CN109400650A - 一种阻燃剂dopo-ita的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种阻燃剂DOPO‑ITA的合成方法。该方法包括下述步骤：在惰性气体氮气或氩气氛保护条件下，向醚类溶剂中加入等摩尔比的原料DOPO和衣康酸，通过加压加热方式升温至150‑180℃，搅拌反应4－8小时，冷却结晶即得到阻燃剂DOPO‑ITA，反应转化率可高达98%以上。本发明具有以下特点：反应转化率高，产品纯度高，环境污染小，低压反应，生产控制简单易行，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于有机磷阻燃剂的化学合成技术，具体涉及一种可工业化生产阻燃剂DOPO-ITA的制备方法。
技术背景
阻燃剂是各种高分子材料加工的重要助剂，它可以使材料具有难燃性、自熄性和消烟性，阻燃剂按照使用方法可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两大类，其中反应型阻燃剂是通过反应共聚的方式将含阻燃元素的结构引入高分子材料，它具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点，因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一。
[(6-氧-(6H)-二苯并-(c,e)(1,2)-氧膦杂己环-6-酮)甲基]-丁二酸，简称DOPO-ITA、DOPO-DDP或DDP等，它属于无卤环保型DOPO衍生物类阻燃剂，其作为反应型阻燃剂主要应用于聚酯中，可以与PET、PEN和PBN等热塑性聚酯材料进行共聚反应，使材料阻燃测试可以达到UL94V-0级阻燃水平，同时改性永久性阻燃聚酯具有物理机械性能好、热稳定性高、切片色相好、可耐水解及耐染色等优点。此外，阻燃剂DOPO-ITA应用研究已越来越受到人们的关注，如其可用作环氧树脂的固化剂，其固化的环氧树脂阻燃测试能达到UL94V-0级阻燃水平。目前，国内外阻燃剂DOPO-ITA的合成方法均采用相同的反应原理，即使用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与衣康酸直接反应得到，只是具体工艺上有不同之处，根据反应工艺的不同可分为溶剂法和无溶剂法两大类，大致情况如下：
一、溶剂合成法，多数文献采用的是二甲苯为溶剂(Polym.Adv.Technol.，2011,22(12):1768–1777；辽宁化工，2003,23(1)：19-21；武汉科技学院学报,2007,20(1)：5-7；CN200810218735，2008；CN104558570,2015)，也有文献报道了使用与二甲苯类似的同类溶剂甲苯为溶剂的方法(2010年中国阻燃学术年论文集(青海)，154-157，CN103772740,2014)，此两种溶剂不足之处是反应时间长，反应转化率不高，而且反应产品在溶剂中溶解度小，反应体系易分成两相，冷却后产品易结块，结晶纯化不方便。近期，以甲苯为主要溶剂的改进方法是使用H2PtCl6和HMoCl3O2为催化剂促进反应进行，其主要文献报道有：中国科学-化学2014,57(3)，379；CN103965245，2014和CN106049338,2016，但金属催化剂的使用不仅增加生产成本，且可能引起产品金属离子含量偏高的问题。此外，日本专利“Preparation ofhigh-purity organophosphorus compounds containing dicarboxylic acid groups inhigh yield for imparting fire resistance to polyesters”(JP 2004035495)报道使用甲基异丁基酮为溶剂合成法及德国专利“Method for preparing DOP-ITSadduct andits application”(DE 4436079，1996)报道使用丙酸为溶剂的合成法，此两种溶剂对产品有较好溶解性，反应体系为均相，有利于产品结晶纯化，但溶剂价格高。目前溶剂法总体而言均采用常压溶剂回流反应方式，为得到较高反应转化率往往反应时间较长的问题。
