CN101717372B - 一种取代苯并三唑化合物的合成方法 - Google Patents
一种取代苯并三唑化合物的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5-(取代)-2H-苯并三唑的合成方法，包括如下步骤：以2-(2′，4′-二羟基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑与(2-羟基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚为原料，在无机碱催化剂作用下于非质子极性溶剂中，一定温度下反应2～10h后，经后处理得产物。本发明的合成工艺步骤简化，生产成本相对降低，收率高，具有较大工业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种取代的苯并三唑类化合物，更具体地，涉及一种2-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯并三唑的合成方法，属于化学合成领域。
背景技术
2-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯并三唑是一类性能优异的紫外线吸收剂，其具有良好的热稳定性和光稳定性，广泛应用于涂料、墨水、胶粘剂、化妆品、照片、纤维和塑料等领域。
日本专利JP2003-253248A(Dainichiseika Color Chem.Ultraviolet absorber and polymer-bonded benzotriazole-basedultraviolet absorber，production method，treated article and treatingmethod.2003-09-10.)报道采用的方法是以2-(2′，4′-二羟基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑与环氧丙基烷基(或芳基)醚(式IV)为原料，在季铵盐或季膦盐的催化下在惰性溶剂中反应，从而得到产品。
原料环氧丙基烷基(或芳基)醚的合成步骤较多，比如可以采用如下方法制备：由醇(或酚)和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚络合物催化作用下进行开环反应，然后再用碱进行消除反应制得，以它为原料生产本发明产品的成本相对较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简化、成本相对较低的合成2-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-烷氧(或芳氧)基-丙氧基)苯基]-5(取代)-2H-苯并三唑的方法。
所述的合成方法，包括如下步骤：
使如式(II)的2-(2′，4′-二羟基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑
与如式(III)的(2-羟基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚
在无机碱催化剂作用下于非质子极性溶剂中，一定温度下反应2～10h，经后处理得到如式(I)的产物；
其反应式如下：
其中在上述结构式中，X和R为取代基，
X是H或卤素；
R是C1～C12的烷基，或C6～C12的芳基。
此处所用术语“烷基”是指直链或支链的脂族烃。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等。
术语“芳基”是指单环或双环碳环。芳基可以被一个或多个取代基，如卤素、烷氧基或烷基取代。芳基的实例包括苯基、甲苯基、萘基、甲萘基等。
在本发明的优选方案中，X可以是H或Cl；R可以是正丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、苯基、4-甲基苯基或萘基。
所用的原料(2-羟基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚可以参照周兆贤等人报道的方法(周兆贤，胡耿源，陈春明，等.醇和酚的缩水甘油醚的合成.精细化工，1989，(5)：40-41.)。
比如，在500mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入148.0g(2.0mol)正丁醇，0.76ml(0.006mol)三氟化硼乙醚络合物，加热至75～80℃，滴加95.5g(1.0mol)环氧氯丙烷，10min内滴加完毕，保温反应20min。然后降温至室温，用氨水中和至pH＝7。最后减压蒸出过量的原料正丁醇，瓶内剩余物为产物2-羟基-3-氯-丙基正丁基醚，收率94.0％。采用上述方法同样得到较高收率的其他的(2-羟基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚。
本发明所用的原料2-(2′，4′-二羟基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑由大连化工研究设计院提供。
本发明采用的无机碱催化剂为碱金属的氢氧化物或碳酸盐，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等，优选碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠。
本发明采用的溶剂为非质子极性溶剂可以是醇类、酯类、酮类、酰胺类及二甲基亚砜(DMSO)等，如无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、DMSO，优选的溶剂是正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、DMAC、DMF，最优选的溶剂是正丁醇、异丁醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、DMF。
所述的2-(2′，4′-二羟基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑与(2-羟基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚和无机碱催化剂的投料摩尔比可以是1∶(1～1.5)∶(1～1.5)，优选为1∶(1～1.2)∶(1～1.2)，最优选为1∶(1～1.1)∶(1～1.1)；以1mol 2-(2′，4′-二羟基)-5(取代)-2H-苯并三唑为基准，非质子溶剂的用量可以是450～3930mL，优选为900～2615mL。
所述反应的反应温度一般为70～180℃，可以是90～150℃；反应时间一般为2～10h，可以是4～6h。
采用本发明所述的合成反应完毕，后处理一般只需过滤、浓缩，重结晶，再进行过滤干燥即可得到产品。具体而言，可以在反应结束后趁热过滤出无机盐，并浓缩反应液，然后加入适量溶剂进行重结晶，过滤烘干，得到产品。依照本发明所述合成方法，一般产物的收率可以达到50％～80％。
本发明的一个突出优点在于，采用原料(2-羟基-3-氯)丙基烷基(或芳基)醚替代环氧丙基烷基(或芳基)醚，与现有技术中所用原料环氧丙基烷基(或芳基)醚的合成相比，本发明所用原料的合成步骤缩短了一步，直接用该原料与2-(2′，4′-二羟基苯基)-5(取代)-2H-苯并三唑进行反应合成产品，减少了反应步骤，成本相对降低，具有较大实施价值和社会经济效益。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步解释本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例12-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2.0g(0.05mol)氢氧化钠和60mL正丁醇，加热升温至110℃，在30min内滴加入8.33g(0.05mol)(2-羟基-3-氯)丙基丁基醚，在110℃下保温反应5h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入甲醇进行重结晶，过滤干燥得到产品，白色固体11.9g，收率62.0％，高效液相色谱(HPLC)纯度99.2％。
