CN101993412B - 一种用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物及其制备方法 - Google Patents
一种用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于光稳定剂的具有式(I)的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物及其制备方法。
在式(I)中：R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；R2，R3为H或C1-C4烷基；R5为H、C1-C8烷基或苄基；R6为H、O自由基、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于光稳定剂的受阻胺化合物及其制备方法，且尤其涉及一种用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物及其制备方法。
背景技术
目前光稳定剂是抑制或减缓由于光氧化作用而使高分子材料发生降解的助剂。因此，光稳定剂的加入可有效提高高分子材料的耐光、氧老化性能，延长户外使用寿命。
受阻胺类光稳定剂(HALS)是性能优良的新型高效光稳定剂。随着高分子材料的飞速发展，尤其对户外制品适用范围越来越大，涉及到几乎所有高分子材料应用领域，特别适用于聚烯烃、聚苯乙烯、聚氨酯等高分子材料，其效果为传统稳定剂的数倍。
但是，传统的HALS在耐迁移性、耐挥发性、耐抽提性、抗氧化性、稳定性等性能以及吸收紫外线方面存在诸多不足。
因此，需要一类具有改善的耐迁移性、耐挥发性、耐抽提性、抗氧化性、稳定性等性能以及能够吸收紫外线的用于光稳定剂的受阻胺化合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物。
本发明的另一个目的是提供一种制备用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物的方法。
本发明的用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物由通式(I)表示：
其中：R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；
R2，R3为H或C1-C4烷基；
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、氧自由基(O·)、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。
在本发明的更具体的实施方案中，R1为亚乙基、亚己基、亚环己基、被1个氧原子阻断的亚丁基、亚十八烷基、被二亚甲基取代的环己基、被3个氧原子阻断的亚辛基、亚环戊基、亚癸基；
R2、R3为H或CH3；
R5为H或CH3；
R6为H、氧自由基、-Cl、CH3、辛氧基、环己氧基、丙烯基、被苯基取代的甲基。
本发明提供的用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物的方法包括以下步骤：
(a)以由式(II)表示的二胺类化合物与由式(III)表示的α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，经第一步加成反应得到由(IV)表示的第一步加成产物，
式(II)为：
H2N-R1-NH2
(II)
其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；
式(III)为：
其中R2，R3为H或C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基；
式(IV)为：
其中R1、R2、R3、R4如上所定义；
(b)将所述第一步加成产物与由式(V)表示的取代的4-羟基哌啶在催化剂存在下于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式(VI)表示的第二步酯交换产物，
式(V)为：
其中R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、O自由基、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基；
式(VI)为：
其中R1、R2、R3、R5、R6如上所定义；
(c)将所述第二步酯交换产物与由式(III)表示的α，β-不饱和羧酸酯在溶剂中经第三步加成反应得到由式(VII)表示的第三步加成产物，
式(VII)为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6如上所定义；以及
(d)将所述第三步加成产物与2，4-二羟基二苯甲酮在催化剂存在下进行反应，重结晶，即得到由式(I)表示的受阻胺化合物。
在本发明更具体的实施方案中，该方法包括以下步骤：
(a)摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的二胺类化合物与α，β-不饱和羧酸酯在0℃-70℃，常压下，反应4-48h，得到第一步加成产物；
其中所述二胺类化合物的分子式为：
H2N-R1-NH2
其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；
所述α，β-不饱和羧酸酯分子式为：
其中R2，R3为H或C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基。
如果反应物为固体需加入醇作为溶剂，醇为C1-C4的烷基醇。
(b)摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的第一步加成产物与取代的4-羟基哌啶在反应物总质量的0.01％-5.0％的催化剂存在下进行反应，加入溶剂，进行反应，常压，30℃-210℃，反应4-48h，使反应完全，重结晶，即得到酯交换产物；
所述取代的4-羟基哌啶分子式为：
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、O·、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。
溶剂为石油醚、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃等。
酯交换反应加入的催化剂为碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化物、四异丙基酞酸酯或氧化二辛基锡等，碱金属包括锂、钠、钾等。其中优选LiNH2、NaOMe、NaOH、KH、Ti[OCH(CH3)2]4或(C8H17)2SnO等。
第二步酯交换反应产物重结晶所用溶剂为：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
(c)将摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的酯交换产物与α，β-不饱和羧酸酯在0℃-90℃，常压下，反应4-60h，得到加成产物；
其中：R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；
R2，R3为H或C1-C4烷基；
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、O·、-Cl、-CH2CN、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、被羟基取代的C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、C3-C6链烯基、被苯基取代的C1-C3烷基。
第三步加成反应的溶剂为C1-C3的烷基醇。
(d)摩尔比为1∶2.0-1∶2.4的第三步加成产物与2，4-二羟基二苯甲酮在反应物总质量的0.01％-5.0％的催化剂存在下进行反应，常压，30℃-210℃，反应4-48h，使反应完全，重结晶，即得到酯交换产物；
溶剂为正辛烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等。
