CN112110809B - 生物基抗氧化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物基抗氧化剂。该生物基抗氧化剂具有式(I)所示的结构，其中，R1，R2各自独立地选自‑H、‑OH和‑OCH3。本发明所提供的生物基抗氧化剂由衍生自生物质的原料配制而成，具有无毒性、可再生性等优势，是一种绿色的可再生抗氧化剂，并且其抗氧化能力强，具有良好的油溶性，有利于延长油性物质的保质期，同时，本发明的生物基抗氧化剂的大分子形式还可以用于制备药物或者药物前体物质。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体地，涉及生物基抗氧化剂，更具体地，涉及制备生物基抗氧化剂的方法、生物基抗氧化剂的用途。
背景技术
抗氧化剂是一类可以抵抗氧气不良影响的物质，可以降低产品由于氧化作用而引起的变质。抗氧化剂的作用主要是清除或抑制自由基的产生，阻断自由基连锁反应的蔓延从而终止自由基反应过程。抗氧化剂通常分为天然抗氧化剂和合成抗氧化剂，从溶解性来看，又可分为水溶性抗氧化剂和油溶性或脂溶性抗氧化剂。水溶性抗氧化剂是指能溶解于水的一类抗氧化物质,主要通过对氧化离子的掩蔽而发挥其抗氧化作用。常用的水溶性抗氧化剂包括茶多酚、迷迭香酸、抗坏血酸、硫辛酸、植酸、氨基酸、肽类等。油溶性抗氧化剂是可以溶解在油性溶剂中的抗氧化剂，可用于油脂产品，例如生物柴油的抗氧化。生物柴油的氧化安定性是生物柴油的重要性质之一，是指其抵抗大气或氧气的作用而保持其性质不发生永久变化的能力。但通常大多数生物柴油的氧化安定性较差，基本上都达不到国家标准不小于6小时的规定，因此通常需要添加抗氧化剂以提高生物柴油的抗氧化性。
由此可见，研发一种油溶性好、抗氧化能力强、安全无毒的抗氧化剂很有必要。
发明内容
在本发明的第一方面，本发明提出了一种生物基抗氧化剂。根据本发明的实施例，所述抗氧化剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1，R2各自独立地选自-H、-OH和甲氧基-OCH3。根据本发明实施例的生物基抗氧化剂由衍生自生物质的原料配制而成，具有无毒性、可再生性等优势，是一种绿色的可再生抗氧化剂，并且其抗氧化能力强，具有良好的油溶性，有利于延长油性物质的保质期，同时，本发明的生物基抗氧化剂的大分子形式还可以用于制备药物或者药物前体物质。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备上述生物基抗氧化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将2,3-丁二醇进行脱水反应，以便获得第一产物；(2)将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物进行缩合反应，以便获得所述生物基抗氧化剂。根据本发明实施例的方法，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物与酮类物质经过缩合反应可以获得烯酮式结构，对位酚羟基上的烯酮式结构可以与苯环形成共轭，有利于加强酚羟基的抗氧化性。需要注意的是，酮类物质均可以作为本发明方法的反应底物，如丙酮、甲乙酮等。发明人经过精心设计及反复试验，发现甲乙酮相较于其他酮类更具有优越性，甲乙酮的酮基两端的α-H活性有所差异，而且乙基端存在空间位阻，使得缩合反应更容易发生在甲基端的α-H，在制备过程中具有更好的选择性，利于控制产物的生产，需要特别注意的是，甲乙酮乙基端的α-H发生缩合反应所生成的产物也具有抗氧化剂活性，可作为抗氧化剂使用。发明人经过大量研究与精心设计，选择含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物作为原料之一，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物结构中的酚类具有抗氧化活性，且苯甲醛类化合物不具有α-H，其仅可作为生成C+离子与酮基α-H反应，同时，苯甲醛类化合物具有环状结构，产生较大的空间位阻效应，有利于提高目标产物的选择性。
根据本发明的实施例，上述方法还可进一步包括如下附加技术特征至少之一：
根据本发明实施例的方法，所述脱水反应是在酸催化剂催化下进行的。根据本发明实施例的方法，在酸催化剂的作用下，可以较温和地进行脱水反应。
根据本发明的实施例，所述酸催化剂为布朗斯特酸，优选地，所述酸催化剂包括选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlyst固体酸、Nafion固体酸的至少之一。根据本发明实施例的方法，布朗斯特酸可以给出H+，在温和条件下实现2,3-丁二醇的有效脱水。当使用固体酸催化剂时，有利于酸催化剂的回收，反应速率较液体酸催化剂慢。
