CN103086989B - 一种具有1，3，5-三嗪环结构的化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有1，3，5-三嗪环结构的化合物及其制备方法，属于化工合成技术领域。解决的技术问题是提供一种新的三嗪类化合物及该化合物的合成方法。本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的化合物的制备方法，该方法包括在碱性催化剂存在下，使2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮与取代胍或取代胍酸式盐在有机溶剂中进行缩合反应得到。本发明的化合物具有紫外线吸收作用，从而使具有优异的紫外线阻挡作用和耐光稳定性；还具有合成路线简短，反应条件温和，产品纯度和收率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种紫外吸收剂三嗪类化合物，更具体的说，涉及一种具有1，3，5-三嗪环结构的化合物及其制备方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
紫外线吸收剂是一种添加于聚合物材料中的光稳定剂，能抑制或延缓聚合物的光氧化和降解，提高聚合物材料耐光性，进而有效防止聚合物老化，提高聚合物材料的使用寿命。
三嗪类紫外线吸收剂是近年发展起来的一类新型紫外线吸收剂，它具有较大的分子结构和很高的紫外线吸收效率及抗氧化功能，但是现有技术中大多报道的是2，4，6-三芳基取代的三嗪类紫外线吸收剂。如中国专利申请（公开号：CN102510861A）公开的新的三嗪衍生物、紫外线吸收剂和树脂组合物，并公开了该化合物能够阻挡长波紫外线并可用作具有优异耐光性的紫外线吸收剂。
然而，该三嗪类紫外线吸收剂对合成的方法要求高或或者合成条件苛刻，如现有的三嗪类紫外线吸收剂的生产方法，主要采用以下两种方法来合成：方法一是采用格氏偶联法，但是，由于该方法采用格氏反应，对反应的要求极高，而且使用大量易燃的四氢呋喃作为溶剂，对环境造成较大的危害；方法二是采用成环法，即以芳基脒为原料，与卤代甲酸酯缩合成三嗪环，再与苯二酚烷基化反应得到三嗪化合物；或芳基脒与羟基芳醛直接缩合，再经二硫化钠处理得到三嗪化合物。但是，该方法收率较低，且使用大量溶剂及氯化亚砜等对环境危害较大的试剂。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的问题，提供一种具有1，3，5-三嗪环结构的化合物及其制备方法，实现得到一种新的三嗪类化合物，该化合物对紫外线具有吸收、阻挡效果；相应的方法具有反应路线短、条件温和的技术效果。
本发明的目的之一是通过以下技术方案得以实现的，一种具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物，该化合物的结构式如下：
其中，式Ⅰ化合物中所述的R选自取代芳基、苄基、氰基中的一种。
在上述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物中，所述的取代芳基为其中R1选自卤素、硝基、氢、烷氧基中的一种。所述取代芳基包括单取代芳基或多取代芳基，如邻氯苯基、对甲氧基苯基、间氯苯基、1，2-二氯苯基等等。作为优选，所述的取代芳基为单取代芳基，如邻氯苯基、对甲氧基苯基等等。R选自取代芳基的式Ⅰ化合物具有更好的紫外线阻挡效果和优异的耐光性能。上述所述卤素包括氯、溴；所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
本发明通过对现有技术中三嗪类紫外线吸收剂的研究，提供一种新型的三嗪类化合物，通过研究发现，本发明具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物具有优异的紫外线吸收、起到阻挡紫外 线的作用和耐光稳定性。因此，能够用作紫外线吸收剂添加于聚合物等材料中，能够使该聚合物具有耐光稳定性和抗紫外线性能。
在上述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物中，作为优选，所述卤素为氯；所述烷氧基为C1～C3的烷氧基。
本发明的另一目的是通过以下技术方案得以实现的，一种具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
在碱性催化剂存在下，使式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮与式Ⅴ化合物取代胍或取代胍酸式盐在有机溶剂中进行缩合反应，得到具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物：
其中，式Ⅴ与式Ⅰ化合物中所述的R相同，选自取代芳基、苄基、氰基中的一种。
本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，采用2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮为原料，与相应的取代胍或取代胍酸式盐在碱性催化剂的作用下经过缩合反应得到相应的具有1，3，5-三嗪环结构的化合物。本发明的合成路线简短，反应条件温和，也较大程度的提高了生产工艺的可操作性，且得到的产生纯度和收率均较高，有利于工业化生产。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中， 所述式Ⅴ化合物取代胍酸式盐即相当于式Ⅴ化合物取代胍的酸式盐。如取代胍的盐酸盐或取代胍的硫酸盐等酸式盐，同样能够实现本发明的上述方法，达到相应的效果，上述相应的式Ⅴ化合物取代胍盐酸盐或硫酸盐的结构式如下：