催化剂为碱金属氨化物、碱金属醇化物、碱金属氢化物、碱金属氢氧化物、四异丙基酞酸酯或有机锡。其中优选LiNH2、NaOMe、NaOH、KH、Ti[OCH(CH3)2]4或(C8H17)2SnO等。第四步酯交换反应产物重结晶所用溶剂为：石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
本发明的用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物通过向HALS分子中引入二苯甲酮基团，使该光稳定剂同时具有双受阻哌啶基和双二苯甲酮结构，不仅使HALS的分子量增大，进而增强了耐热性、相容性和耐抽提性、抗氧化性，而且通过分子内的自协同效应，实现了HALS的多功能性优势，如还能够吸收紫外线。本发明的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物在添加到聚合物的制造中后，所得到的高分子材料产品颜色浅，透光率好。
本发明提供的光稳定剂通过使HALS与紫外线吸收剂相结合，显著提高了聚合物尤其是诸如PE的聚烯烃和涂料的稳定性。
本发明提供的用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物的制备方法操作简单，成本低。
本发明的反应式如下：
具体实施方式
通过参考下面的各实施例可以更好地理解前述内容，各实施例期望是示例性的且并不期望限制本发明的范围。
实施例1：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(94.70g，1.10mol)，室温搅拌下缓慢滴加乙二胺(30.05g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约10小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯，得到加成产物N，N′-二甲氧羰基乙基乙二胺，收率85.00％；
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入N，N′-二甲氧羰基乙基乙二胺(116.14g，0.50mol)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(172.98g，1.10mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，14小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到酯交换产物N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基乙二胺，收率90.23％。
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(94.70g，1.10mol)，室温搅拌下缓慢滴加N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基乙二胺(241.35g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至70℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约12小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯，得到第三步加成产物，收率80.43％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(327.44g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(235.64g，1.10mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，加热至130℃，TLC跟踪反应，17小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到产物，收率80.25％。结构式为：
实施例2：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(115.14g，1.15mol)，室温搅拌下缓慢滴加己二胺(58.10g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约38小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的甲基丙烯酸甲酯，得到加成产物N，N′-二(2-甲基-2-甲氧羰基乙基)己二胺，收率80.50％；
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入N，N′-二(2-甲基-2-甲氧羰基乙基)己二胺(158.22g，0.50mol)、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇(196.97g，1.15mol)以及1L二甲苯作溶剂，向反应液中加入3.29g氢化钠，油浴加热至140℃，TLC跟踪反应，16小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得纯品N，N′-二(2-甲基-2-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基己二胺，收率91.70％；
(3)向干燥的单口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯(115.14g，1.15mol)，室温搅拌下缓慢滴加N，N′-二(2-甲基-2-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基己二胺(297.46g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约15小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的甲基丙烯酸甲酯，得到加成产物，收率76.00％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(397.57g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(246.35g，1.15mol)以及1L二甲苯作溶剂，向反应液中加入氢化钠(3.29g)，油浴加热至140℃，TLC跟踪反应，19小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到产物，收率76.30％。结构式为：
实施例3：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丁烯酸甲酯(120.14g，1.20mol)，室温搅拌下缓慢滴加1，4-环己二胺(57.10g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至50℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约40小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丁烯酸甲酯，得到加成产物N，N′-二(1-甲基-2-乙氧羰基乙基)-1，4-环己二胺，收率73.50％；
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入N，N′-二(1-甲基-2-乙氧羰基乙基)-1，4-环己二胺(157.21g，0.50mol)、1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(342.56g，1.20mol)以及1L二甲苯作溶剂，向反应液中加入氧化二辛基锡(9.71g)，油浴加热至140℃，TLC跟踪反应，20小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到纯产物N，N′-二(1-甲基-2-1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基乙基)-1，4-环己二胺，收率70.70％。