二、无溶剂合成法，该方法是使用DOPO与衣康酸直混合接加热熔融反应，反应后粗产品可使用丙酮或丙酮-水重结晶纯化或粗产品直接使用(CN101108864，2008；应用化工，2003,32(2)：41-43；辽宁化工，2003,23(1)：19-21；DE 19711523，1998)。该方法优点是反应温度高可大幅缩短反应时间，且反应转化率及产率高，但不足之处也十分明显，搅拌及直接出釜均困难，如直接加溶剂结晶时，体系温度降低后粗产品易整体结块，其后处理比较麻烦，或按专利CN101108864将粗产物直接加入到溶剂中结晶，则出现产品出釜困难。
上述合成工艺各有特色，但均存在一些不足，因而开发一种具有反应转化率及产率高，产品纯度好，工艺简单易行，物料转移方便，生产设备要求不高，环境污染较小等优点的新制备工艺是有意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有产率高、产品纯度好、工艺简单易行、环境污染较小、适合工业化生产的阻燃剂DOPO-ITA合成方法，以解决现行溶剂合成法中反应时间长、转化率低和高沸点溶剂难除尽的难题，并同时解决无溶剂法反应后期体系粘度大，物料搅拌及转移困难的技术问题。
为解决上述问题，本发明提供的技术方案是：在惰性气体氮气或氩气氛保护条件下，向醚类溶剂中加入原料DOPO和衣康酸(摩尔比为1：0.9-1.1，优选为等摩尔比的)，通过加压加热方式升温至150-180℃，搅拌反应4－8小时，冷却结晶即得到阻燃剂DOPO-ITA，反应转化率可高达98％以上。下面对上述反应做具体说明：
本发明反应合成路线如下：
其反应原理与文献方法一致，即使用DOPO、衣康酸为原料一步1,4-加成反应制备出目标物阻燃剂DOPO-ITA，本发明关键点是合成工艺上作了改进。
本发明考虑到无溶剂法虽然反应时间短、转化率高，但反应体系后期树脂状，难纯化处理，而溶剂法中溶剂沸点高有利于反应但不利于产品结晶纯化，沸点低反应转化率低、反应时间长，故本发明为解决上述难题，采用使用沸点不高的溶剂通过加压加热方式提高反应体系温度，以促进反应顺利进行，提高反应转化率，缩短反应时间。
本发明采用加压加热方式后，反应转化率及反应时间显著改善，如等摩尔比的原料DOPO和衣康酸以甲苯为溶剂氮气氛保护下常压110℃回流反应10h，文献报道产率为55％，而投料比例相同且氮气氛保护时，采用本发明方法使用玻璃封管进行加压加热反应，外浴升温至170℃，回流反应10h，减压除尽溶剂，使用HPLC检测粗产物发现转化率可达98.2％。
本发明使用加压加热方式后反应使用的溶剂范围可以很广泛，如苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环等均可以使用，但考虑到产品需重结晶纯化，故所选溶剂最好在高温反应阶段对产品阻燃剂DOPO-ITA有较好溶解度，使得反应体系为均相，而低温时对原料DOPO和衣康酸也有一定溶解度，以达到物料转移方便、产品结晶过程易控制的目的，再加上溶剂稳定性、毒性、价格等因素影响，本发明优先选择醚类溶剂，所述醚类溶剂可以为正丙醚、异丙醚、丁醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚或四氢呋喃等，其中最优先溶剂的沸点范围可为60-120℃之间。
本发明使用加压加热技术后加热反应温度可为150-180℃，反应时间为4-8小时，在此反应温度范围内使用沸点范围为60-120℃之间的优先溶剂，反应体系压力多属低压范围，实际反应压力表压多低于0.50MPa，通常为0.15-0.40Mpa之间，故本发明的生产工艺对反应设备耐压要求不高，常规中低压设备即可满足使用需求。
本发明由于反应温度较高，原料在空气中易氧化变质，且衣康酸微量阻聚剂高温氧化变质失活后，衣康酸易发生聚合反应，故反应是通常在惰性气体保护条件下进行的，其惰性气体可使用常用的氮气或氩气，其可达到提高产品纯度及母液回收套用次数目的。