根据本发明的实施例，所述脱水反应是在液相反应蒸馏体系中进行的，所述蒸馏体系的塔板数为1-10，反应温度为140℃-180℃，所述2,3-丁二醇的初始浓度为90体积％-100体积％，所述酸催化剂与所述2,3-丁二醇的质量比为(2:100)～(30:100)，所述脱水反应的回流比为0.001-1。根据本发明实施例的方法，酸催化2,3-丁二醇的脱水反应是在液相反应蒸馏体系中进行的，从塔顶得到液体产物，即第一产物，所述第一产物中的主要成分是甲乙酮。发明人经过反复试验，惊奇地发现，在酸催化的脱水反应过程中，2,3-丁二醇脱水主产物甲乙酮会与2,3-丁二醇发生反应生成缩酮物质(2-乙基-2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环,ETMD)，同时2,3-丁二醇脱水的副产物异丁醛会与2,3-丁二醇反应生成缩醛物质(2-异丙基-4,5-二甲基-1,3-二氧五环,IDMD)，IDMD和ETMD会随甲乙酮一起从塔顶蒸出，在后续的缩合反应中，可作为反应体系的溶剂促进醛类反应物和目标产物的溶解。
根据本发明的实施例，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括从木质素衍生获得的醛类化合物；优选地，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括选自下列之一：香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛。根据本发明实施例的方法，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物结构中的酚类具有抗氧化活性，且苯甲醛类化合物不具有α-H，其仅可作为生成C+离子与酮基α-H反应，同时，苯甲醛类化合物具有环状结构，产生较大的空间位阻效应，有利于提高目标产物的选择性。香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛可以从木质素衍生得到，分别对应木质素的三个结构单体，而木质素是植物和一些藻类重要的结构材料，是自然界中最为丰富的有机物之一，极易获得，安全无毒。
根据本发明的实施例，所述含有对位酚羟基的醛类化合物与所述第一产物的质量比为(1:50)～(1:300)。根据本发明实施例的方法，按照上述比例进行缩合反应，甲乙酮的量相对于苯甲醛类物质是远过量的，可以使苯甲醛类物质的转化率升高，未反应的甲乙酮可以在后续步骤中通过减压蒸馏回收并循环使用，避免了原料的浪费。
根据本发明的实施例，所述步骤(2)进一步包括：将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物在外加溶剂中进行缩合反应。根据本发明实施例的方法，缩合反应可以在无外加溶剂的条件下反应，2,3-丁二醇脱水反应的液相产物甲乙酮及副产物IDMD和ETMD可作为反应溶剂；缩合反应也可以在外加溶剂中进行，加入外加溶剂，有利于促进苯甲醛类化合物和产物的溶解，降低副反应发生，提高目标产物的选择性。
根据本发明的实施例，所述外加溶剂包括选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、四氢呋喃、乙醚和1,4-二氧六环中的至少之一。发明人发现，加入甲醇作为外加溶剂的效果最好，可以进一步降低副反应发生，提高目标产物的选择性。
根据本发明的实施例，所述缩合反应是在碱催化剂催化下进行的。根据本发明实施例的方法，醛(酮)类化合物在碱催化条件下，转化为烯醇盐结构，其碳负离子与另一分子的醛(酮)类化合物带有正电性的羰基碳反应，形成β-羟基醛(酮)产物。通常情况下，产物稳定性较差，倾向于继续发生α-β消除反应，生成不饱和醛(酮)。交叉Aldol缩合反应通常是指两种醛或酮之间的反应，根据本发明实施例的方法选择亲和能力具有差异的含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物和甲乙酮进行反应，可以在形成烯醇式结构时具有更好的选择性。
根据本发明的实施例，所述碱催化剂包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化镁、氧化镁中的至少之一。
根据本发明的实施例，所述碱催化剂与所述含有对位酚羟基的醛类化合物的质量比为(1:10)～(10:10)。
根据本发明的实施例，碱催化剂的种类与用量之间存在显著的交互作用，即当所用的碱催化剂碱性较强时，其用量较少，当所用碱催化剂碱性较弱时，其用量较大，碱用量需要优化和控制，以避免重质缩聚副产物的产生。
