CN113956163A - 一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及本发明涉及一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，包括如下步骤：将3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基)丙酸甲酯、原料醇和催化剂投入反应器中，氮气置换，所述原料醇为辛醇、C12‑14醇或十八醇，反应过程中，控制反应温度和真空度，反应过程中生成的甲醇抽出；蒸馏操作，将过量的辛醇蒸出来，然后降温，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂；将反应器内残余的水脱除，静置过滤，取滤液为目标产物，打入蒸发器进一步蒸出原料醇，得到液体半对称受阻酚抗氧剂成品。采用本发明的方法，产品纯度高、收率高、催化剂后处理简单，不用水洗、产生少量废水、生产周期短、过程易于控制。

Description

一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法
技术领域
本发明涉及一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，属于受阻酚抗氧剂技术领域。
背景技术
受阻酚类抗氧剂分为：对称受阻酚和非对称受阻酚，通用级1076、1135和1315等都是对称受阻酚抗氧剂，抗氧剂1076是固态，不能用管道输送，常规的液体对称受阻酚抗氧剂1135、1077和1315可以使用管道运输，但是在结构上羟基的邻位有两个叔丁基分子，空间位阻大，反应活性小，易被氧化黄变，使材料着色。
半对称受阻酚抗氧剂的酚羟基部位具有一个甲基和一个叔丁基，这种结构不仅对其自身提供保护，同时，由于从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻，加快了抗氧反应速度，提高了抗氧化效能，半对称受阻酚不仅自身效率高，反应活性强，耐高温性优越，同时对解决烟熏(NOX气体等)褪色和酚红情况非常有效。
常规液体对称受阻酚类抗氧剂是广泛适用于各种聚合物的性能优异的抗氧剂，但因为对称受阻酚抗氧剂容易被烟熏(NOX气体等)氧化，造成材料酚黄和酚红现象，限制对称受阻酚抗氧剂在抗烟熏(NOX气体等)褪色和抗酚红的应用，特别在汽车行业聚氨酯及其聚合多元醇的抗烟熏(NOX气体等)褪色和抗酚红氧化、润滑油抗氧剂中具有独特功能，因此，开发液体半对称受阻酚抗氧剂的新型高效液体抗氧剂，它的研制与开发具有重要意义。
目前查询没有相关研究液体半对称受阻酚抗氧剂专利和文献发表。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，生产方法简单，操作安全，利于工业化生产，生产的液体半对称受阻酚抗氧剂解决了常规对称受阻酚抗氧剂的酚黄和酚红的痛点。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，所述的合成生产方法包括如下步骤：
1)将3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、原料醇和催化剂投入反应器中，氮气置换，所述原料醇为辛醇、C12-14醇或十八醇，反应过程中，控制反应温度和真空度，反应过程中生成的甲醇抽出；
2)蒸馏操作，将过量的辛醇蒸出来，然后降温，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂；
3)将反应器内残余的水脱除，静置过滤，取滤液为目标产物，打入蒸发器进一步蒸出原料醇，得到液体半对称受阻酚抗氧剂成品。
进一步的，所述的原料醇为辛醇，所述的合成生产方法包括如下步骤：
1)将3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、辛醇和催化剂投入反应器中，氮气置换，反应过程中，控制反应温度和真空度，反应过程中生成的甲醇抽出；
2)继续升温并控制真空度，蒸馏操作，将过量的辛醇蒸出来，降温，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂；
3)在加热及负压条件下将反应器内残余的水脱除，静置过滤，取滤液为目标产物，打入刮板蒸发器进一步蒸出辛醇，得到液体半对称受阻酚抗氧剂成品。
进一步的，步骤1)中，反应温度为80-100℃，真空度为-60～-90Kpa，反应时间为5～9h。
进一步的，步骤2)中，继续升温至100～120℃，控制真空度在-95～-99KPa，蒸馏1～2h，将过量的辛醇蒸出来，降温至80～90℃，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂。