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丁烯酸甲酯(120.14g，1.20mol)，室温搅拌下缓慢滴加N，N′-二(1-甲基-2-1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基乙基)-1，4-环己二胺(410.64g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至50℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约28小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丁烯酸甲酯，得到加成产物，收率79.22％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(510.75g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(257.06g，1.20mol)以及1L二甲苯作溶剂，向反应液中加入氧化二辛基锡(15.12g)，油浴加热至140℃，TLC跟踪反应，23小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到产物，收率68.00％。结构式为：
实施例4：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸乙酯(105.10g，1.05mol)，室温搅拌下缓慢滴加2-(2-氨乙氧基)乙胺(52.08g，0.50mol)的乙醇溶液60mL，30分钟滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约20小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丁烯酸甲酯，得到第一步加成产物，收率82.30％；其结构式为：
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第一步加成产物(152.20g，0.50mol)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇氮氧自由基(179.82g，1.05mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入氨基锂(13.04g)，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，30小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到纯产物，收率77.00％。其结构式为：
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸乙酯(105.10g，1.05mol)，室温搅拌下缓慢滴加第二步酯交换产物(277.38g，0.50mol)的乙醇溶液60mL，30分钟滴完，后移至50℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约24小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸乙酯，得到第三步加成产物，收率72.60％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(378.50g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(224.93g，1.05mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入氨基锂(19.35g)，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，24小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到产物，收率69.78％。结构式为：
实施例5：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸正丙酯(125.55g，1.10mol)，室温搅拌下缓慢滴加十八二胺(142.26g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约6小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸正丙酯，得到加成产物N，N′-二乙氧羰基乙基十八二胺，收率83.00％；
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入N，N′-二乙氧羰基乙基十八二胺(242.38g，0.50mol)、1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(280.94g，1.10mol)以及1L正庚烷作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，油浴加热至100℃，TLC跟踪反应，20小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正庚烷重结晶，得到酯交换产物N，N′-二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基十八二胺，收率91.40％。
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸正丙酯(125.55g，1.10mol)，室温搅拌下缓慢滴加N，N′-二(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶)氧羰基乙基十八二胺(332.48g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约12小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸正丙酯，得到加成产物，收率77.60％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(446.62g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(235.64g，1.10mol)以及1L正庚烷作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，加热至100℃，TLC跟踪反应，20小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正庚烷重结晶，得到产物，收率80.20％。结构式为：
实施例6：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸异丙酯(125.55g，1.10mol)，室温搅拌下缓慢滴加1，4-氨甲基环己烷(71.12g，0.50mol)的乙醇溶液60mL，30分钟滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约18小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸异丙酯，得到第一步加成产物，收率76.60％；其结构式为：
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第一步加成产物(185.27g，0.50mol)、1-丙烯基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(245.32g，1.15mol)以及1L甲苯作溶剂，向反应液中加入氨基锂(12.92g)，油浴加热至110℃，TLC跟踪反应，30小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用甲苯重结晶，得到纯产物，收率79.00％。其结构式为：
