FI90560B

FI90560B - Fotokromisia tuotteita ja yhdisteitä

Info

Publication number: FI90560B
Application number: FI871826A
Authority: FI
Inventors: Martin Rickwood; John David Hepworth
Original assignee: Pilkington Brothers Plc
Priority date: 1986-05-01
Filing date: 1987-04-27
Publication date: 1993-11-15
Also published as: FI871826A0; CA1305271C; BR8702162A; EP0245020A2; US4913544A; AR246355A1; FI871826A; ZA873011B; GB8610709D0; KR870011492A; DE3773426D1; KR940007779B1; AU7196687A; ATE68053T1; JP2690305B2; EP0245020A3; ES2027292T3; FI90560C; JPS62288830A; AU605763B2

Description

1 90560

Fotokromisia tuotteita ja yhdisteitä

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat fotokromiset tuotteet, erityisesti tuotteet, joissa on orgaaninen foto-5 krominen aine muovimatriisissa, esimerkiksi fotokromiset silmälasilinssit ja ikkunat, kuten kulkuneuvojen kattoikkunat .

Fotokromia on palautuva fysikaalinen ilmiö, joka huomataan tietyillä kemiallisten yhdisteiden luokilla, 10 joiden todetaan muuttavan väriä, kun niihin kohdistetaan aktiivinen valo ja jotka palaavat alkuperäiseen väriinsä, kun ne poistetaan aktiinisen säteilyn vaikutuksesta.

Muoviset, orgaaniset fotokromiset linssit ovat tunnettuja ja niitä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 15 nro 4 215 010, EP-patenttihakemuksessa nro 0 141 407, GB-patenttihakemuksessa nro 2 117 390 ja kansainvälisessä patenttihakemuksessa nro 85/02619. Nämä myönnetyt patentit kuvaavat erilaisia spiro-oksatsiiniyhdisteitä, joiden on todettu olevan sopivia sisällytettäviksi polymeroituun 20 isäntäaineeseen tuoden tällöin fotokromisia ominaisuuksia isäntäaineeseen.

Muoviset, orgaaniset, fotokromiset ikkunat ovat tunnettuja ja niitä on kuvattu esimerkiksi US-patentissa nro 3 508 810, joka kuvaa fotokromisen ikkunan, jossa on foto-25 krominen spiro-pyraani sisällytettynä polyvinyylibutyraali-välikerrokseen lasilevyjen väliin.

Nyt olemme tuottaneet muovisia, orgaanisia fotokromisia tuotteita, joilla on tiheämpi väritys tummemmassa tilassaan kuin aikaisemmin tunnetuilla muovisilla orgaani-30 silla fotokromisilla tuotteilla.

Tämän mukaisesti esillä oleva keksintö antaa käytettäväksi muovisen, orgaanisen, fotokromisen tuotteen, joka käsittää isäntämuovin, johon on sisällytetty foto-krominen yhdiste tai jolle se on levitetty, tuotteelle 35 ollessa tunnusomaista se, että sillä esiintyvät seuraavat ominaisuudet mitattuna ilmamassassa 2 - 250 °C:ssa.

2 90560 a) integroitu näkyvä läpäisevyys vaalenneessa tilassa (B.IVT) alueella 90 - 25 %, b) integroitu näkyvä läpäisevyys tummenneessa tilassa (D.IVT) alueella 1 - 50 %, edullisesti 4 - 30 %, 5 c) tuotteen tummenemisnopeus sen ollessa altis tettu aktiiniselle säteilylle on sellainen, että 88 % tummenevasta alueesta saavutetaan 30 sekunnissa tai lyhyemmässä ajassa, so. Tgg _< 30 s, d) tuotteen vaalenemisnopeus sen täysin tummu-10 neesta tilasta on sellainen, että enemmän kuin 60 % optisesta tiheysalueesta palautuu 60 sekunnissa, so.

ODG-1 > 60 %, ja 3) tuotteen indusoitu optinen tiheys, so tuotteen optisen tiheyden muutos siirryttäessä vaalenneesta tilas-15 ta (B.IVT) tummenneeseen tilaan (D.IVT) on suurempi kuin 0,45.

Kaikkialla tässä selityksessä termiä "integroitu näkyvä läpäisevyys" tai IVT käytetään tarkoittamaan painotettua keskimääräistä läpäisevyyttä ottamalla huomioon 20 emissio lähteestä ^ (tässä tapauksessa valaiseva aine C (päivänvalo) International Comission on Lighting CIE 1964 :n määrittelemänä) ja ilmaisimen Diamj;)<ja herkkyys (tässä tapauksessa CIE 1964 kolorimetrisen vakiohavainnoin-tilaitteen määrittelemänä).

25 770 T S D dX

r 'x*bX*uX dA

IVT = J 380 i.e. ______

J.770 0λ Sx dX

J 380 30 Olemme todenneet erityisesti, että fotokromiset tuotteet, joilla on tällainen tiheä väritys, voidaan saada levittämällä kiinteälle läpinäkyvälle isäntämuoville tai sisällyttämällä siihen fotokrominen yhdiste, jota esittää yleinen kaava (I):

II

3 90560 4 RV, R6 Λ (Ri)n \ R7 (I) R Wm jossa n on kokonaisluku 1 - 4 ja m on 1, 2 tai 3, jokainen R.j ja R2 esittää toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai 10 yleisen kaavan -NR'R'1 mukaista amiiniryhmää, jossa jokainen R' ja R'1 toisistaan riippumatta esittää vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkvyli- tai fenyyliryhmää tai sen substitu-oitua johdannaista tai amiiniryhmää, joka on syklohetero-alkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyylirengas, 15 johon renkaaseen sisältyy yksi tai useampia heteroatomeja, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -COOR mukainen ryhmä, jossa R esittää H, alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyli-ryhmää, (iii) ryhmää -X, -CH^X, -CHX^, -CX^, jossa X esittää halogeeniä tai (iv) ryhmää -N02, -CN, -SCN sillä 20 edellytyksellä, että rengas A on aina 6'-asemassa substituoitu ryhmällä , joka on yllä määritelty amiiniryhmä; R^ esittää ryhmää -H, alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli-, mono-, di- tai trisubstituoitu fenyyli- tai alkoksi-, jokainen ryhmä R,. ja R^ toisistaan 25 riippumatta esittää ryhmää -H, alkyyli-, alkenyyli-/ fenyyli-, fenyylialkyyli- kuten bentsyyli-, mono-, di- tai tri-substituoitu fenyyli- tai R^ ja R^ yhdessä esittävät alisyklistä rengasta mukaan lukien spirohiilet, norbornaa-ninen ja adamantaanin, 30 R^ esittää vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää, R7 on kuten yllä kohdalla R1 ja R2 määritelty, tai se on renkaaseen A fuusioitunut rengasjärjestelmä, joka rengasjärjestelmä voi sisältää aromaattisia ja/tai alisyk-35 lisiä renkaita, mainitun rengasjärjestelmän vapaavalintai- 4 90560 sesti sisältäessä yhden tai useamman substituentin Rg, jolloin substituentti Rg on kuten yllä R^:lle ja R2:lle on määritelty, ja rengas B voi vapaavalintaisesti sisältää yhden 5 tai useampia rengastyppiatomeita.

Termit "aromaattinen" ja "alisyklinen" tässä käytettyinä tulisi tulkita sisältämään heteroaromaattiset ja heteroalisykliset järjestelmät.