进一步的，步骤3)中，在100℃～105℃温度范围内，-98～-99KPa负压条件下将反应器内残余的水脱除。
进一步的，所述3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯与辛醇的摩尔比是1∶1～2。
进一步的，所述催化剂是氢氧化锂、碳酸锂、二丁基氧化锡、异辛酸锌、钛酸异丙酯、二辛基氧化锡和三异丙醇铝中的任意一种或多种组合；所述催化剂用量为3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯质量的0.05％～0.15％。
进一步的，所述的有机酸为的任意一种或多种组合；按摩尔比，有机酸的用量为催化剂的1～2倍。
本发明的有益效果是：
1、本发明的反应过程是在低负压下进行的，操作简单安全，利于反应产生的副产物甲醇的去除及回收，同时减少原料辛醇的损失，另外残留的辛醇也可回用，经济价值高，利于工业化生产；
2、本发明采用有机酸酸作为中和剂去除残余催化剂，生产过程中不用水洗，中和产物过滤脱除方便，有效解决了现有生产工艺技术的水污染问题；
3、该液体半对称受阻酚抗氧剂解决了常规对称受阻酚抗氧剂的酚黄和酚红的痛点。
附图说明
图1为实施例1中液体半对称受阻酚抗氧剂的红外光谱图；
图2为实施例1中液体半对称受阻酚抗氧剂的核磁碳谱；
图3为实施例1中液体半对称受阻酚抗氧剂的核磁氢谱。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
液体半对称受阻酚抗氧剂的制备：
在装有电动搅拌、温度计、真空管和冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入62.5g(0.25mol)3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、42.5g(0.325mol)辛醇、0.04g二丁基氧化锡，抽真空氮气置换3次以上，控制温度在80-100℃之间，真空度为-60～-90KPa，将反应过程生成的甲醇不断抽出，收集在接收瓶中，在该条件下保持反应5-9h，继续升温至100～120℃，调节真空度使其保持在-70～-80KPa，此时真空度不易过高，以免辛醇损失，副产物甲醇继续不断抽出，而辛醇回流到反应体系中，在该条件下保持反应1h。开始调整真空度至-95～-99KPa，蒸出过量辛醇，脱除1.5h结束，降温至90℃，充氮气常压，向反应体系中加入0.3g冰醋酸，中和反应1h，热过滤，打入刮板蒸发器进一步蒸出辛醇，得到无色透明液体产品85.5g，产品收率：98.3％。
如图1所示，产物的红外光谱图，3500cm-1为酚羟基伸缩振动峰，2954cm-1是甲基-CH3，2924cm-1和2856cm-1是亚甲基-CH2-，1716cm-1是酯羰基C＝O吸收谱带，1482cm-1是为芳烃的C＝C的骨架振动。以上红外光谱的特征峰与目标产物的吻合。
如图2所示，13C NMR(151MHz,Chloroform-d)δ173.47,151.17,135.77,131.67,128.27,124.91,123.20(d,J＝3.6Hz),64.70,36.50,34.54,31.83,30.63,29.81,29.24(d,J＝6.9Hz),28.67,25.95,22.69,16.07,14.14，所以样品的13C-NMR的特征峰与目标产物的吻合。
如图3所示，1H NMR(600MHz,Chloroform-d)δ6.87(s,1H),4.84(s,1H),4.10(t,J＝6.8Hz,2H),2.88(d,J＝15.9Hz,2H),2.25(s,3H),1.64(s,2H),1.32(t,J＝8.0Hz,7H),0.92(d,J＝13.7Hz,3H)，所以样品的1H-NMR的特征峰与目标产物的吻合。
实施例2
液体半对称受阻酚抗氧剂的制备：
在装有电动搅拌、温度计、真空管和冷凝器的500mL四口烧瓶中，加入62.5g(0.25mol)3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、42.5g(0.325mol)辛醇、0.04g三异丙醇铝，抽真空氮气置换3次以上，控制温度在80～100℃之间，真空度为-60～-90KPa，将反应过程生成的甲醇不断抽出，收集在接收瓶中，在该条件下保持反应5-9h，继续升温至100～120℃，调节真空度使其保持在-70～-80KPa，副产物甲醇不断抽出，而辛醇回流到反应体系中，在该条件下保持反应1h，开始调整真空度至-95～-99KPa，蒸出过量辛醇，脱除1.5h结束，降温至90℃，充氮气常压，向反应体系中加入0.3g冰醋酸，中和反应1h，热过滤，打入刮板蒸发器进一步蒸出辛醇，得到无色透明液体产品85.4g，产品收率：98.2％。
实施例3
液体半对称受阻酚抗氧剂的生产工艺流程：
第一步：合成制备