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，作为优选，所述式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮与式Ⅴ化合物取代胍的摩尔比为1：1.0～1.5，当采用式Ⅴ化合物取代胍酸式盐替换式Ⅴ化合物取代胍时，式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮与式Ⅴ化合物取代胍酸式盐的摩尔比同样为1：1.0～1.5。作为进一步的优选，式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮与式Ⅴ化合物取代胍或式Ⅴ化合物取代胍酸式盐的摩尔比为1：1.1～1.2。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，作为优选，所述碱性催化剂选自无机碱催化剂或有机碱催化剂。加入的碱性催化剂不仅能够起到催化剂的作用，当反应原料采用取代胍酸式盐的时候，还能够起到中和的作用，使更有利于反应的进行。作为进一步的优选，所述的无机碱催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种；所述有机碱催化剂选自三乙胺、4-（N,N-二甲基）吡啶和N,N-二甲基苯胺中的一种。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，作为优选，所述碱性催化剂与式Ⅴ化合物取代胍的摩尔比为0.2～0.5：1。通过控制碱性催化剂的用量，实现起到催化作用的同时，减少原料的浪费，降低生产成本。当式Ⅴ化合物取代胍采用取代胍酸式盐时，步骤B中所述的碱性催化剂与取代胍酸式盐 的摩尔比为1.2～1.5：1。当采用取代胍酸式盐时，通过控制碱性催化剂的用量实现起到催化作用和降低成本作用的同时，还能够将反应过程中产生的酸中和，起到中和的作用，使更有利于反应向正方向进行。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，所述的有机溶剂选自醇溶剂、卤代烷烃、醚溶剂和酰胺溶剂中的一种。作为优选，上述所述的醇溶剂选自C1～C4的醇溶剂；所述的卤代烷烃选自二氯甲烷和三氯甲烷中一种；所述的醚溶剂选自四氢呋喃和二氧六环中的一种；所述的酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。作为进一步的优选，所述的有机溶剂为C1～C4的醇溶剂。采用醇溶剂不仅更有利于反应的进行，得到的产品晶体结构好，具有较好的流动性，而且，醇溶剂对环境污染相对较少，减少了对环境的污染。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，作为优选，所述有机溶剂的加入重量与2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的重量比为15～40：1。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，作为优选，所述缩合反应的温度为0℃～100℃；所述缩合反应的时间为1～20小时。作为进一步的优选，所述缩合反应的温度为反应体系中所选溶剂的回流温度，更有利于反应的进行，提高反应效率。
在上述的具的1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，作为优选，所述式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮采用以下方法制备得到：
将式Ⅱ化合物水杨酰胺与式Ⅲ化合物水杨酸苯酯进行反应，得到式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮：
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，所述式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备方法采用水杨酰胺与水杨酸苯酯直接进行反应，不需要采用溶剂，大大减少了有机溶剂的用量，减少了对环境的污染，更有利于环境保护，且产品收率高。
在上述具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备方法中所述反应的温度为150℃～200℃；所述反应的时间为2.0～4.0小时。通过高温更有利于反应的进行，同时通过边反应边蒸馏，除去副产物，能够提高反应转化率和产品纯度。作为进一步的优选，所述反应的温度为170℃～185℃。
在上述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法中，式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备方法中所述水杨酰胺与水杨酸苯酯的摩尔比为1：1.0～1.5，作为进一步的优选，所述水杨酰胺与水杨酸苯酯的摩尔比为1：1.1～1.2。
本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物，由于在紫外波长段具有较好的紫外线吸收性能，起到阻挡紫外线的效果， 能够用作紫外线吸收剂或光稳定剂，具有相当广泛的应用。比如说，本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物能够用作紫外线吸收剂添加于聚合物材料中，能够抵制或延缓聚合物的光氧化和降解作用，进而有效的防止聚合物的老化，提高聚合物的性能和使用寿命。
本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法的反应方程式如下：
本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的合成方法中，作为优选，所述式Ⅳ化合物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备方法的反应方程式如下：
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的化合物，结构新颖，是一种新的具有紫外线吸收作用，从而使具有优异的紫外线阻挡作用和耐光稳定性，能够用作紫外线吸收剂添加于聚合物中，使该聚合物具有耐光稳定性和抗紫外线性能。