Edullisesti yleisen kaavan (I) fotokromiset spiro-10 oksatsiiniyhdisteet ovat alla olevan kaavan (II) mukaisia spiro-oksatsiineja: ^ (Rlä,)q (R9)p 20 jossa jokainen R.^ , Rg ja R^Q toisistaan riippumatta esittää (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R'' mukaista amiiniryhmää, jossa jokainen R' ja R'' toisistaan riippumatta esittää vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmää tai sen substituoitua johdannaista tai amii-25 niryhmää, joka on sykloheteroalkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyylirengas, joka rengas sisältää yhden tai useampia heteroatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -COOR mukaista ryhmää, jossa R esittää ryhmää H, alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyli-, (iii) ryhmää -X, 30 -CH^X» CHX2/ -CXg, jossa X esittää halogeeniä, tai (iv) -NO21 -CN, -SCN; sillä edellytyksellä, että ryhmään (Rg)^ aina sisältyy amiiniryhmä yllä aseman 6' kohdalla määritellystä, n on kokonaisluku 1 - 4, 35 p on 1 tai 2, q on 1, 2 tai 3 ja li 5 90560 =X- ja =Υ- kumpikin toisistaan riippumatta esittävät ryhmää tai ^“C-R^g, jossa Q on yllä määritelty ja R^/ R^, R^ jafRg ovat kaavalle (I) määritellyt.

Mukavuuden vuoksi yllä kuvattu rakennekaava (II) 5 esittää -X= ryhmän molekyylin 7'-asemassa, mutta olisi huomattava, että -X= ryhmä voi yhtä hyvin sijaita molekyylin 8', 9' tai 10' -asemassa ja =Y- ryhmä voi yhtä hyvin sijaita 4, 5 tai 6-asemassa kuvatun aseman lisäksi tai asemesta.

10 Tässä selityksessä termi "alempi alkyyli" pyrkii tarkoittamaan 1 - 8 hiiliatomia sisältävää alkyyliryhmää.

Ryhmä R^ on edullisesti vetyatomi.

Epätietoisuuden välttämiseksi, kun substituentit R.J , R2 r Rg tai R^g esittävät amiiniryhmää, joka on yllä 15 määritellyn kaltainen substituoitu sykloheteroalkyyliren-gas, mainitun sykloheteroalkyylirenkaan substituentti voi ottaa yhden tai useamman sykloheteroalkyylirenkaaseen fuusioituneen lisärenkaan järjestelmän muodon, joka rengas-järjestelmä voi sisältää tyydytettyjä ja/tai tyydvttämättö-20 miä renkaita. Tyypillisiin esimerkkeihin tällaisesta subs-tituoidusta amiiniryhmästä sisältyy tetrahydroisokinoliini-substituentti kaavaltaan "00 tai indoliinisubstituentti kaavaltaan

cO

tai heksahydrokarbatsolisubstituentti kaavaltaan cpo 6 90560

Edullisiin fotokromisia aineita sisällytettäviksi isäntämuoviin tai sille levitettäviksi ovat yleisen kaavan (II) mukaiset yhdisteet, joissa n on 1 ja on vety-atomi tai 5-alkoksisubstituentti, edullisesti 5-metoksi-, 5 tai 5-halogeenisubstituentti, edullisesti 5-kloorisubsti-tuentti; on vetyatomi; jokainen R^ , R,- ja Rg on alkyy-liryhmä, edullisesti metyyli-; p on 1 ja on 6'-piperi-dino-, 6'-morfolino-, 6'-N-metyvlipiperatsino-, 6'-N-fenyylipiperatsino-, 61-tetrahydroisokinolino-, 6'-indoli-10 no-, 6 '-tiomorfolino-, 6 1-homopiperidino-, 6 ' - (1 ,2,3,4,4a,9a-heksahydrokarbatsolino- tai 6'-atsiridinosubstituentti; q on 1 ja R10 on vetyatomi tai 9'-alkoksisubstituentti, edullisesti 91-metoksi-; X on -CH= tai -N= sijoittuneena 7'-asemaan; ja Y on -CH= tai -N=.

15 Erityisen edullisia yleisen kaavan (II) mukaisia yhdisteitä ovat 61-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indolii-ni-2,3'-3H-nafto/2,1-h]/T,47oksatsiinit7 kaavaltaan CH3 ch3 - χρ ja 5-metoksi-6'morfolino-1,3,3-trimetyyli spiro/indoliini-2,3'-3H-nafto /2,1-b7/1,47~oksatsiini7 kaavaltaan CH3 CH, ' 35 CH3 '‘n-*

O

li 7 9 n 560

Uudet kaavan (II) mukaiset fotokromiset yhdisteet voidaan valmistaa yleisellä preparatiivisella menetelmällä, joka perustuu seuraavaan reaktiokaavioon:

NO

5 HO JL ^ (IVa) R r L . Λ (Rlo)q

h\ J

' N

15 °V'r/N <IVb>

Iin I--(R ) (fVp 20 | (IV) kvJLA / i (R?i> (II) 30 Tämä menetelmä perustuu oC-nitro-^-naftolijohdan naisen reaktioon 2-metyleeni-indoliyhdisteen kanssa, jollainen on kuvattu US-patentissa nro 3 578 602.

Yleisen kaavan (I) mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa samanlaisella menetelmällä käyttämällä vastaavia 35 lähtöaineita.

β 90560

Kaavan (II) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi sopiva kaavan (IV) mukainen nitroso-hydroksijohdannainen saatetaan reagoimaan sopivan kaavan (III) mukaisen indo-liinin kanssa. Vaihtoehtoisesti indoleniumsuolaa, kuten 5 metjodidia voidaan käyttää kaavan (III) mukaisen indolii-nin asemesta.

Nämä kaksi lähtöainetta saatetaan yleensä reagoimaan keskenään palautusjäähdyttäen liuottimessa kuten trikloorietyleenissä tai tolueenissa. Jos käytetään 10 indoleniumsuolaa, pitäisi läsnä olla emäksen kuten tri-etyyliamiinin. Haluttu spiro-oksatsiinituote erotetaan ja puhdistetaan tavanomaisilla menetelmillä kuten kroma-tografisesti erottaen ja kiteyttäen.

Esimerkkejä sopivista isäntämuoveista ovat opti-15 sesti kirkkaat muovit, jotka on valittu polyoli(allyyli-karbonaatti)monomeerien, polyakrylaattien, poly(alkyyli-akrylaattien) kuten polymetyylimetakrylaattien, selluloosa-asetaatin, selluloosatriasetaatin, selluloosa-asetaatti-propionaatin, selluloosa-asetaattibutyraatin, poly(vinyyli-20 asetaatin), poly(vinyylialkoholin), polyuretaanien, poly-karbonaattien, polyetyleenitereftalaatin, polystyreenin , poly(styreenimetyylimetakrylaatti)kopolymeerien, poly-(styreeniakryylinitriili)kopolymeerien ja polyvinyyli-butyraalin polymeereistä. Läpinäkyvät läpinäkyvien poly-25 merien kopolymeerit ja seokset ovat myös sopivia isäntä-aineita.

Edullisesti isäntäaine on optisesti kirkas poly-meroitu orgaaninen aine kuten trietyleeniglykolidimetak-rylaatti (TEGDM) tai aine, jota myydään kauppanimellä 30 CR-39, nimittäin dietyyleeniglykolibis(allyylikarbonaatti).

Fotokromisia kaavan (I) mukaisia spiro-oksatsiini-yhdisteitä voidaan levittää tai ne voidaan sisällyttää isäntämuoviin millä tahansa alalla tunnetulla tavanomaisella menetelmällä, esimerkiksi EP-patenttissa nro 141 407 35 esimerkkinä esitetyillä menetelmillä. Tyypillisesti tällai- li 9 90560 siin menetelmiin kuuluu fotokromisen yhdisteen liuottaminen tai dispergoiminen isäntäaineeseen. Fotokrominen yhdiste voidaan dispergoida isäntäaineeseen "kyllästämällä" so. diffundoimalla fotokrominen yhdiste isäntäaineeseen 5 sopivalla siirtomekanismilla kuten upottamalla, lämpösiir-rolla tai höyryfaasisiirrolla.