根据本发明的实施例，所述缩合反应的温度为10℃-70℃。根据本发明实施例的方法，缩合反应的温度为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃、65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃。
根据本发明的实施例，所述缩合反应的时间为2-180小时。根据本发明实施例的方法，缩合反应的时间为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时、25小时、26小时、27小时、28小时、29小时、30小时、31小时、32小时、33小时、34小时、35小时、36小时、37小时、38小时、39小时、40小时、41小时、42小时、43小时、44小时、45小时、46小时、47小时、48小时、49小时、50小时、51小时、52小时、53小时、54小时、55小时、56小时、57小时、58小时、59小时、60小时、61小时、62小时、63小时、64小时、65小时、66小时、67小时、68小时、69小时、70小时、71小时、72小时、73小时、74小时、75小时、76小时、77小时、78小时、79小时、80小时、81小时、82小时、83小时、84小时、85小时、86小时、87小时、88小时、89小时、90小时、91小时、92小时、93小时、94小时、95小时、96小时、97小时、98小时、99小时、100小时、101小时、102小时、103小时、104小时、105小时、106小时、107小时、108小时、109小时、110小时、111小时、112小时、113小时、114小时、115小时、116小时、117小时、118小时、119小时、120小时、121小时、122小时、123小时、124小时、125小时、126小时、127小时、128小时、129小时、130小时、131小时、132小时、133小时、134小时、135小时、136小时、137小时、138小时、139小时、140小时、141小时、142小时、143小时、144小时、145小时、146小时、147小时、148小时、149小时、150小时、151小时、152小时、153小时、154小时、155小时、156小时、157小时、158小时、159小时、160小时、161小时、162小时、163小时、164小时、165小时、166小时、167小时、168小时、169小时、170小时、171小时、172小时、173小时、174小时、175小时、176小时、177小时、178小时、179小时、180小时。
根据本发明的实施例，反应温度和时间之间存在显著的交互作用，为获得较高的目标产物得率和选择性，反应温度和时间需准确控制。发明人发现苯甲醛类化合物，例如香草醛的转化率随着反应进行不断增加，最高可达到接近100％，而目标产物为中间产物，动力上其在体系中的浓度先增加后减少，为获得最大的得率和选择性，需控制好反应条件，特别是综合考虑温度、碱催化剂用量和反应时间，以获得较高的选择性的同时提高产物得率。
根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括对缩合反应产物进行提取和纯化。根据本发明实施例的方法，对缩合反应产物进行提取和纯化有利于获得高纯度的生物基抗氧化剂，便于后续使用。
根据本发明的实施例，所述提取和纯化包括减压蒸馏、酸化、萃取、再减压蒸馏、水蒸气蒸馏、溶剂洗涤、水洗、过滤和干燥步骤。
根据本发明的实施例，所述减压蒸馏的温度为30-70℃。
根据本发明的实施例，所述减压蒸馏的压力为1-10kPa。
根据本发明实施例的方法，减压蒸馏可以除去溶剂和未反应的甲乙酮，使产物的纯度更高。
根据本发明的实施例，所述酸化是调节体系pH至1-4。根据本发明的实施例，所述体系的pH为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0。根据本发明实施例的方法，将目标产物酸化，使其从离子形式转变为酚型形式，可以更好地从反应液中萃取出来。
根据本发明的实施例，所述萃取中的萃取剂包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙醚中的至少之一。根据本发明实施例的方法，所述萃取剂具有较低的沸点以便于可以很容易地进行减压蒸馏回收。
根据本发明的实施例，所述水蒸气蒸馏温度为70-100℃。
任选地，所述水蒸气蒸馏的压力为35-100kPa。
根据本发明的实施例，水蒸气蒸馏可以尽可能除去苯甲醛类化合物的残留，使产物纯度更高。
根据本发明的实施例，所述溶剂洗涤所用的溶剂包括选自甲苯、石油醚、四氯化碳中的至少之一。根据本发明实施例的方法，使用所述溶剂洗涤可以除去反应中生成的重质副产物。
根据本发明的实施例，所述干燥为冷冻干燥、减压干燥、旋转蒸发干燥至少之一。根据本发明实施例的方法，溶剂洗涤后的固体进一步采用多步水洗后进行干燥，优选为冷冻干燥。