2.本发明的具有1，3，5-三嗪环结构的化合物的制备方法，与现有的三嗪环类采用格氏反应相比，具有合成路线简短，反应条件温和，不需要采用大量的有机溶剂，提高了生产工艺的可操作性和减少对环境的污染；与现有的采用芳基脒为原料，与卤代甲酸酯缩合成三嗪环，再与苯二酚烷基化反应得到三嗪化合物的 方法相比，得到的产品纯度和收率均较高，有利于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例2得到的化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪的核磁共振谱图（1H-NMR）；
图2是本发明实施例4得到的化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪的核磁共振谱图（1H-NMR）；
图3是本发明实施例2得到的化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪的红外光谱谱图（IR）；
图4是本发明实施例4得到的化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪的红外光谱谱图（IR）。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备
向装有蒸馏装置的反应瓶中加入13.7g(0.1mol)水杨酰胺和21.4g(0.1mol)水杨酸苯酯，然后加热升温至180℃使原料在熔融状态下反应3小时，整个反应过程是在减压条件下进行，反应过程中产生的水通过边反应边减压蒸馏除去，反应结束后，在熔化下加入50mL无水乙醇溶剂，析出黄色固体产物，过滤，得相应产品，为提高产品的纯度，将得到的黄色固体产品再加入50mL无水乙醇溶剂中升温至溶清后搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下重结晶30分钟，析晶，过滤，30℃下真空干燥，得到中间产物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮16.8g，收率为70.3%， mp：210℃～213℃，HPLC纯度为97.5%。
1H-NMR（DMSO）：δ：12.9(s,1H,OH)，8.2(d,J=9.8Hz,1H),8.0(d,J=9.56Hz,1H)，7.9(m,J=8.96Hz,1H),7.8(d,J=9.48Hz,1H),7.6(m,J=8.44Hz,2H)，7.1(m,J=8.4Hz,2H)。
实施例2
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入4－甲基苯胍盐酸盐1.85g（0.01mol）,无机碱性催化剂氢氧化钠0.5g（0.0125mol）和50mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应4小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪。为提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪3.04g，收率：82.13%。
熔点（m.p.）：257℃～258℃。
1H-NMR（DMSO）δ：12.88(s，2H，2-OH)，10.87(s，1H，NH)，8.33(m，J=6.85Hz，2H)，7.50(m,J=5.8Hz,4H)，7.28(d，2H)，6.99(m，J=7.50Hz，4H)，2.43(s，3H，CH3)。
IR（KBr）ν：3435cm-1；3304cm-1。
λmax：340nm。
实施例3
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入2－甲氧基苯胍盐酸盐2.01g（0.01mol）、无机碱性催化剂氢氧化钾0.73g（0.013mol）和45mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应8小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪，为提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪3.25g，收率：84.17%。
熔点（m.p.）：191℃～192℃。
1HNMR（DMSO）δ：12.84(s,1H,OH),12.60(s,1H,OH),10.51(s,1H,NH),8.44(d,1H,ArH),8,33(d,1H,ArH),7.53-6.87(m,10H),3.82(s,3H,OCH3)。
IR（KBr）ν：3428cm-1，3322cm-1，1253cm-1，1029cm-1。
λmax：345nm。
实施例4
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入2－氯苯胍盐酸盐2.05g（0.01mol）,无机碱性催化剂氢氧化锂0.34g（0.014mol）和50mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应10小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪，为了提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5- 三嗪2.7g，收率：69.23%。
熔点（m.p.）：190℃～192℃。
1H-NMR（DMSO）δ:12.84(s,1H,OH),12.45(s,1H,OH),10.84(s,1H,NH),8.46-8.43(d,2H,ArH),7.71-7.42(m,6H),7.10-6.89(m,4H)。
IR（KBr）ν：3447cm-1,3390cm-1,756cm-1。
λmax：346nm。
实施例5
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入4－氯苯胍盐酸盐2.05g（0.01mol）,无机碱性催化剂氢氧化钠0.5g（0.0125mol）和50mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应8小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪，为进一步的提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨 基)-1,3,5-三嗪2.7g，收率：80.77%。