Lisäksi, kun isäntämuovi on sellainen, jonka muodostaa erittäin reaktiivinen polyfunktionaalinen monomeeri, fotokromiset yhdisteet voidaan sisällyttää isäntämuoviin 10 suoralla valumenetelmällä samanaikaisessa GB-patentti- hakemuksessamme nro 8 531 295 kuvatusti. Tämä suora valu-menetelmä käyttää erittäin reaktiivista polyfunktionaalis-ta monomeeriä ja pientä katalysaattoriväkevyyttä spiro-oksatsiiniyhdisteen hajoamisen estämiseksi; menetelmä kä-15 sittää 0,05 - 5 paino-% polymerointikatalysaattoria, fotokromista spiro-oksatsiiniyhdistettä, monomeerin tilavuudesta laskettuna sisällyttämisen erittäin reaktiivista polyfunktionaalista monomeeriä käsittävään seokseen; saadun polymeroituvan koostumuksen sijoittamisen muottiin ja 20 koostumuksen kovettamisen muovatun synteettisen muovituotteen muodostamiseksi.

Tyypillisesti muovilinssi muodostetaan käyttämällä tavanomaista suoraa valumenetelmää, jossa polymeroituva, fotokromisen spiro-oksatsiiniyhdisteen sisältävä koostumus 25 sijoitetaan muottiin ja kovetetaan sitten kuumentamalla. Sopivat kovetusolosuhteet ovat esimerkiksi kuumentaminen lämpötilassa alueella huoneen lämpötilasta 100 °C:seen, yleensä noin 5 tunnin ajan. Tyypillinen kovetusjärjestys on kohdistaa kovettavaan aineeseen lämpötila alkaen 30 40 °C:sta nousten lämpötilaan alueella 80 - 90 °C noin 5 tunnin aikana.

Erittäin reaktiiviset polyfunktionaaliset monomeerit, joita käytetään mainitussa suorassa valumenetelmässä ovat edullisesti lipeaaristen tai haarautuneitten, alifaattisten 35 tai aromaattisten, nestemäisten polyolien kuten glykoleit-

10 9 O 5 6 O

ten tai bisfenoleitten metakrylaatteja tai akrylaatteja. Esimerkkeihin erityisistä monomeereistä kuuluvat etyleeni-glykolidimetakrylaatti tai -diakrylaatti ja vastaavasti di-, tri- ja tetraetyleeniglykolin dimetakrylaatit tai 5 diakrylaatit; 1,2-propyleeniglykolin, 1,2-dipropyleeni-glykolin, 1,2-tripropyleeniglykolin ja 1,3-butyleeni-glykolin dimetakrylaatit; propaanidiolin, butaanidiolin, heksaanidiolin ja dekaanidiolin dimetakrylaatit; tri-metylolietaanitrimetakrylaatti, trimetylolipropaani-10 trimetakrylaatti, pentaerytritolitrimetakrylaatti, 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidiolidimetakrylaatti ja 1,4-syklo-heksaanidiolidimetakrylaatti.

Reaktiivisten, polyfunktionaalisten monomeerien seoksia voidaan myös käyttää.

15 Erittäin reaktiivista, polyfunktionaalista monomee- riä tai monomeerejä voidaan myös käyttää yksin tai muitten kopolymeroituvien monofunktionaalisten monomeerien läsnäollessa, joita voidaan lisätä mukailemaan saatavan polymeerin fysikaalisia ominaisuuksia kuten iskulujuutta, 20 valettavuutta ja värjättävyyttä. Komonomeerin määrä, joka voidaan lisätä, on enintään 30 paino-%, edullisesti 5 -15 % laskettuna reaktiivisen polyfunktionaalisen monomee-rin tilavuudesta.

Tyypillisiä komonomeerejä ovat alkyylimetakrylaatit 25 kuten sykloheksyylimetakrylaatti, n-butyylimetakrylaatti ja lauryylimetakrylaatti, jotka voidaan lisätä parantamaan valmiin linssin iskulujuutta; etoksyloitua bisfenoli-A dimetakrylaatti, joka lisätään pienentämään kutistumista, jota todetaan tapahtuvan valukappaleen muodostumisen aika-30 na; ja hydroksialkyylimetakrylaatit kuten hydroksietyyli-metakrylaatti ja hydroksibutyylimetakrylaatti, jotka parantavat polymeerin tarttumista muotoin pintaan polymeroin-nin aikana.

Muihin komonomeerilisäaineisiin kuuluvat matakryy-35 lihappo, aryylimetakrylaatit kuten bentsyylimetakrylaatti, allyylimetakrylaatti, tetrahydrofurfuryylimetakrylaatti; li

11 9 Π 5 6 O

ja polyeetterimonoakrylaatit tai monometakrylaatit kuten etoksietyylimetakrylaatti.

Mainitussa suorassa valumenetelmässä käytetyt katalysaattorit ovat tavanomaisia alalla käytettyjä 5 vapaa radikaali -polymerointikatalysaattoreita, erityisesti orgaanisia peroksideja kuten bentsoyyliperoksidi ja peroksidikarbonaatit kuten isopropyyliperoksidikarbo-naatti. Käytetty katalysaattorimäärä pidetään mahdollisimman pienenä ja se on välillä 0,01 - 1 % painosta laskettu-10 na monomeerin tilavuudesta.

Isäntämuoviin sisällytetyn fotokromisen yhdisteen määrä on tavallisesti luokkaa 0,05 - 5 paino-% laskettuna isäntäaineen tilavuudesta. Kuitenkaan fotokromisen yhdisteen määrä ei ole kriittinen ja se voi vaihdella riippuen 15 menetelmästä, jota käytetään fotokromisen yhdisteen levittämiseen tai yhdistämiseen. Erityisesti kun spiro-oksatsiiniyhdiste levitetään tai kyllästetään tuotteen pinnalle, käytetty määrä on tavallisesti huomattavasti alle 0,05 paino-%.

20 Esillä olevan keksinnön mukaiset tuotteet ovat tyypillisesti vaalenneessa tilassa vaalean värisiä riippuen käytetyn yhdisteen luonteesta ja tummenneessa tilassa väriltään purppurasta siniseen väriin.

Haluttaessa tuotteen väriä voidaan mukailla tavan-25 omaisilla vesiperustaisilla väreillä tai sävyillä. Esimerkiksi on mahdollista tehdä tuote, joka on vaalenneessa tilassa harmaasta ruskeaan ja tummenee siniseen/harmaaseen väritykseen auringonvalolle altistettaessa.

Esillä olevaa keksintöä kuvataan edelleen seuraavil-30 la esimerkeillä.

Esimerkki 1 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1-b//T,47-oksatsiinin7 valmistus 1-nitroso-2-naftoli (17,3 g, 0,1 moolia) ja indolii-35 nia (23,8 g, 0,2 moolia) liuotettiin trikloorietyleeniin 3 (150 cm ) lämmittämällä palautusjäähdyttäen. Liuos, joka '2 9 0 5 60 sisälsi 1,3,3-trimetyyli-2-metyleeni-indoliinia (17,3 g, 0,1 moolia) trikloorietyleenissä (100 cm^), lisättiin tipoittain 30 minuutin aikana kiehuvaan liuokseen. Keittämistä palautusjäähdyttäen jatkettiin kolmen tunnin ajan. 5 Liuotin poistettiin ja öljy adsorboitiin piihapolle ja kromatografoitiin piihapossa käyttämällä eluenttina etyyliasetaattia - petrolieetteriä. Liuottimen haihduttaminen tuotti 5'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-nafto-/2,1-b7/T,47oksatsiinia7, sp. 255 - 257 °C 10 !h nmr (CDCI3): 61,36, s, (6H), 3,3-Me2; 2,77, s, (3H), NMe; 3,17, m, (2H), CH2; 3,93, m, (2H), NCH2; 6,93, s, (1H), 5’-H; 7,69, s, ΠΗ), 21 -H.