本发明所用的醚类溶剂即为反应溶剂也为产品结晶溶剂，此溶剂母液回收套用可大幅提高产品收率，母液套用后单次反应产率几乎可接近理论值。同时，由于本发明方法反应转化率高98％以上，母液杂质含量低，其母液也多次反复套用，如以1,4-二氧六环为例，按等摩尔比的原料DOPO和衣康酸氮气氛保护下加压加温165℃，反应6h，冷却结晶，母液回收直接反复套用，母液套用第5次时，产品分离产率为99.7％，纯度大于99.5％(HPLC)，此过滤的母液与第一次反应后的母液均直接取样使用HNMR检测，实验结果表明：两者的各组分含量没有显著变化，且没有观察到新杂质峰出现，说明此母液仍然可以继续使用。此外，整个重复实验过程中，无废水废气产生，即使母液需要废弃，其溶剂可蒸馏回收，固体废杂也很少，表明本工艺过程环境污染小。
与现有技术相比，本发明具有的特点和有益效果是：
1.本发明与现有技术最大不同之处在于采用加压方式提高了优先溶剂的沸点，避免使用高沸点溶剂，从而提高反应温度，缩短反应时间，且使反应转化率高(≥98％)，此方法可很好解决无溶剂法反应后期搅拌及直接出釜困难问题，同时也很好解决溶剂法中溶剂沸点低时反应转化率低、反应时间长的难题。
2.本发明使用醚类溶剂即为反应溶剂也为产品结晶溶剂，不仅可以实现均相反应，而且有利于结晶纯度及结晶过程的控制，同时此溶剂母液可多次回收套用，母液套用后单次反应产率几乎可接近理论值，且可保障产品纯度达到99.5％(HPLC)。
3.本发明采用加压反应的压力属于低压范围(通常表压低于0.5Mpa)，常规中低压设备均可满足合成需要。
4.本发明具有合成工艺简单易行、环境污染较小、适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明，但本发明并不限于这些实施例，参照下述实施例的方法，可以实现其他条件下的制备过程。
实施例一：
称取2.16g新鲜处理的DOPO、1.30g衣康酸及无水1,4-二氧六环8.0mL加入到25mL玻璃封管中，抽真空通N2置换三次，密封，加热外浴温度至178℃左右，回流反应4h，自然冷却到室温，反应液直接取样使用氘代DMSO为溶剂HNMR检测分析发现DOPO几乎反应完全，测其反应转化率大于99.2％，反应液继续至0～10℃，冷却结晶过夜，析出白色固体，过滤洗涤抽干，母液减压浓缩后，继续冷却、结晶、过滤，将两次过滤产品合并，减压干燥得产物3.30g，产率95％，HPLC测定含量约99.7％。
实施例二：
称取2.16g新鲜处理的DOPO、1.30g衣康酸及无水四氢呋喃8.0mL加入到25mL玻璃封管中，抽真空通N2置换三次，密封，加热外浴温度至150℃左右，回流反应12h，自然冷却到室温，反应液直接取样使用氘代DMSO为溶剂HNMR检测分析发现DOPO几乎反应完全，其反应转化率大于98.3％，反应液继续至0～10℃冷却结晶，析出白色固体，减压干燥得产物2.55g，产率73.7％，HPLC测定含量约99.2％，母液可回收使用。
实施例三：
称取4.32g新鲜处理的DOPO、2.60g衣康酸及无水1,4-二氧六环8.0mL加入到25mL玻璃封管中，抽真空通N2置换三次，密封，加热外浴温度至165℃左右，回流反应6h，反应液冷却至0～10℃，结晶过夜，析出白色固体，过滤洗涤抽干，母液回收使用，产品减压干燥得产物5.49g，产率79.3％，HPLC测定含量约99.6％。
上述母液如不足8.0mL则加入无水1,4-二氧六环补至8.0mL，并与4.32g新鲜处理的DOPO和2.60g衣康酸一起加入到25mL玻璃封管中，抽真空通N2置换三次，密封，同上述步骤回流反应6h，冷却结晶，母液继续可回收使用，固体减压干燥得产物6.81g，产率98.4％，HPLC测定含量约99.4％。
实施例四：
称取10.82g新鲜处理的DOPO、6.50g衣康酸及无水四氢呋喃25.0mL加入到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，抽真空通N2置换三次，密封，加热温度至165℃(表压0.35MPa)，回流反应6h，反应液冷却至0～10℃，结晶过夜，析出白色固体，过滤洗涤抽干，母液回收使用，产品减压干燥得产物14.06g，产率81.2％，HPLC测定含量约99.7％。