熔点（m.p.）:215℃～217℃。
1H-NMR（DMSO）δ：12.55(s，2H，OH)，10.88(s，1H，NH)，8.41(d，J=6.12Hz，2H)，7.58～7.06(m，10H)。
IR（KBr）ν：3296cm-1,755cm-1。
λmax：343nm。
实施例6
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入4-硝基苯胍盐酸盐2.16g（0.01mol）、无机碱性催化剂氢氧化钠0.6g（0.015mol）和45mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应6小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，干将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪，为进一步提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯 氨基)-1,3,5-三嗪3.22g，收率：80.3%。
熔点（m.p.）：279℃～281℃。
1H-NMR（DMSO）δ：12.95(s,2H,OH)，11.37(s,1H,NH)，8.38(m,J=7.32Hz,2H)，8.07-7.05(m,10H)。
IR（KBr）ν：3446cm-1,3329cm-1,1534cm-1,1333cm-1。
λmax：346nm。
实施例7
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-苄氨基-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-苄氨基-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入苄胍盐酸盐1.85g（0.01mol）、无机碱性催化剂氢氧化钠0.5g（0.0125mol）和50mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应4小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-苄氨基-1,3,5-三嗪，为提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-苄氨基-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物 2,4-二(2-羟苯基)-6-苄氨基-1,3,5-三嗪2.56g，收率：69.19%。
熔点（m.p.）：194℃～196℃。
1H-NMR（DMSO）δ：13.16(s，1H，OH)，12.87(s，1H，OH)，9.47-9.49(t，1H，NH)，8.31～7.01(m，13H)，4.66(d，J=4.76Hz，CH2)。
IR（KBr）ν：3392cm-1,3335cm-1。
λmax：338nm。
实施例8
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-氰氨基-1,3,5-三嗪的制备方法
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-氰氨基-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入氰胍0.84g（0.01mol）、无机碱性催化剂氢氧化钠0.05g（0.00125mol）和50mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应6小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-氰氨基-1,3,5-三嗪，为提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将得到的2,4-二(2-羟苯基)-6-氰氨基-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-氰氨基-1,3,5-三嗪2.78g，收率：91.15%。
熔点（m.p.）：250℃～255℃分解。
1H-NMR（DMSO）δ：14.12(s，1H，OH)，13.80(s，1H，OH)，12.65(s，1H，NH),8,42(m,J=2.71Hz,2H,ArH),7.59-6.93(m,8H)。
IR（KBr）ν：3421cm-1,2175cm-1。
λmax：331nm。
实施例9
2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备
向装有蒸馏装置的反应瓶中加入13.7g(0.1mol)水杨酰胺和25.68g(0.12mol)水杨酸苯酯，然后加热升温至200℃使原料在熔融状态下反应2.0小时，整个反应过程是在减压条件下进行，反应过程中产生的水通过边反应边减压蒸馏除去，反应结束后，在熔化下加入50mL异丙醇溶剂，析出黄色固体产物，过滤，得相应产品，为提高中间产物的纯度，将得到的黄色固体产生再加入45mL异丙醇溶剂中升温至溶清后搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下重结晶30分钟，析晶，过滤，30℃下真空干燥，得到中间产物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮17.2g，收率为72%，HPLC纯度为97.8%。核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例1中所述数据分析结果相一致。
实施例10
2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备