Esimerkki 2 1,3,3-trimetyyli-61-piperidinospiro/indoliini-2, 3' - 15 3H-nafto/2,1-b7/1/47oksatsiinin7 valmistus 4-piperidino-1,2-naftokinoni (2,41 g, 0,01 moolia) valmistettiin samalla menetelmällä, joka tunnetaan 4-morfolino-1,2-naftokinonin valmistukselle. Tuotetta lämmitettiin sitten palautusjäähdyttäen hydroksyyliamiini-20 hydrokloridin (0,83 g, 0,012 moolia) kanssa kahden tunnin ajan. Pyridiini poistettiin ja jäännös liuotettiin me-tyleenikloridiin, pestiin vedellä ja suolavedellä, kuivattiin ja lopulta liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin öljy. öljy adsorboitiin piihapolle ja kromatografoitiin 25 piihappoon käyttäen metanoli/metyleenikloridia eluenttina. Liuottimen haihduttaminen tuotti 4-piperidino-1,2-nafto-kinonimonoksiimia, sp. 135-7 °C, /yleisen kaavan IV mukainen yhdiste tautomeerisessä muodossa yleiseltä kaavaltaan IVb7. Tämä yhdiste saatettiin reagoimaan 1,3,3-30 trimetyyli-2-metyleeni-indoliinin kanssa kiehuvassa trikloorietyleenissä. Liuotin poistettiin ja saatu öljy kromatografoitiin piihapossa, jolloin saatiin: 1,3,3-trimetyyli-6’-piperidinospiro/indoliini-2,3'-3H- nafto/2,1-b7/1,47oksatsiinia7, sp. 230 - 2 °C, 35 1h nmr (CDCI3); δ 1,35,s,(6H)3,3-Me2; 1,71,br,(6H)(CH2)3; 2,75,s,(3H) NMe; 3,01,br,(4H) N(CH2)2; 6,57 ,s,(1H)5'-H; 7,61 ,(1H)2'-H.

Il 13 9 Γι 560

Esimerkit 3-20

Taulukko I luettelee joukon fotokromisia spiro-oksatsiiniyhdisteitä, jotka tehtiin analogisella menetelmällä verrattuna esimerkissä 1 tai 2 kuvattuun; kulle-5 kin yhdisteelle saadut sulamispiste ja osittaiset nmr-tiedot annetaan taulukossa.

TAULUKKO I

Esimerkki Spiro-oksatsiiniyhdiste ja fysikaaliset tiedot 10 3. 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro- ^indoliini-2,3-3H-nafto/2,1-b?/T,47oksatsiini7, sp. 180 - 181 °C, 1H nmr (CDC13); δ1,36, s, (6H),

3,3-Me2; 1,70 brm, (6H), (CH2>3*. 2,75, s, (3H), NMe; 2.85, brm, (4H), N(CH2 )2 Ϊ 3,"> s> (3H), 0CH3; M4· s> ΠΗ), 5'-H; 15 7,59, s, (1H) 2 '-H

4 . 5-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro-/Indoliini-2,3 ' -3H-nafto/2,1 -b7Z^,47oksatsiini sp. 150 - 2 °C, H nmr (CDCl.^) ; δ 1,35, s, (6H), 3,3-Me2; 1,70, br, (6H), (CH2)3-, 2,70, s, 20 (3H), NMe; 3,01, br, (4H), N(CH2)2; 3>80» s· (3Η)> 0Μθί 5»58> s, (1H), 5'-H; 7,60, S, (1H). 2'-H.

5. 1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indoliini-2, 3 ' - 3H-naftoZ2,1-b7/1, 47oksatsiini7, sp. 196 °C, 1h nmr (CDCI3); _δ T,36, s, (6H), 3,3-Me2; 2.75, s, (3H), 25 NMe; 3,06, m, (4H), N(CH2)2; 3^96, m, (4H), 0(CH2)2; 6,62, s, (1H), 51-H; 7,47, s, (1H), 2'-H.

6. 5-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indoliini-2, 3' -3H-nafto/2,1-h7/1,47oksatsiini7 , sp. 172 - 3 °C, 1H nmr (CDcl3); 30 61.35, s, (6H), 3,3 Me2; 2.74, s, (3H), N-Me; 3.07, m, (4H), N(CH2 )2; 3.81, s, (3H), 0-Me; 3.95, m, (4H), 0(CH2)2; 6·64» s, (1H), 5'-H; 7.52, s, 1H 2‘-H.

14 90 560

Taulukko I, jatkuu 7 . 9'metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indo- liini-2,3 ' -3H-nafto^2,1 -jo7/T,47oksatsiini? , sp. 197 - 200 °C, 1H nmr (CDC13); 5 61,36, s, (6H), 3,3-Me2; 2,76, S, (3H), NMe; 3,04, brm, (4H), N(CH2)2; 3.94, brm, (4H), 0(CH2)2; 4,00, s, (3H), OMe; 6,48-8,03, m, (8H) aromatic H.

8. 5-kloori-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro/indo- liini-2,3'-3H-nafto/2,1,47oksatsiini7, 10 sp. 196 °C, 1H nmr (CDCl3) ; 61,34, s, (6H), 3,3-Me2; 2,73, s, (3H), NMe; 3,07, m, (4H), N(CH2)2; 3,96, m, (4H), 0(CH2)2; 6,60, s, (1H), 5'-H; 7,62, s, (1H), 2'-H.

9 . 1,3,3-trimetyyli-6'-tiomorfolinospiro/indoliini-2,3'- 3H-nafto/2,1-h7/T,47oksatsiini7, sp. 184 - 5 °C, 15 1H nmr (CDCl-j) ; 6 1,34, s,(6H), 3,3-Me2; 2,75, s, (3H), NMe; 2,90, m, (4H), N(CH2 )2; 3,30, m, (4H), S(CH2)2; 6,61, s, (1H), 5'-H; 7,64, s, (ΊΗ ), 2'-H.

10. 1,3,3-trimetyyli-6'-(N-metyylipiperatsino)spiro-/indoliini-2,31-3H-nafto^2,1~h7/1,47oksatsiini7» 20 sp. 203 - 4 °C, 61,35, S, (6H), 3,3-Me2; 2,410, s> (3H), NMe; 2,75 m, (3H), NMe ja (4H) N(CH2)2; 3,10, m, (4H), N(CH2)2; 5'-H; 7,64, s, (1H), 2'-H.

11. 1,3,3-trimetyyli-61 -(N-fenyylipiperatsino)spiro-/indoliini-2,3 ' -3li-nafto/2,1 ~b7/T, 47oksatsiini7, 25 sp. 207 - 208 °C, ΊΗ nmr (CDC13); 61,37, s, (6H), 3,3-Me2; 2,77, s, (3H), NMe; 3,35, brm, (8H), (N(CH2)2)2; 6,66, s, (1H), 5'-H; 7,65, S, (1H), 2'-H.

12. 6' — (1 ,2,3,4-tetrahydroisokinolino) -1,3,3-trimetyyli-spiro/indoliini-2,3'-3H~nafto/2,1-b7/T,47oksatsiini, 30 sp. 188 - 190 °C, 1H nmr (CDC13) ; 61,37, s, (6H), 3,3-Me2; 2,77, s, (3H) NMe; 3,26, m, (4H), (CH2)2; 4,25, br. s, (2H), CH2; 6,70, s, OH), 5'-H; 7,65, s, (1H), 2'-H.

Il 15 90 5 60

Taulukko I, jatkuu 13 . 6 ' -homopiporidino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini- 2,31-3H-nafto/1,2-h7/T,47oksatsiini?, sp. 225 °C, H nmr (CDCl^) ; 6 1,35, s, (6H), 3,3-Me2; 1.80, br. s, (8H), 5 (CH2)4i 2,75, S, (3H), NMe; 3.25, br, (4H), N(CH2)2; 6,63, s, (1H), 5 '-H; 7,60, S, (1H), 2 ’-H.

14. 6'-atsiridino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1-b7/1»i7oksatsiini7/ sp. 168 - 170 °C, ^ nmr (CDC13) ; 5 1,35, s, (6H), 3,3-Me2; 2.25, br. s, (4H), 10 N(CH2)2; 2.75, s, (3H), NMe; 6.50, s, (1H), 5'-H; 7.62, s.

(1H), 2'-H.