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸异丙酯(125.55g，1.10mol)，室温搅拌下缓慢滴加第二步酯交换产物(322.49g，0.50mol)的乙醇溶液60mL，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约24小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸异丙酯，得到第三步加成产物，收率70.30％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(436.63g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(224.93g，1.05mol)以及1L正辛烷作溶剂，向反应液中加入氨基锂(19.85g)，油浴加热至130℃，TLC跟踪反应，24小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到产物，收率67.50％。结构式为：
实施例7：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丁烯酸乙酯(131.26g，1.15mol)，室温搅拌下缓慢滴加2-{3-[3-(2-氨基乙氧基)-丙氧基]-丙氧基}-乙胺(96.13g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至50℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约38小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丁烯酸乙酯，得到第一步加成产物，收率80.50％；其结构式为：
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第一步加成产物(210.27g，0.50mol)、1-氯-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(220.46g，1.15mol)以及1L苯作溶剂，向反应液中加入3.49g氢化钾，油浴加热至80℃，TLC跟踪反应，22小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，收率83.70％；其结构式为：
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丁烯酸乙酯(131.26g，1.15mol)，室温搅拌下缓慢滴加第二步酯交换产物(355.90g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至50℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约25小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丁烯酸乙酯，得到第三步加成产物，收率83.00％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(470.05g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(246.35g，1.15mol)以及1L苯作溶剂，向反应液中加入氢化钾(3.49g)，油浴加热至80℃，TLC跟踪反应，20小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到产物，收率78.60％。结构式为：
实施例8：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(103.31g，1.20mol)，室温搅拌下缓慢滴加1，3-环戊二胺(50.08g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约10小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯，得到加成产物N，N′-二甲氧羰基乙基-1，3-环戊二胺，收率80.00％；
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入N，N′-二甲氧羰基乙基-1，3-环戊二胺(136.17g，0.50mol)、1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇(296.86g，1.20mol)以及1L四氢呋喃作溶剂，向反应液中加入甲醇钠(12.71g)，油浴加热至70℃，TLC跟踪反应，20小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到纯产物N，N′-二(2-(1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基)乙基)-1，3-环戊二胺，收率71.70％。
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸甲酯(103.31g，1.20mol)，室温搅拌下缓慢滴加N，N′-二(2-(1-苄基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧羰基)乙基)-1，3-环戊二胺(351.51g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约24小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸甲酯，得到加成产物，收率74.22％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(437.60g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(257.06g，1.20mol)以及1L四氢呋喃作溶剂，向反应液中加入甲醇钠(13.12g)，油浴加热至70℃，TLC跟踪反应，27小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用石油醚重结晶，得到产物，收率64.70％。结构式为：
实施例9：
(1)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(134.58g，1.05mol)，室温搅拌下缓慢滴加癸二胺(86.16g，0.50mol)，30分钟滴完，后移至40℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约6小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸正丁酯，得到加成产物N，N′-二正丁氧羰基乙基癸二胺，收率93.50％；
(2)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入N，N′-二正丁氧羰基乙基癸二胺(214.33g，0.50mol)、2，2，3，6，6-五甲基-4-哌啶醇(188.41g，1.10mol)以及1L石油醚(沸程60℃-90℃)作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，油浴加热至85℃，TLC跟踪反应，21小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到酯交换产物N，N′-二(2，2，3，6，6-五甲基-4-哌啶)氧羰基乙基癸二胺，收率90.20％。
(3)向干燥的单口烧瓶中加入丙烯酸正丁酯(134.58g，1.05mol)，室温搅拌下缓慢滴加N，N′-二(2，2，3，6，6-五甲基-4-哌啶)氧羰基乙基癸二胺(311.49g，0.50mol)的甲醇溶液50mL，30分钟滴完，后移至60℃油浴加热反应，反应过程中采用TLC监控，大约10小时后反应液组成不再有明显的变化，停止反应，减压蒸除过量的丙烯酸正丁酯，得到加成产物，收率84.40％；其结构式为：
