CN1084183A

CN1084183A - 一种具有自协同效应的高分子光稳定剂的制备方法

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Publication number: CN1084183A
Application number: CN 92110500
Authority: CN
Inventors: 吕起镐; 龚建春
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 1992-09-09
Filing date: 1992-09-09
Publication date: 1994-03-23
Anticipated expiration: 2007-09-09
Also published as: CN1039420C

Abstract

本发明涉及一种侧链上同时带有受阻胺(HA) 和邻羟基二苯甲酮(HBP)基团的具有自协同效应的高分子光稳定剂的制备方法。它是用分别含有2，2， 6，6-四甲基哌啶(受阻胺-HA)和2-羟基二苯甲酮 (HBP)光稳定基团的烯类不饱和单体，通过自由基聚合法制得。在聚合物的光稳定试验中表明，用本发明方法制得的高分子光稳定剂具有明显的协同效应。本发明所制备的自协同效应高分子光稳定剂是一种全新型光稳定助剂。

Description

本发明涉及一种侧链上同时带有受阻胺（HA）和邻羟基二苯甲酮（HBP）基团的具有自协同效应的新型高分子光稳定剂的制备方法。

受阻胺类化合物作为高效光稳定剂已被广泛地用于各种合成聚合物的稳定中（U.S.P4，038，280）。近来又采用了一类具有较高分子量的受阻胺光稳定剂，从而可以获得更满意的光稳定效果（U.S.P4，233，412;《高分子通讯》5，285（1979））。不同类型的光稳定剂混合使用常常可以获得比它们分别单独使用时有更高的光稳定效果，即协同效应。受阻胺类光稳定剂自身并不吸收＞2900A的紫外光。因此，它们和紫外吸收剂如邻羟基二苯甲酮类化合物混合共用时的协同效应被广泛地进行了研制（U.S.P4，110，304;Appl Polym.Sci.vol.27，2761 vol.（1982）但是在以往的工作中，受阻胺类光稳定剂和邻羟基二苯甲酮类紫外吸收剂都是以混合物形式组成光稳定体系。此时往往存在着一些不可避免的缺点，如（1）由于它们各自分子量大小和化学性质不同，所以它们与被稳定聚合物的相容性及在其中的分散能力不同。因此难以保证它们在聚合物中维持均匀、恒定的相对组成比;（2）由于它们各自的热性能不同，所以在加工过程中的热损失也不同，因此不易保持起始的相对浓度的稳定。从而使光稳定效果往往不能达到理想状态。

本发明者为克服上述缺点曾报导了一种以化学键合方法将HA和HBP连结在同一个分子中的具有自协同效应的新型高分子光稳定剂，（The 6th China-Japan Symposium on Radical Polymerization，Guilin，China October 8-12，1991，P113）本发明的目的是提供上述具有自协同效应的高分子光稳定剂的详细制备方法。

本发明所述的自协同效应高分子光稳定剂含有HA及HBP两种光稳定基团。它们是作为侧链连接在同一个高分子光稳定剂分子中的。确切地说本发明所说的自协同效应高分子光稳定剂是一种侧链带有HA和HBP光稳定基团的共聚物，这样的共聚物是用分别带有HA及HBP的烯类单体共聚合制得的。在进行共聚合时还可以加入第三单体来调节所制备的高分子光稳定剂与被稳定聚合物之间的相容性。所以本发明所述的自协同效应高分子光稳定剂是分别含有HA和HBP的烯类单体制得的二元共聚物，也可以是它们和一定的第三单体（M₃）共聚合制得的三元共聚物，在它们的侧链上分别带有HA的HBP取代基。

上述含HA或HBP光稳定基团的烯类单体是：

单体（Ⅰ）为4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶（M_EHA）及单体（Ⅱ）为4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮（M_EHBF）是分别通过烯丙基溴与4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶和2，4-二羟基二苯甲酮反应制得。

上述第三单体为α-烯类单体（M₃），可依据被稳定聚合物的性能进行选择，它们包括：

丙烯酸或甲基丙烯酸酯类：

其中

R₃为H或-CH₃，R₄为1-18个碳的烷基;