15. 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3*-3H-nafto/2,1-b7/T,47oksatsiini7, sp. 172 - 173 °C, 1H nmr (CDCl^); 61/36, s, (6H) , 3,3-Me2; 2,75 (3H) , 15 NMe; 2,88, S, (6H), NMe2; 6,59, s, (6H), 3,3-Me2; 2.75, (3H), s, (1H), 51 -H; 7.62, s, (1H), 2'-H.

16. 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-bentso/T,47oksatsiini, sp. 138 - 9 °C, 1H nmr (CDC13); 61,30, s, <3H), 3-Me; 1,35, s, (3H), 20 (3H), 3-Me; 2,76, s, (3H), NMe; 2,92, s, (6H), NMe2.

17. 6'-dietyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-bentso/T,47oksatsiini7, sp. 143 - 5 °C, 1H nmr (CDC13) ; 61,12, t, (6H) , (CH^; 1,28, s, (3H), 3-Me; 1,35, s, (3H), 3-Me; 2,76, s, (3H), NMe; 3,29, q, 25 (4H), N(CH2)2· 18. 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro/indoliini-2,3'-3H-pyrido/3,2-f7/T,47bentso-oksatsiini, sp. 231 - 3 °C, : 1H nmr (CDCl-j); 61,36, s, (6H, 3,3-Me2; 2,78, s, (3H), NMe; 3,20, m, (2H), CH2; 4,23, m, (2H), NCH2); 7,64, 30 s, (1H), 2'-H.

19. 1,3,3-trimetyyli-61-piperidinospiro/7-atsaindo-liini-2,3 ' -3H-naf to/2,1 -b.7/1 ,47oksatsiini7, sp. 211 °C, 1H nmr (CDC1 ) ; 51.36 , S , (6H) ,3,3-Me2; t 1.7l,br,(6H),(CH2)3; 2.94,s(3H),NMe; 6.56,s,(1H),5’-H; 7.60,s, 35 (1H),2'-H.

ie 9 Π S6O

Taulukko I, jatkuu 20. 6'-indolino-1, 3,3-trimetyylispiro/7-atsaindoliini- 2,3'-3H-nafto/2,1-^//T,47oksatsiini7/sp. 192 °C, 1H nmr (CDC13); 61,37, s, (6H) 3,3-Me2; 2,98, s, 5 (3H) NMe; 3,25, m, (2H)CH2; 4,00, m, (2H) NCH2; 6,73-8,70, m, (12H) aromaattinen H;

Kunkin esimerkin 1-20 spiro-oksatsiiniyhdisteiden ja yleisten kaavojen I ja II välinen korrelaatio annetaan 10 taulukoissa II ja III.

il 17 9 r. 5 6 o O- r-,— r- r- r- — ~ |

O O

0 = £> rr o o 3; a: 3: cc. 0:=1 = 3:0:1

CT\ OI

o = J Q O o o ^ -h -5 c -S -S -5 5 -S -S -5 18 'iij 'Z 'Z 'Z 00 00 a £g “ ·σ a O- £ y J-I M 5 g g, -m ·*-ο.ο.ο.Εε§8!υ ai I I I I I I V I I «f* ^ jj νΟΙΟιΟΐβνΟίΛ^Ο^,^^, (/) H £ ^ = = = = = = = ^^1 r? H X! e; oooejocjooo — >1 ^

O

« -M QJ

D UI _ro _rp m _rp _cp _rp m n D (ö ^ GGGGGGGGG F: < a:

Eh p ε (_Ι _ro _rp cp cp jp cp n m _rp p^ M es c_)GGGGGGGG ~ c JO ro m te

O O

r— JP jp 01 ~ C3 = <3 = — tn LT) ^ * y v 4 4 4 4 o i i λ § o

•jj|P r— f'JrOrruivor^coCTi O

w S

ie 90560 o = 3= 3: 3= = ^ Q. ,— __ r_F_(_^_i

0 I

•s I

S t o o

^ ί n S I

•H 1) O Tj E

a +j q -h o m o

-H I -H J4 (3 Ή C

ry' rH *3* i-H φ *H f—I O *H O

£ ^ § St 3 δ -S 3 -S

3fM.v Q-H ai o gj o M-l 'O g W E Tl CL, T3

|r-01 D-P-HC-HC

2 w -r4 χ: (0 T3 *rn a -3

4-) Il I I Γ I I I

jjj LO LO LO LO LO LO LO LO

4->

•h 143 = = 4? i? i? iP £? IP

3^^ «_30 O C_> (_3 O G G

X >4 4-> rj 4-)

'n J tn = =* ~ 4? SP 4P SP SP

" -ri 00 o G <_j G G G

M ra H λ; 31

O E

X «3- = =? IP 4P IP IP _£P

§ h “ 00 o G G G G G

PJ

p) c tn <C (0 C£ 3: = — — — H > -----3: <0 <0

X

c '— ,— ,_ ,_ = = 333:3:3:3:3: „ 11 " Il II II il il il " (_)<_) (_) CJ C_> C_) = 3:

> 1 * I I I I I I

* i~-~ r- r-v r-v r— r-^ I— r-v

H II II II II II II II

n 00 <_> o o z o o

Il I I I I I I

i*» t*v rv. rw rv pv» ;‘|p r-cvj n·^· m 00 en o w2 ·“ ^

19 9 0 S 6 O

r-

« KW

ε -- ί ο g o

H G

ε -h ro ε h td

i—I *H

κ*Ί rH

CN >i >1 K -4-1 >i

Q) +J

ε <d

•H -H

T) Ό

-P I I

<1) - O vo vo -p

H W

H -H ΓΟ ΓΟ

H TS VO KK

K! K U U

O

«

K -P

K <u K tn D -H ro ro

^ td vo K K

EH m k u u g ε

M

G ro ro

td KW

> K u u td td

K

ro

K KK

G —- —-

«- K K

K

lo £ £ tn s-ι ^ ω 3 20 90 960

Jotkut esimerkkien 1-20 spiro-oksatsiiniyhdisteet ja kaksi muuta spiro-oksatsiinia (vertailevia tarkoituksia varten) sisällytettiin isäntämuoviin fotokromisen muovilinssin valmistamiseksi.

5 Silmälasilinssit tehtiin tavanomaisella suoralla valumenetelmällä käyttäen tasolinssimuottia, joka käsitti välipinnaltaan joustavan tiivisteen tiivistämän lasi-muottiparin. Muotin ontelo täytettiin lämpökovettuvalla koostumuksella, joka käsitti monomeerinä trietyleenigly-10 kolidimetakrylaattia (TEGDM) mukanaan 0,1 paino-% (laskettuna monomeerin tilavuudesta) bentsoyyliperoksidia initiaattorina ja 0,2 paino-% (laskettuna monomeerin tilavuudesta) kaavan I tai II mukiasta spiro-oksatsiini-yhdistettä. Seos muotissa kovetettiin lämmittämällä lämpö-15 tilassa 75 - 95 °C noin neljän tunnin ajan.

Kutakin esimerkkien 1-20 spiro-oksatsiiniyhdis-tettä ja kahta vertailevaa ainetta sisältävää linssiä käyttämällä saadut tulokset annetaan taulukossa IV.

Kromoforit, joita käytettiin vertailevissa esimer-20 keissä 1 ja 2, olivat spiro-oksatsiineja, joista puuttuivat amiinifunktionaaliset substituentit. Vertailevan esimerkin 1 spiro-oksatsiini oli 9'-metoksi-1,3,3-trimetyylispiro-^indoliini-2,3 ' -3H-naf to/2,1 -b//T , 4 7~oksatsiinia7 > kun taas vertailevan esimerkin 2 yhdiste oli 1,3,3-trimetyyli-25 spiro/indoliini-2,3'-3H-nafto/2,1-h7/T,47oksatsiini7·

Taulukon IV tulokset sisältävät linssin integroidun näkyvän läpäisevyyden vaalenneessa tai valkaistussa tilassa (lyhennetty B.IVT) ja linssin integoidun näkyvän läpäisevyyden tummenneessa tilassa (lyhennetty D.IVT).