实施例22-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、5.83g(0.055mol)碳酸钠和80mLDMF，加热升温至150℃，在30min内滴加入9.16g(0.055mol)(2-羟基-3-氯)丙基丁基醚，在150℃下保温反应4h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入甲醇进行重结晶，过滤干燥得到产品，白色固体10.32g，收率58.0％，HPLC纯度99.0％。
实施例32-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-异辛氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、8.28g(0.06mol)碳酸钾和80mL乙酸丁酯，加热升温至115℃，在30min内滴加入13.35g(0.06mol)(2-羟基-3-氯)丙基异辛基醚，在115℃下保温反应6h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙醇进行重结晶，过滤干燥得到产品，白色固体14.26g，收率63.8％，HPLC纯度99.1％。
实施例42-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-异辛氧基-丙氧基)苯基]-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、5.83g(0.055mol)碳酸钠和70mL甲基异丁基酮，加热升温至118℃，在30min内滴加入12.24g(0.055mol)(2-羟基-3-氯)丙基异辛基醚，在118℃下保温反应4h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙醇进行重结晶，过滤干燥得到产品，白色固体10.63g，收率51.6％，HPLC纯度98.4％。
实施例52-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、6.9g(0.05mol)碳酸钾和65mL异丁醇，加热升温至107℃，在30min内滴加入13.93g(0.05mol)(2-羟基-3-氯)丙基十二烷基醚，在107℃下保温反应5h。反应结束后降温、过滤、水洗、干燥，再用乙醇重结晶得到产品，过滤干燥得到产品，白色固体13.52g，收率53.7％，HPLC纯度99.5％。
实施例62-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-十二烷氧基-丙氧基)苯基]-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、8.28g(0.06mol)碳酸钾和70mL DMF，加热升温至150℃，在30min内滴加入16.71g(0.06mol)(2-羟基-3-氯)丙基十二烷基醚，在150℃下保温反应6h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙醇进行重结晶，白色固体13.22g，收率56.5％，HPLC纯度98.7％。
实施例72-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-苯氧基-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、6.36g(0.06mol)碳酸钠和90mLDMF，加热升温至90℃，在30min内滴加入11.19g(0.06mol)(2-羟基-3-氯)丙基苯基醚，在90℃下保温反应6h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙酸乙酯进行重结晶，得白色固体13.54g，收率65.8％，HPLC纯度99.3％。
实施例82-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-苯氧基-丙氧基)苯基]-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、2.2g(0.055mol)氢氧化钠和140mL甲基异丁基酮，加热升温至118℃，在30min内滴加入10.26g(0.055mol)(2-羟基-3-氯)丙基苯基醚，在118℃下保温反应4h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙酸乙酯进行重结晶，白色固体14.12g，收率75.1％，HPLC纯度99.0％。
实施例92-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-(4-甲基苯氧基)-丙氧基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入13.08g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、6.36g(0.06mol)碳酸钠和90mLDMF，加热升温至90℃，在30min内滴加入12.03g(0.06mol)(2-羟基-3-氯)丙基(4-甲基)苯基醚，在90℃下保温反应6h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙酸乙酯进行重结晶，得白色固体14.45g，收率67.9％，HPLC纯度99.1％。
实施例102-[2′-羟基-4′-(2-羟基-3-(1-萘氧基)-丙氧基)苯基]-2H-苯并三唑的合成
在125mL装有搅拌、冷凝管和温度计的四口瓶中加入11.30g(0.05mol)2-(2′，4′-二羟基苯基)-2H-苯并三唑、6.36g(0.06mol)碳酸钠和90mLDMF，加热升温至90℃，在30min内滴加入14.19g(0.06mol)(2-羟基-3-氯)丙基-1-萘氧基醚，在90℃下保温反应6h。反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入乙酸乙酯进行重结晶，得白色固体13.43g，收率63.2％，HPLC纯度98.8％。
Claims (10)
1.式(I)的取代苯并三唑的合成方法
该方法包括如下步骤：
使如式(II)的化合物
与如式(III)的化合物
在无机碱催化剂作用下于非质子极性溶剂中，一定温度下反应2～10h，经后处理得到产物；
其中，上述式中的X为H或卤素；R为C6～C12的芳基，或C1～C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的X和R为取代基；X是H或Cl；R是正丁基、叔丁基、辛基、十二烷基、苯基、甲苯基、萘基或甲萘基。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的无机碱催化剂是碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的无机碱催化剂是碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂是无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、DMSO。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的非质子极性溶剂是正丁醇、异丁醇、乙酸丁酯、甲基异丁基酮或二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1～6任一项所述的合成方法，其特征在于，所述的式(II)化合物与式(III)化合物和无机碱催化剂的投料摩尔比是1∶(1～1.5)∶(1～1.5)；以1mol式(II)化合物为基准，非质子溶剂的用量是450～3930mL反应温度为70～180℃，反应2～10h。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述的式(II)化合物与式(III)化合物和无机碱催化剂的投料摩尔比为1∶(1～1.2)∶(1～1.2)；以1mol式(II)化合物为基准，非质子溶剂的用量为900～2615mL反应温度是90～150℃，反应4～6h。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述的式(II)化合物与式(III)化合物和无机碱催化剂的投料摩尔比为1∶(1～1.1)∶(1～1.1)。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的后处理步骤是：反应结束后趁热过滤出无机盐并浓缩反应液，然后加入适量溶剂进行重结晶，过滤烘干。
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