上述母液如不足25.0mL则加入无水四氢呋喃补至25.0mL，并与10.82g新鲜处理的DOPO和6.50g衣康酸一起加入到到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，抽真空通N2置换三次，密封，同上述步骤，维持表压0.35MPa，回流反应6h，冷却结晶，母液继续可回收使用，固体减压干燥得产物18.84g，产率108.5％，HPLC测定含量约99.5％。
上述母液如不足25.0mL则加入无水四氢呋喃至25.0mL，并与10.82g新鲜处理的DOPO和6.50g衣康酸一起加入到到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，抽真空通N2置换三次，密封，同上述步骤，维持表压0.36MPa，回流反应6h，冷却结晶，母液继续可回收使用，固体减压干燥得产物17.11g，产率98.8％，HPLC测定含量约99.3％。
实施例五：
称取16.23g新鲜处理的DOPO、9.75g衣康酸及无水乙二醇二甲醚25.0mL加入到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，抽真空通N2置换三次，密封，加热至外浴温度170℃，表压0.25MPa左右，回流反应6h，反应液冷却至0～10℃，结晶过夜，析出白色固体，过滤洗涤抽干，母液回收使用，产品减压干燥得产物12.02g，产率46.3％，HPLC测定含量约99.5％。
上述母液如不足25.0mL则加入无水乙二醇二甲醚至25.0mL，并与16.23g新鲜处理的DOPO和9.75g衣康酸一起加入到到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，抽真空通N2置换三次，密封，同上述步骤，维持表压0.26MPa，回流反应6h，冷却结晶，母液继续可回收使用，固体减压干燥得产物25.54g，产率98.3％。
实施例六：
称取10.82g新鲜处理的DOPO、6.50g衣康酸及无水1,4-二氧六环25.0mL加入到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，抽真空通N2置换三次，密封，加热至外浴温度165℃，表压0.21MPa左右，回流反应8h，反应液冷却至0～10℃，结晶过夜，析出白色固体，过滤洗涤抽干，母液回收使用，产品减压干燥得产物12.68g，产率73.2％，HPLC测定含量约99.6％。
Claims (5)
1.一种阻燃剂DOPO-ITA的合成方法，其特征在于，该合成方法步骤如下：在惰性气体保护条件下，等摩尔比的原料DOPO和衣康酸加入到醚类溶剂中，加压、加热至150-180℃，搅拌回流反应4-8小时，冷却结晶、过滤干燥，得到阻燃剂DOPO-ITA，反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的阻燃剂DOPO-ITA的合成方法，其特征在于：所述醚类溶剂包括正丙醚、异丙醚、丁醚、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、苯甲醚或四氢呋喃中的任意一种，其中优先溶剂的沸点在60-120℃之间。
3.根据权利要求1所述的阻燃剂DOPO-ITA的合成方法，其特征在于：所述加热反应温度为165-170℃，反应时间为10小时，其反应温度的达到是通过密闭加压加热方式实现的，反应体系压力表压低于0.50MPa，优选为0.15-0.40Mpa之间。
4.根据权利要求1所述的阻燃剂DOPO-ITA的合成方法，其特征在于：反应是在惰性气体保护条件下进行的，其惰性气体为氮气或氩气。
5.根据权利要求1所述的阻燃剂DOPO-ITA的合成方法，其特征在于：DOPO和衣康酸为摩尔比为1：0.9-1.1，优选为等摩尔比。
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