30 Nämä arvot osoittavat kullakin aineella saavutettavissa olevan tyypillisen näkyvän fotokromisen alueen, ja osoittavat aineitten sopivuuden käytettäväksi aurinkolinsseissä. Esillä olevan keksinnön mukaan tehdyn linssin täysin tym-mennetut tilat määritellään tilana, joka saavutetaan 35 linssillä 25 °C:ssa auringonvaloa simuloiville vakio- 21 90 F,60 olosuhteille ilmamassassa 2 10 minuutin ajan altistuksen jälkeen /katso Parry Moon J. Franklin Inst 230 (1940) s. 583-617/. Taulukon tuloksista voidaan nähdä, että yleensä purppuraksi värittävillä yhdisteillä on laajempi 5 alue kuin siniseksi värittämvillä aineilla.

Lambda alue tuottaa vaalenneet ja tummenneet max J

läpäisevyydet kromoforin maksimiabsorptiopisteessa ja indusoitu optinen tiheys (IOD) on laskettavissa:

IOD = login BT 10 'U DT

Keksinnön spiro-oksatsiinien suuret IOD:t alueella 0,76 - 2,6 osoittavat näytteitten hyvin tiheää värittymistä. Nämä tulokset ovat merkittävän vastakohtaisia verrattuna indusoituihin optisen tiheyden arvoihin 0,29 ja 0,23, 15 jotka saatiin vertailevien esimerkkin 1 ja 2 kromoforeilla.

Viite fotokromisen reaktion nopeudesta voidaan saada vertaamalla linssin tarvitsemaa aikaa tummenemis-vaiheeseen 88 % peittämiseksi käytettävissään olevasta kokonaisläpäisevyysalueesta (T88). Taulukko osoittaa kaik-20 kien keksinnön yhdisteiden tummenemisen olevan nopeaa, jota osoittaa T88 pienempi kuin 60 s, yleensä pienempi kuin 30 s.

Linssien tummasta tilasta vaalenemisen nepeus-vertailu saadaan vertaamalla % ODG - 1 arvoja. Tämä antaa 25 yhden minuutin vaalenemisen jälkeen palautuneen prosentuaalisen insudoisun optisen tiheysalueen. Mitä suurempi % ODG-1 arvo sitä nopeampi on linssin vaalenemisnopeus. Suurta vaalenemisnopeutta osoittaisi % ODG-1 suurempi kuin 50 %; tulokset taulukossa viittaavat siihen, että 30 kaikilla keksinnön yhdisteillä % ODG-1 arvo on suurempi kuin 50, yleensä suurempi kuin 70 %.

Olemme myös todenneet, että esillä olevan keksinnön linsseillä on hyvä väsymislujuus.

22 90 560 2 °~ ω — 2 — O'

L_| CXI LO tO

CO 5 - lΛ - - “ Ö Γ2 " m ^ σι σι m m σ> rr r.

W

3 Γ0 ^ ° ^ A ro CO — ro 1 A ~ ~ cn S 2 'Zi 15 " tn to £ co m oo o — to CO Q_, O' tT\ — <yi ^ q, ·” " to S 5; ί; a ·' cxi to g σι m co O — r^.

A

¢3 > Z to H co & * ® m § g S Ξ £ .r £ £

X A

D h3 D

< <

E-· K

D

A

<o (¾ σ to r— cn ·“ CD ~ * «3· a Ξ ^ ^ co o

^ m r— -ΓΤ <tO

3

D

0<

Cu _ (V co m OD g - - ΓΟ

3 <— CXi o « (XI

A CO CXI f— f— to to

Z

ω z ΰ ^t· O m r— '— ^ ·~ --- «3- H to OD r— ~ ¢7¾ UD 00 ’- Γ— r— CO to H * ^ M Z I -< g(S S* tn cn z z »H ι-q t-q 9 « <; w h! K £ £ w§ ” g I & p) i< *- -- DB 5 coo 1

II

_a ° < A ^ ►“ 23 9 0 560 w:

SS

ft ft « ft _. W ft ft m «a- r— ™ 3 ft - ·> ft — ^ t_j <—, (VJ CM ·* ζ/> £ LOr-un^vor^ m m *Zi *· H N N ff) \o VO ^ ^ ~ ^ I****

H O *-“ nr ^ 00 CO

c/) VO CM LO o .— LO

1/1 S CO o *“ S ~ cj> —. vo 5 ^ - <y\ o

P_, LO CO CO CM LO CO

ά VO

6 co ίο rr o ^ pj CO CO LO ~ LO C^

(/} LO CM i— VO

EJ

ä i g £ fii ft \

"i S CM n LT) CO

1 2 0 ~ co ., ft o co σ> to j> g r^.r-tnr-C0l~-

M

o < « g :*; ft* a M on <— <\j in j o ft ~ ft cr

ft — g o in ft ~ CO

ft ft vo i— to.— O C3 ft ft g g VO S CL|

W Pj LO ^ VO VO

Z Ph ** *- \ o H Z> f— co * o to CO P-t P·*-* CM LO *— r— CM 0 ft in m vo m

K *~ - ft O

ft σν rr co - en o

ft ΙΟ <— '-O '— i— CO

X

g ,| m g δ ^ S g S3 < H ft ft S5 w <c ω S b C Q — _

IM ft w T

άω ft ft W ft —13

« Σ H > =» D ft C

H H ft ” 1*ftH S 00 O

(¾ § § ao" d < M 2 l·® „ 24 9 n 5 60

CM £> H

<; I | κι n in n

Eh § z ' “ 's CM «S- rs.

K H β co io o •'cvjr-^ S Ui σι vo en o

> K

g§ β m *ί· σι S 5 “ - "s csj i_,g β o *r co - o csj kH β os co o ro rs.

* SH

M S 00 +J g _Γ 10 _ β \ •Γ-l S β O σι in ro esi β - - - io „ β ro σι rs m ^ W i— rs ,— io rs

H

O < « g « P csj β β s.

j o-1 £j sj· m csj o «— & * *- ·- in 2 D «— ro io . o ^i-

<ζ β rs. r— IO r— ·— VO

H

[? Ln

Oh **

Oh r*». CT. cm cy> r-N. (X ^ *- co

SCO r— r— ^ CO CO

LO .— LO *— .— LO

^ c-«

Cu

Oh cm co un

ro g - *— ^ CSJ

Sr*·*· ^ vo - cm tn LO LO Ό I— ^3·

H H MX

I1 ga y έ0 t— i— ^ <; ti H H 2 ·— —'5gs CO o ω 8 *5 O O ” »« t,

25 9 Π S 6 O

Esimerkit 21 ja 22

Esimerkissä 1 kuvatusti tehdyt linssit mukailtiin esivärjäämällä Sola fast tint ruskealla ja Sola fast tist harmaalla, vastaavasti, toimittaja Yorkshire Chemicals, 5 esivärjäykseltään ruskeiden (esimerkki 21) tai esivärjäyk-seltään harmaiden (esimerkki 22) linssien tuottamiseksi.

Linssien optiset ominaisuudet olivat seuraavat: Esimerkki 21 22

ESIVÄRJÄYS RUSKEA HARMAA

10 VÄRI HARMAA/RUSKEA HARMAA/SININEN

B.IVT(%) 31 38 D.IVT(%) 9 9

ALUE AALLONPITUUDELLA

Λ 7 max 37/2,5 44/1 ,6 15 IOD 1,17 1,44 T88 (S) 6 6 % ODG-1 65 69

Yllä esitetyistä tuloksista nähdään, että esimerkissä 21 ruskean esivärjätyn linssin IVT-alue on 31/9 ja 20 se tummenee harmaanruskeaksi ilman häviöitä tummenemis- tai vaalenemisnopeuksissa verrattuna esimerkkiin 1. Samalla tavalla esimerkissä 22 harmaa esivärjätty linssi tummenee siniseksi/harmaaksi työskentelyalueella 38/9 ja jälleen häviöttä tummenemis- ja vaalenemisnopeuksissa verrattuna 25 esimerkkiin 1. Laaja esivärjäysalue voidaan saada käyttämällä tavanomaisesti mitä tahansa kaupallisesti saatavia lins-sivärejä.