向装有蒸馏装置的反应瓶中加入13.7g(0.1mol)水杨酰胺和23.54g(0.11mol)水杨酸苯酯，然后加热升温至150℃使原料在熔融状态下反应4.0小时，整个反应过程是在减压条件下进行，反应过程中产生的水通过边反应边减压蒸馏除去，反应结束后，在熔化下加入55mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂，析出黄色固体产物，过滤，得相应产品，为提高产品的纯度，将得到的黄色固体产生再加入50mL无水乙醇溶剂中升温至溶清后搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下重结晶30分钟，析晶，过滤，30℃下 真空干燥，得到中间产物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮17.0g，收率为71%，HPLC纯度为96.9%。核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例1中所述数据分析结果相一致。
实施例11
2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮的制备
向装有蒸馏装置的反应瓶中加入13.7g(0.1mol)水杨酰胺和23.54g(0.15mol)水杨酸苯酯，然后加热升温至185℃使原料在熔融状态下反应3.5小时，整个反应过程是在减压条件下进行，反应过程中产生的水通过边反应边减压蒸馏除去，反应结束后，在熔化下加入45mL无水乙醇溶剂，析出黄色固体产物，过滤，得相应产品，为提高产品的纯度，将得到的黄色固体产生再加入45mL无水乙醇溶剂中升温至溶清后搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下重结晶30分钟，析晶，过滤，30℃下真空干燥，得到中间产物2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮16.5g，收率为68.8%，HPLC纯度为97.1%，核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例1中所述核磁共振谱图（1H-NMR）数据分析结果相一致。
实施例12
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
本实施例中所用的原料2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮按照实施例1的方法制备得到。
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入4－甲基苯胍1.79g（0.012mol）、无机碱催化剂碳酸钠1.9g（0.018mol）和45mL异丙醇溶剂，加热升温至回流反应15小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪，为提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-甲基苯氨基)-1,3,5-三嗪，收率：84.5%，核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例2中所述核磁共振谱图（1H-NMR）数据分析结果相一致。
实施例13
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
本实施例中所用的原料2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮按照实施例9的方法制备得到。
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯 并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入2－甲氧基苯胍1.81g（0.011mol）、有机碱性催化剂三乙胺1.51g（0.015mol）和45mL无二氧六环溶剂，加热升温至回流反应20小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪，为提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-甲氧基苯氨基)-1,3,5-三嗪，收率：85.17%，熔点（m.p.）：191℃～192℃。核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例3中所述核磁共振谱图（1H-NMR）数据分析结果相一致。
实施例14
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
本实施例中所用的原料2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮按照实施例10的方法制备得到。
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入2－氯苯胍2.02g （0.012mol）,有机碱性催化剂N,N-二甲基苯胺1.75g（0.012mol）和100mL无水乙醇溶剂，加热升温至回流反应14小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪。为了提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(2-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪，收率：69.53%，熔点（m.p.）：190℃～192℃。核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例4中所述核磁共振谱图（1H-NMR）数据分析结果相一致。
实施例15
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例中式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