苯乙烯及其衍生物;

马来酸酐，丙烯酰胺，丙烯腈及醋酸乙烯酯等。

本发明所述的具有良好自协同协应的高分子光稳定剂是由M_EHA和M_EHBP及M₃共聚合制得，三种烯类单体的配料比（重量%）为M₃∶（M_EHA+M_EHBP）＝80-0∶20-100，但以70-0∶30-100较好，尤以55∶45最佳，其中M_EHA∶M_EHBP（重量%）可以是90-10∶10-90，但以80-20∶20-80较好，而最佳比为75∶25。

本发明所述的自协同效应的高分子光稳定剂是由M_EHA，M_EHBP和M₃通过自由基共聚反应制得的，所用的自由基共聚合引发剂是有机过氧化物-过氧化十二酰，也可以是偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。它们的用量通常为反应物总重量的0.2-5%以0.5-3%为宜，尤以1-2%最佳。

本发明所述的自协同效应高分子光稳定剂制备工艺是：按所述的配料比称取所需单体溶于2-4倍有机溶剂中;加入自由基共聚合引发剂，在搅拌下进行聚合反应。控制温度范围为50-90℃，较好的温度为60-70℃，反应时间为6-10小时，反应终了时，用10-20倍的甲醇沉淀聚合物，分离除去溶剂，将所得沉淀产物进行干燥即得最终产物。如反应终了时聚合物已沉淀析出，则不需要再加甲醇进行沉淀，可直接分离溶剂，干燥沉淀即得产物。

在本发明制取自协同效应高分子光稳定剂的聚合反应中所用的反应介质是指苯，甲苯、氯仿、四氢呋喃、庚烷、己烷、石油醚等有机溶剂中任一种，它们的用量是烯类单体总量的2-4倍。

用本发明方法制得的侧链上同时含有HA和HBP基团的高分子光稳定剂和相应的分别只含有HA或HBP基团的高分子光稳定剂进行了聚丙烯的光稳定性能试验，对比结果表明当HA和HBP浓度相同的条件下，用本发明方法制得的高分子光稳定剂有更好的光稳定性能，呈现出显著的协同效应。

用本发明方法所制取的自协同效应高分子光稳定剂可用作多种合成聚合物的光稳定剂，如聚烯烃或它们的共聚物：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1，聚丁二烯及乙-丙共聚物等;聚苯乙烯及其共聚物，丙烯酸及甲基丙烯酸酯类聚合物及它们的共聚物等。

实施例1

在一只安装有搅拌、冷凝器、温度计的反应瓶中，加入4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶（M_EHA）17.8克，4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮（M_EHBP）2.5克及第三单体：酯酸乙烯酯（VA）25.8克，再加入苯150毫升制成溶液。加入偶氮二异丁腈（AIBN）0.5克，然后在80℃下进行聚合反应，反应时间为10小时。反应终了时，用10倍量甲醇沉淀聚合物，将所得聚合物干燥后进行元素分析及光稳定性能的测定。

实施例2-6

方法同实施例1，用表1所列配比制取含M_EHA、M_EHBP及醋酸乙烯酯（VA）的三元共聚物：

表1

实施例 M_EHAM_EHBPVA 苯 AIBN

(克) (克) (克) (毫升) (克)

2 15.8 5.1 25.8 150 0.5

3 14.8 6.4 25.8 150 0.5

4 13.0 8.4 25.8 150 0.5

5 10.0 12.7 25.8 150 0.5

6 3.9 20.3 25.8 150 0.5

实施例7-8

用表2所给配方制取M_EHA-VA或M_EHBP-VA二元共聚物作为比较。方法均同实施例1。

表2

实施例 M_EHAM_EHBPVA 苯 AIBN

(克) (克) (克) (毫升) (克)