Esimerkeistä 1-20 valittu spiro-oksats iiniyhdiste sisällytettiin isäntämuoviin laminoidun rakenteen valmis-30 tamiseksi, jollaista voitaisiin käyttää moottoriajoneuvon kattoikkunassa. Esimerkkien 1 ja 2 spiro-oksatsiiniyhdis-teet liuotettiin kloroformiin yhdessä polyvinyylibutyraa-lin kanssa. Liuos suihkutettiin lasilevylle tuottamaan ohuen tasaisen pinnoisteen. Suihkutettu lasilevy laminoitiin 35 sitten toiselle lasilevylle käyttäen polyvinyylibutyraali- 26 9 0 5 6 0 levyä välikerroksena ja se käsiteltiin autoklaavissa tavanomaisella tavalla ensimmäisen lasilevyn suihkutetun pinnan ollessa pinta, joka koskettaa polyvinyylibutyraali-levyyn.

5 Aktiiniselle säteilylle altisettaessa laminaatti muuttui syvän siniseksi ja laminaatin läpäisevässä valossa esiintyi vastaava väheneminen. Laminaatin reunat tiivistettiin estämään fotokromisen aineen kohtuuton hajoaminen niiden läheisyydessä.

10 Kattoikkunan optiset ominaisuudet olivat seuraavat:

VÄRI PURPPURA/SININEN

B.IVT 82 D.IVT 10,9

ALUE ALLOONPI

TUUDELLA Λ MAX 82/2,4 15 IOD 1,53 T88 (s) 4 % ODG-1 95

Tuloksista voidaan nähdä, että fotokromisen kattoikkunan optiset ominaisuudet ovat verrattavissa fotokromi- 20 siä, keksinnön mukaisia aineita käyttämällä valmistettujen silmälasien linssien ominaisuuksiin. Alan taitajat ymmärtävät, että silmälasien linssit ja ajoneuvojen kattoikkunat ovat vain niitä monia fotokromisia tuotteita kuvaavia, joita voidaan tehdä näitä spiro-oksatsiineja käyttämällä.

25 Arkkitehtoniset ikkunat, ajoneuvojen ikkunat ja suodattimet ovat vain joitakin muita näiden aineitten käyttökohteita.

Il

Claims

27 90 560

1. Muovinen, orgaaninen fotokrominen tuote, joka käsittää isäntämuovin, johon on sisällytetty tai jolle on 5 levitetty fotokrominen spiro-oksatsiiniyhdiste, tunnettu siitä, että fotokrominen spiro-oksatsiiniyhdiste, joka on sisällytetty isäntämuoviin tai levitetty sille, on fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava (I) 10 Rr R6 R3 .....-¾¾¾..... NR' R" jossa n on kokonaisluku 1 - 4 ja m on 1 tai 2, kukin R3 20 ja R2 merkitsee toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R" mukaista amiiniryhmää, jossa R' ja R" toisistaan riippumatta merkitsevät vetyatomia tai al-kyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmää tai sen substi-tuoitua johdannaista, tai amiiniryhmää, joka on syklohe-25 teroalkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyyli- rengas, johon renkaaseen sisältyy yksi tai useampia hete-roatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -COOR mukaista ryhmää, jossa R merkitsee vetyatomia tai alkyy-li-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää, (iii) ryhmää -Hai,

30 -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hai merkitsee halogeenia, tai (iv) ryhmää -N02, -CN tai -SCN; R4 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli-, mono-, di- tai trisubstituoi-tua fenyyli- tai alkoksiryhmää,

35 R5 ja R6 merkitsevät toisistaan riippumatta vety- atomia tai alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyy- 28 9- S60 li-, kuten bentsyyli- tai mono-, di- tai trisubstituoitua fenyyliryhmää tai R5 ja R6 merkitsevät yhdessä alisyklis-tä rengasta mukaan lukien spirohiilet, norbornaani ja adamantaani,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että siihen on sisällytetty tai sille levitetty fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava (II) 20 r3 ^Ric9 q

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että yleisen kaavan (II) mukainen fotokrominen yhdiste on sellainen, jossa n on 1 ja Rj on vetyatomi tai 5-alkoksisubstituentti, edullises- 15 ti 5-metoksi-, tai 5-halogeenisubstituentti, edullisesti 5-kloorisubstituentti; R3 on vetyatomi; R4, R5 ja R6 merkitsevät kukin alkyyliryhmää, edullisesti metyyliä; p on 1 ja R9 on 6'-piperidino-, 6'-morfolino-, 6'-N-metyylipi-peratsino-, 6'-N-fenyylipiperatsino-, 6'-tetrahydroiso-20 kinolino-, 6'-indolino-, 6'-tiomorfolino-, 6'-homopipe-ridino-, 6'-(1,2,3,4,4a,9a-heksahydrokarbatsolino)- tai 6'-atsiridinosubstituentti; q on 1 ja R10 on vetyatomi tai 9'-alkoksisubstituentti, edullisesti 9'-metoksi; X on -CH= tai -N= sijoittuneena 7'-asemaan; ja Y on -CH= tai 25 -N=.

4 R5w6/3 *4 X=f\(R2>nl NR' R" 15 jossa n on kokonaisluku 1 - 4 ja m on 1 tai 2, kukin R3 ja R2 merkitsee toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R" mukaista amiiniryhmää, jossa R' ja R" toisistaan riippumatta merkitsevät vetyatomia tai al-20 kyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmää tai sen substi-tuoitua johdannaista, tai amiiniryhmää, joka on syklohe-teroalkyylirengas tai substituoitu sykloheteroalkyyli-rengas, johon renkaaseen sisältyy yksi tai useampia hete-roatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -C0R tai -C00R mu-25 kaista ryhmää, jossa R merkitsee vetyatomia tai alkyy-li-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää, (iii) ryhmää -Hai, -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hai merkitsee halogeenia, tai (iv) ryhmää -N02, -CN tai -SCN; R4 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, alkenyyli-, 30 fenyyli-, fenyylialkyyli-, mono-, di- tai trisubstituoi-tua fenyyli- tai alkoksiryhmää, R5 ja R6 merkitsevät toisistaan riippumatta vety-atomia tai alkyyli-, alkenyyli-, fenyyli-, fenyylialkyyli-, kuten bentsyyli- tai mono-, di- tai trisubstituoitua 35 fenyyliryhmää tai R5 ja R6 merkitsevät yhdessä alisyklis- 33 9'· 560 tä rengasta mukaan lukien spirohiilet, norbornaani ja adamantaani, R3 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää,

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että fotokromisena spiro-oksatsiiniyhdisteenä on yksi tai useampi seuraavis-ta: 30 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H- nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][l,4]oksatsiini], 9’-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-35 2,3-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 30 9Γ: S60 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][2,4]oksatsiini], 1,3,3,-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 5 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini- 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospirofindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 5-kloori-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-10 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-tiomorfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-(N-metyylipiperatsino)spiro[indolii-ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 15 1,3,3-trimetyyli-6'-(N-fenyylipiperatsino)spiro[indolii- ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-(1,2,3,4-tetrahydroisokinolino)-l,3,3-trimetyylispiro-[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-homopiperidino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-20 3H-nafto[1,2-b][1,4]oksatsiini], 6'-atsiridino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 25 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'- 3H-bentso[l,4]oksatsiini] , 6'-dietyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-bentso[l,4]oksatsiini] , 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-30 pyrido[3,2-f][1,4]bentso-oksatsiini] , 1.3.3- trimetyyli-6'-piperidinospiro[7-atsaindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] ja 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[7-atsaindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini.