(4)向装有蒸馏装置的四口瓶中加入第三步加成产物(439.65g，0.50mol)、2，4-二羟基二苯甲酮(235.64g，1.10mol)以及1L石油醚(沸程60℃-90℃)作溶剂，向反应液中加入2.00g四异丙基酞酸酯，加热至85℃，TLC跟踪反应，21小时后反应结束。减压蒸除溶剂，得到粗产品。粗产品用正辛烷重结晶，得到产物，收率79.10％。结构式为：
性能评价：
以PE为试样，分别添加上述各实施例中制得的化合物或其他助剂，如单体型低分子量受阻胺光稳定剂Tinuvin 770，即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；聚合型受阻胺光稳定剂Tinuvin 622；来自Ciba-Geigy公司的聚合型高分子量受阻胺光稳定剂Chimassorb 944；抗氧化剂1010与抗氧化剂168的复配物的Irganox B215。
对这样制备的PE试样进行了氧化诱导期测试和荧光紫外灯老化测试，结果分别显示在表1和表2中(各化合物编号对应于相应编号的实施例)。
氧化诱导期测试：该测试是在DSC 200PC热分析装置上进行的，接通氧气和氮气，打开气体切换装置分别调节两种气体的流量，使之均达到(50±5)ml/min，然后切换成氮气。将盛有(15±0.5)mg试样的开口铝皿置于热分析仪的样品支持架上，以20℃/min的速率升温至(200±0.1)℃，并使该温度恒定，开始记录热曲线。保持恒温5min后，迅速切换成氧气。当热曲线上记录到氧化放热达到最大值时终止试验。
荧光紫外灯老化测试：该测试是按照GB/T 16422.1-2006的要求进行的，其采用UV-A365荧光紫外灯照射试样，灯管功率300w，灯管长度1200mm，紫外波长260nm-360nm。试样暴露面处于完全的辐照范围内，正对试样端部260mm范围和灯管排列面边上50mm范围内，辐照温度60℃。试样每照射2h喷蒸馏水于样品表面2h。分别照射一定时间后取样测试拉伸功能，计算断裂伸长率和断裂伸长保留率。
表1添加了不同助剂的PE试样的氧化诱导期测试结果
表2添加了不同助剂的PE试样的荧光紫外灯老化测试结果
从表1的结果可以看出，化合物2、3、5、8和9的氧化诱导期明显高于添加了聚合型受阻胺光稳定剂Tinuvin770、Chimassorb 944和Tinuvin 622的样品。化合物2、3、5、8和9的氧化诱导期高于常用的抗氧化剂IrganoxB215，可见在PE材料中，本发明的受阻胺光稳定剂的抗氧化效果高于抗氧化剂Irganox B215。
从表2的数据可以直观地看出光稳定剂对材料的作用。当光照10个小时后，化合物2、3、5、8和9的断裂伸长保留率数值分别为51％，66％，73％，57％和59％。基于分子内的自协同效应，双受阻哌啶基阻止了双二苯甲酮的光降解，使得本发明所合成的光稳定剂的荧光紫外灯老化测试结果更优于聚合型受阻胺光稳定剂Tinuvin770和Chimas sorb 944。
通过以上分析可以得知，本发明的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物用作光稳定剂能够使PE材料的性能得以很好的保持，且优于传统的聚合型受阻胺光稳定剂Chimassorb 944和单体型受阻胺光稳定剂Tinuvin 770，从而起到更好延长材料使用寿命作用。由于我们选用的荧光紫外灯的功率为300W，高于GB/T 16422所要求的40W，因此试样在荧光气候箱中除受光老化作用外，热老化作用也很明显。但在相同的试验条件下，本发明的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物用作光稳定剂时表现出更加优良的性能。
Claims (9)
1.一种用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物，其由通式(I)表示：
其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；
R2，R3为H或C1-C4烷基；
R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、被苯基取代的C1-C3烷基。
2.如权利要求1所述的受阻胺化合物，其中R1为亚乙基、亚己基、亚环己基、被1个氧原子阻断的亚丁基、亚十八烷基、被二亚甲基取代的环己基、被3个氧原子阻断的亚辛基、亚环戊基、亚癸基；
R2、R3为H或CH3；
R5为H或CH3；
R6为H、CH3、辛氧基、环己氧基、被苯基取代的甲基。
3.一种制备如权利要求1所述的用于光稳定剂的含双二苯甲酮结构的受阻胺化合物的方法，其中所述方法包括步骤：
(a)以由式(II)表示的二胺类化合物与由式(III)表示的α，β-不饱和羧酸酯为起始原料，经第一步加成反应得到由(IV)表示的第一步加成产物，
式(II)为：
H2N-R1-NH2
(II)
其中R1为C2-C18亚烷基、C5-C6亚环烷基、被二亚甲基取代的C5-C6亚环烷基或被1-3个氧原子阻断的C2-C18亚烷基；
式(III)为：
其中R2，R3为H或C1-C4烷基；R4为C1-C4烷基；
式(IV)为：
其中R1、R2、R3、R4如上所定义；
(b)将所述第一步加成产物与由式(V)表示的取代的4-羟基哌啶在催化剂存在下于溶剂中进行反应，重结晶，即得到由式(VI)表示的第二步酯交换产物，
式(V)为：
其中R5为H、C1-C8烷基或苄基；
R6为H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C5-C12环烷氧基、被苯基取代的C1-C3烷基；
式(VI)为：
其中R1、R2、R3、R5、R6如上所定义；
(c)将所述第二步酯交换产物与由式(III)表示的α，β-不饱和羧酸酯在溶剂中经第三步加成反应得到由式(VII)表示的第三步加成产物，式(VII)为：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6如上所定义；以及
(d)将所述第三步加成产物与2，4-二羟基二苯甲酮在催化剂存在下进行反应，重结晶，即得到由式(I)表示的受阻胺化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述二胺类化合物与所述α，β-不饱和羧酸酯的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4；所述第一步加成产物与所述取代的4-羟基哌啶的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4；所述第二步酯交换产物与所述α，β-不饱和羧酸酯的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4；所述第三步加成产物与所述2，4-二羟基二苯甲酮的摩尔比为1∶2.0-1∶2.4。
5.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(b)中，所述溶剂选自石油醚、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷和四氢呋喃。
6.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(b)和所述步骤(d)中，所述催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属氨基化物、四异丙基钛酸酯和氧化二辛基锡。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述碱金属是锂、钠或钾。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂选自LiNH2、NaOMe、NaOH、KH、Ti[OCH(CH3)2]4和(C8H17)2SnO。
9.如权利要求3所述的方法，其中在所述步骤(b)和所述步骤(d)中，所述重结晶使用的溶剂选自石油醚、环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯和二甲苯。
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