本实施例中所用的原料2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮按照实施例11的方法制备得到。
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入4－氯苯胍1.85g（0.011mol）,无机碱性催化剂碳酸氢钠1.2g（0.014mol）和80mL异丙醇溶剂，加热升温至回流反应12小时，反应结束后，降温冷 却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪，为进一步的提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-氯苯氨基)-1,3,5-三嗪，收率：80.77%，熔点（m.p.）：215～217℃。核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例5中所述核磁共振谱图（1H-NMR）数据分析结果相一致。
实施例16
如下结构式的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪
本实施例的式Ⅰ化合物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪的制备方法如下：
本实施例中所用的原料2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮按照实施例1的方法制备得到。
向装有回流装置的反应瓶中加入2-（2-羟苯基）-[1，3]苯并噁嗪酮2.39g（0.01mol），然后再加入4-硝基苯胍1.97g（0.011mol）、无机碱性催化剂氢氧化钠0.57g（0.014mol）和60mL二氯甲烷溶剂，加热升温至回流反应4小时，反应结束后，降温冷却至0℃～5℃，搅拌析晶30分钟，析出大量固体，然后，过 滤，水洗，将得到的固体湿品放入烘箱内并控制温度在80℃的条件下干燥，得相应的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪，为进一步的提高产品的纯度将得到的产物采用乙醇溶剂进行重结晶，即将2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪加入30mL无水乙醇溶剂中，升温至溶清搅拌15分钟，然后缓慢降温至0℃～5℃的条件下搅拌重结晶30分钟，过滤，干燥，得到高纯度的产物2,4-二(2-羟苯基)-6-(4-硝基苯氨基)-1,3,5-三嗪，收率：80.8%，m.p.：279℃～281℃。核磁共振谱图（1H-NMR）的数据分析与实施例5中所述核磁共振谱图（1H-NMR）数据分析结果相一致。
本发明的上述相应实施中的红外光谱（IR）（KBr）的相应数据分析是各实施例中得到的化合物的主要基团的数据分析。
本发明的上述实施例得到的相应三嗪类化合物的λmax采用分光光度计（UV）测定得到，采用二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂，溶解后进行紫外吸收测定，λmax表示最大吸收值时的吸收波长。从λmax可以看出，本发明的三嗪类化合物具有吸收紫外线的作用，因此，能够应用作紫外线吸收剂添加到需要采用紫外线吸收剂的材料或聚合物中，起到阻挡紫外线的作用，能够防止产品老化的性能。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。
Claims (7)
1.一种具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物，其特征在于，该化合物的结构式如下：
其中，式Ⅰ化合物中所述的R选自取代芳基、苄基、氰基中的一种；所述的取代芳基为其中R1选自氯、硝基、氢、烷氧基中的一种；所述烷氧基为C1～C3的烷氧基。
2.一种具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
在碱性催化剂存在下，使式Ⅳ化合物2-(2-羟苯基)-[1，3]苯并噁嗪酮与式Ⅴ化合物取代胍或取代胍酸式盐在有机溶剂中进行缩合反应，得到具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物：
其中，式Ⅴ与式Ⅰ化合物中所述的R相同，选自取代芳基、苄基、氰基中的一种；所述的取代芳基为其中R1选自卤素、硝基、氢、烷氧基中的一种；所述烷氧基为C1～C3的烷氧基；所述卤素选自氯；
上述所述式Ⅳ化合物2-(2-羟苯基)-[1，3]苯并噁嗪酮采用以下方法制备得到：
将式Ⅱ化合物水杨酰胺与式Ⅲ化合物水杨酸苯酯加热使在150℃～200℃的温度进行反应，得到式Ⅳ化合物2-(2-羟苯基)-[1，3]苯并噁嗪酮：
3.根据权利要求2所述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂选自无机碱催化剂或有机碱催化剂。
4.根据权利要求3所述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，所述无机碱催化剂选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种；所述的有机碱催化剂选自三乙胺、4-(N,N-二甲基)吡啶、N,N-二甲基苯胺中的一种。
5.根据权利要求2所述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自醇溶剂、卤代烷烃、醚溶剂、酰胺溶剂中的一种。
6.根据权利要求5所述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，所述的醇溶剂选自C1～C4的醇溶剂；所述的卤代烷烃选自二氯甲烷、三氯甲烷中一种；所述的醚溶剂选自四氢呋喃、二氧六环中的一种；所述的酰胺溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求2－6任意一项所述的具有1，3，5-三嗪环结构的式Ⅰ化合物的制备方法，其特征在于，所述缩合反应的温度为0℃～100℃；所述缩合反应的时间为1～20小时。
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