4 R&\/Re// 10' 9' (Rl»n-UI) o // X\-X7,

25. R4 /==41 r9 NR’R" jossa Rx, Rg ja R10 merkitsevät toisistaan riippumatta (i) vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R'' mukaista amiiniryh-30 mää, jossa R' ja R'' toisistaan riippumatta merkitsevät vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmää tai sen substituoitua johdannaista, tai amiiniryhmää, joka on sykloheteroalkyylirengas tai substituoitu syklohe-teroalkyylirengas, joka rengas sisältää yhden tai useam-35 pia heteroatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -C00R mukaista ryhmää, jossa R merkitsee vetyatomia tai 29 9P 5 60 alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää, (iii) ryhmää -Hai, -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hai merkitsee halogeeni, tai (iv) ryhmää -N02, -CN tai -SCN; n on kokonaisluku 1-4, 5. on 1, 2 tai 3 ja =X- ja =Y- merkitsevät toisistaan riippumatta ryhmää > N tai > C-R10, jossa R10 merkitsee samaa kuin edellä, ja R3, R4, R5 ja R6 merkitsevät samaa kuin patentti-10 vaatimuksessa 1.

5 R7 merkitsee samaa kuin R3 ja R2 edellä, tai R7 on renkaaseen A fuusioitunut rengasjärjestelmä, joka rengas-järjestelmä voi sisältää aromaattisia ja/tai alisyklisiä renkaita, johon rengasjärjestelmään mahdollisesti liittyy yksi tai useampia substituenttejä R8, jolloin kukin R8 10 merkitsee samaa kuin R3 ja R2 edellä, ja rengas B voi mahdollisesti sisältää yhden tai useampia rengastyppiatomeita.

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että 31 9'· 560 isäntämuovi on optisesti kirkas muovi, joka on valittu polyoli(allyylikarbonaatti)monomeerien, polyakrylaattien, poly(alkyyliakrylaattien) kuten polymetyylimetakrylaat-tien, selluloosa-asetaatin, selluloosatriasetaatin, sel-5 luloosa-asetaattipropionaatin, selluloosa-asetaattibuty- raatin, poly(vinyyliasetaatin), poly(vinyylialkoholin), poly-uretaanien, polykarbonaattien, polyeteenitereftalaa-tin, polystyreenin, poly(styreenimetyylimetakrylaatti)ko-polymeerien, poly(styreeniakryylinitriili)kopolymeerien 10 ja polyvinyylibutyraalin polymeereistä.

5 R3 merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää, R7 merkitsee samaa kuin Rj ja R2 edellä, tai R7 on renkaaseen A fuusioitunut rengasjärjestelmä, joka rengas-järjestelmä voi sisältää aromaattisia ja/tai alisyklisiä 10 renkaita, johon rengasjärjestelmään mahdollisesti liittyy yksi tai useampia substituenttejä R8, jolloin kukin R8 merkitsee samaa kuin Rx ja R2 edellä, ja rengas B voi mahdollisesti sisältää yhden tai useampia rengastyppiatomeita.

6. Minkä tahansa patenttivaatimukseista 1-4 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että isäntämuovi on optisesti kirkas, lineaarisen tai haarau-tunutketjuisen, alifaattisen tai aromaattisen, nestemäi- 15 sen polyolin metakrylaatin tai akrylaatin polymeeri tai kopolymeeri.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että isäntämuovi on tri-etyleeniglykolidimetakrylaatin, etyleeniglykolidimetakry- 20 laatin, 1,3-butyleeniglykolidimetakrylaatin tai trimeto- lipropaanitrimetakrylaatin polymeeri tai kopolymeeri.

8. Patenttivaatimuksen 5 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että isäntämuovi on diety-leeniglykolibis(allyylikarbonaatin) polymeeri tai kopoly- 25 meeri.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että tuotteeseen sisällytetyn spiro-oksatsiiniyhdisteen määrä on 0,05 - 5 paino-% laskettuna isäntämuovin tilavuudesta.

10. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että se on optisen linssin muodossa.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen tuote, tunnettu siitä, että se on silmälasilinssi.

12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mu kainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että tuote sisällytetään ikkunaruutuun. 32 9·: c-60

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen fotokrominen tuote, tunnettu siitä, että se on kulkuneuvon kattoikkunan muodossa.

14. Fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava 5(1)

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen fotokrominen yhdiste, jolla on yleinen kaava (II) 15 Ro ^liPq a Rc Rc / 4 5\ 6/ 10' 9' - - K9 NR’R" jossa R3, R9 ja R10 merkitsevät toisistaan riippumatta (i) 25 vetyatomia tai yleisen kaavan -NR'R'' mukaista amiiniryh-mää, jossa R' ja R'' toisistaan riippumatta merkitsevät vetyatomia tai alkyyli-, sykloalkyyli- tai fenyyliryhmää tai sen substituoitua johdannaista, tai amiiniryhmää, joka on sykloheteroalkyylirengas tai substituoitu syklohe-30 teroalkyylirengas, joka rengas sisältää yhden tai useampia heteroatomeita, (ii) kaavan -R, -OR, -SR, -COR tai -C00R mukaista ryhmää, jossa R merkitsee vetyatomia tai alkyyli-, aryyli- tai heteroaryyliryhmää, (iii) ryhmää -Hai, -CH2Hal, -CH(Hal)2 tai -C(Hal)3, joissa Hai merkit-35 see halogeeni, tai (iv) ryhmää -N02, -CN tai -SCN; 34. r* S 6 o n on kokonaisluku 1-4, q on 1, 2 tai 3 ja =X- ja =Y- merkitsevät toisistaan riippumatta ryhmää >, N tai >y C-R10, jossa R10 merkitsee samaa kuin edel-5 lä, ja R3, R4, R5 ja R6 merkitsevät samaa kuin patenttivaatimuksessa 14.

16. Patenttivaatimukan 15 mukainen fotokrominen yhdiste, jossa n on 1 ja R3 on vetyatomi tai 5-alkoksi- 10 substituentti, edullisesti 5-metoksi, tai 5-halogeeni- substituentti, edullisesti 5-kloorisubstituentti; R3 on vetyatomi; R4, R5 ja R6 merkitsevät kukin alkyyliryhmää, edullisesti metyyliä; p on 1 ja R9 on 6'-piperidino-, 6'-morfolino-, 6'-N-metyylipiperatsino-, 6'-N-fenyylipipe-15 ratsino-, 6'-tetrahydroisokinolino-, 6'-indolino-, 6*- tiomorfolino-, 6'-homopiperidino-, 6'-(1,2,3,4,4a,9a-heksahydrokarbatsolino)- tai 6’-atsiridinosubstituentti; q on 1 ja R10 on vetyatomi tai 9'-alkoksisubstituentti, edullisesti 9'-metoksi; X on -CH= tai -N= sijoittuneena 20 7'-asemaan; ja Y on -CH= tai -N=.

17. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen fotokrominen yhdiste, joka on jokin seuraavista: 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 25 1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospiro[indoliini-2,3'-3H- nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-piperidinospirofindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6’-piperidinospiro[indoliini-30 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1,3,3,-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 5-metoksi-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 35 9'-metoksi-1,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini- 2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], li 35 90S60 5-kloori-l,3,3-trimetyyli-6'-morfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-tiomorfolinospiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 5 1,3,3-trimetyyli-6'-(N-metyylipiperatsino)spiro[indolii- ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-(N-fenyylipiperatsino) spiro[indolii-ni-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-(1,2,3,4-tetrahydroisokinolino)-1,3,3-trimetyylispiro-10 [indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-homopiperidino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[l,2-b][1,4]oksatsiini], 6'-atsiridino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] , 15 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'- 3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini], 6'-dimetyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-bentso[1,4]oksatsiini], 6'-dietyyliamino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-20 bentso[l,4]oksatsiini], 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[indoliini-2,3'-3H-pyrido[3,2-f][1,4]bentso-oksatsiini], 1.3.3- trimetyyli-6'-piperidinospiro[7-atsaindoliini-2,3'-3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini] ja 25 6'-indolino-1,3,3-trimetyylispiro[7-atsaindoliini-2,3'- 3H-nafto[2,1-b][1,4]oksatsiini. 36 9r S6O