将630kg的3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、430kg的辛醇和0.43kg的二丁基氧化锡投入反应釜，进行酯交换反应，真空度为-85～-90KPa，反应温度为90～100℃，反应过程中不断抽出副产物甲醇，通过水冷和深冷二级冷凝，得到甲醇凝液。
第二步：除去过量辛醇
反应结束后，温度控制在150-160℃、在真空度-95～-99KPa下蒸出过量的辛醇，经水冷+深冷二级冷凝后回收利用。
第三步：中和脱水
在反应釜中加入冰醋酸，进行中和反应，静置后分水。控制温度在100～105℃，真空度在-95～-99KPa将残留的水份蒸出来，得到液体半对称受阻酚抗氧剂粗品。
第四步：进一步提纯
用过滤器进行粗品过滤后，用泵将粗品导入刮板蒸发器中，进一步将过量的辛醇蒸出来，得到液体半对称受阻酚抗氧剂成品，产品收率为98.0％。
测试常规抗氧剂和液体半对称受阻酚抗氧剂在聚醚多元醇起始氧化温度：
名称 抗氧剂在聚醚多元醇中的起始氧化温度
抗氧剂1315 172.9℃
抗氧剂1076 175.4℃
抗氧剂1135 177.6℃
液体半对称受阻酚抗氧剂 184.2℃
从上表数据可以看出，液体半对称受阻酚抗氧剂在聚醚多元醇中的起始氧化温度都高于抗氧剂1315、1135和1076，因此半对称受阻酚不仅自身效率高，反应活性强，耐高温性比常规对称受阻酚抗氧剂更加优越。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，所述的合成生产方法包括如下步骤：
1)将3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、原料醇和催化剂投入反应器中，氮气置换，所述原料醇为辛醇、C12-14醇或十八醇，反应过程中，控制反应温度和真空度，反应过程中生成的甲醇抽出；
2)蒸馏操作，将过量的辛醇蒸出来，然后降温，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂；
3)将反应器内残余的水脱除，静置过滤，取滤液为目标产物，打入蒸发器进一步蒸出原料醇，得到液体半对称受阻酚抗氧剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，所述的原料醇为辛醇，所述的合成生产方法包括如下步骤：
1)将3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯、辛醇和催化剂投入反应器中，氮气置换，反应过程中，控制反应温度和真空度，反应过程中生成的甲醇抽出；
2)继续升温并控制真空度，蒸馏操作，将过量的辛醇蒸出来，降温，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂；
3)在加热及负压条件下将反应器内残余的水脱除，静置过滤，取滤液为目标产物，打入刮板蒸发器进一步蒸出辛醇，得到液体半对称受阻酚抗氧剂成品。
3.根据权利要求2所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为80-100℃，真空度为-60～-90Kpa，反应时间为5～9h。
4.根据权利要求2所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，步骤2)中，继续升温至100～120℃，控制真空度在-95～-99KPa，蒸馏1～2h，将过量的辛醇蒸出来，降温至80～90℃，往反应器内加入有机酸中和残余催化剂。
5.根据权利要求2所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，步骤3)中，在100℃～105℃温度范围内，-98～-99KPa负压条件下将反应器内残余的水脱除。
6.根据权利要求2所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，所述3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯与辛醇的摩尔比是1∶1～2。
7.根据权利要求2所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，所述催化剂是氢氧化锂、碳酸锂、二丁基氧化锡、异辛酸锌、钛酸异丙酯、二辛基氧化锡和三异丙醇铝中的任意一种或多种组合；所述催化剂用量为3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸甲酯质量的0.05％～0.15％。
8.根据权利要求2所述的一种液体半对称受阻酚抗氧剂的合成生产方法，其特征在于，所述的有机酸为的任意一种或多种组合；按摩尔比，有机酸的用量为催化剂的1～2倍。
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