酮，聚砜，聚苯醚，酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂，脲树脂，聚异氰酸酯，环氧酸酯，聚硅氧烷，环氧蜜胺树脂，天然橡胶，合成橡胶，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，纤维素聚合物，与蜜胺树脂交联的丙烯酸树脂，纤维素纸制剂，照相胶片用纸，油墨，白色或着色蜡中作为紫外线吸收剂的应用。