7 19.7 43.1 20 0.94

8 - 14.8 50 20 0.87

实施例9

将一定量的由实施例1-6制得的三元共聚物配成苯或丙酮溶液，加入10克无任何助剂的聚丙烯粉料，使其含量为4×10^-5摩尔/10克PP（聚丙烯）。除去溶剂后，彻底干燥，然后制成厚度为100±10μ的薄膜（压制条件：压力12MPa，温度185℃，时间1.5分，成膜后在冷水中迅速冷却淬火）将样品在500W高压汞灯下（滤去2900 部分）照射，定时用红外光谱跟踪样品在1712厘米^-1的羰基吸收，以羰基吸收达到0.01时的时间τ作为样品的光氧化诱导期。

同上述同样方法对实施例7-8样品进行光稳定性的测试，结果见表3。

表中Ⅰ-Ⅵ表示，将每一个实施例1-6样品分别与实施例7-8样品组成六个对比组，在每一对比组中，用实施例1-6的样品作为光稳定剂时，聚丙烯样片中HA和HBP的有效浓度分别与用实施例7或8的样品作光稳定剂时聚丙烯样片中的HA或HBP的有效浓度相等。而且HA和HBP的浓度之和均为4×10^-5摩尔/10克PP。

协同效应可以用定量公式：S_A＝μ₁₊₂-（τ₁+τ₂）τ₁+τ₂来表示，（Polym.Photochem.3.235，1983）其中τ代表聚丙烯样片的氧化诱导期。τ₁₊₂表示同时含有HA和HBP的本发明自协同效应高分子光稳定剂的τ，τ₁表示只含HA的高分子光稳定剂的τ，τ₂表示只含HBP的高分子光稳定剂的τ。所以当S_A＝0表示加和效应，S_A×0表示反协同效应，S_A＞0表示协同效应。用表3列出的氧化诱导期τ，代入上述公式计算得到的协同效应S_A列于最后一项中，结果表明本发明所述的高分子光稳定剂具有明显的自协同效应。

表3

Claims

1、一种侧链上带有受阻胺(HA)和邻羟基二苯甲酮(HBP)基团的自协同效应高分子光稳定剂的制备方法，所述光稳定剂由单体4-烯丙氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶(M_EHA)和单体4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮(M_EHBP)及α-烯类单体作为第三单体(M₃)共聚合制得，其特征在于所述三种单体的配料比(重量%)按

M₃∶(M_EHA+M_EHBP)=80-0∶20-100，

其中M_EHA∶M_EHBP=90-10∶10-90，

它的制备工艺如下：

1.1按所述配比称取单体并溶于2-4倍有机溶剂中，

1.2加入反应物总重量0.2-5%的自由基共聚合引发剂-有机过氧化物或偶氮化合物，然后

1.3在搅拌下，温度为50-90℃进行聚合，反应6-10小时，

1.4反应终了时用10-20倍的甲醇沉淀聚合物(如反应终了时聚合物已沉淀析出，不需加甲醇)，

1.5分离除去溶剂，

1.6将沉淀产物干燥。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于第三类单体可以是丙烯酸或甲基丙烯酸酯类：其中R₃为H或-CH₃，R₄为1-18个碳的烷基、苯乙烯及其衍生物、马来酸酐、丙烯酰胺、丙烯腈及醋酸乙烯酯中的一种。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的M₃∶（M_EHA+M_EHBP）＝70-0∶30-100，较好，而其中以M_EHA∶M_EHGP＝80-20∶20-80较好。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的M₃∶（M_EHA+M_EHBP）的最佳比是55∶45，其中M_EHA∶M_EHBP的最佳比为75∶25。

5、如权利要求1、2、3、4所述的制备方法，其特征在于在1.1中所用的有机溶剂可以是苯，甲苯，氯仿，四氢呋喃，庚烷、己烷、石油醚中的任一种。

6、如权利要求1、2、3、4所述的制备方法，其特征在于加入自由基共聚合引发剂用量以反应物总重量的0.5-3%为宜，以加入1-2%最好。

7、如权利要求1、2、3、4所述的制备方法，其特征在于在1.2所用的引发剂-有机过氧化物是过氧化十二酰。

8、如权利要求1、2、3、4所述的制备方法，其特征在于在1.2所用的引发剂一偶氮化合物是偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈中的任一种。

9、如权利要求1、2、3、4所述的制备方法，其特征在于1.3中的较好反应温度为60-70℃。