根据本发明的实施例，所述生物基抗氧化剂为单体形式，进一步包括：对获得的单体形式的生物基抗氧化剂进行缩聚反应，以便获得高分子量的生物基抗氧化剂。
根据本发明的实施例，所述缩聚反应的底物包括所述单体形式的生物基抗氧化剂和含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物。
根据本发明的实施例，所述生物基抗氧化剂分子结构具有较为活泼的烯酮式结构，可发生进一步自身缩聚，或者再与香草醛缩聚，生成与姜黄素具有类似结构的大分子活性物质，可用作药物或者药物前体，例如抗癌药物的开发。
在本发明的第三方面，本发明提出了本发明第一方面所述的生物基抗氧化剂或根据本发明第二方面提出的方法所制备的生物基抗氧化剂在制备油性物质或药物中的用途。根据本发明的实施例，所述生物基抗氧化剂具有良好的油溶性，可用于油脂类产品(如生物柴油等)的抗氧化，有利于油性产品的保存，根据本发明实施例的生物基抗氧化剂，可以有效提高生物柴油的氧化安定性，使得生物柴油氧化安定性能满足国家标准，且保质期延长5-8倍。此外，根据本发明实施例的生物基抗氧化剂可发生进一步自身缩聚，或者与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物缩聚，生成与姜黄素具有类似结构的大分子活性物质，可用作药物或者药物前体物质，例如抗癌药物的开发。
附图说明
图1为根据本发明实施例的香草醛和甲乙酮Aldol缩合反应在不同条件下的动力学曲线；
图2为根据本发明实施例的制备生物基抗氧化剂的技术流程；
图3为根据本发明实施例的香草醛和甲乙酮Aldol缩合反应生成的抗氧化剂及其他类型抗氧化剂的对比分析；
图4为根据本发明实施例8的香草醛和甲乙酮缩合产物提纯后的气相色谱图；
图5为根据本发明实施例8的香草醛和甲乙酮缩合产物提纯后的质谱图；
图6为根据本发明实施例8的香草醛和甲乙酮缩合产物提纯后的红外光谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种生物基抗氧化剂。根据本发明的实施例，所述抗氧化剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1，R2各自独立地选自-H、-OH和甲氧基-OCH3。根据本发明实施例的生物基抗氧化剂的酚羟基是发挥抗氧化作用的主要基团，能够吸收氧化反应产生的自由基，阻断自由基连锁反应；酚羟基对位上的双键和酮基结构能够与苯环形成共轭，进一步加强酚羟基的抗氧化性，并且，酚羟基邻位的取代基对于抗氧化性也有重要作用，酚羟基邻位上是否有甲氧基取代可以调节酚羟基的抗氧化性；酚羟基对位上的酮基结构可以提高生物基抗氧化剂的油溶性，适用于油脂类产品的抗氧化。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备上述生物基抗氧化剂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将2,3-丁二醇进行脱水反应，以便获得第一产物；(2)将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物进行缩合反应，以便获得所述生物基抗氧化剂。根据本发明实施例的方法，将2,3-丁二醇进行脱水反应，获得主产物甲乙酮，含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物与甲乙酮的甲基端α-H进行缩合反应，即可获得所述生物基抗氧化剂。
在本发明的第三方面，本发明提出了本发明第一方面所述的生物基抗氧化剂或根据本发明第二方面提出的方法所制备的生物基抗氧化剂在制备油性物质或药物中的用途。根据本发明的实施例，所述生物基抗氧化剂具有良好的油溶性，可用于油脂类产品(如生物柴油等)的抗氧化，有利于油性产品的保存，根据本发明实施例的生物基抗氧化剂，可以有效提高生物柴油的氧化安定性，使得生物柴油氧化安定性能满足国家标准，且保质期延长5-8倍。此外，根据本发明实施例的生物基抗氧化剂可发生进一步自身缩聚，或者与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物缩聚，生成与姜黄素具有类似结构的大分子活性物质，可用作药物或者药物前体物质，例如抗癌药物的开发。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步解释说明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1：全回流体系下2,3-丁二醇酸催化脱水
所用原料2,3-丁二醇为市售产品，纯度为99.5％，使用前无特殊处理。在全回流体系下采用硫酸、对甲苯磺酸和Amberlyst-15固体酸作为催化剂，在160℃，5wt％催化剂的用量下进行2,3-丁二醇的脱水反应，结果如表1所示。结果可知，在全回流体系下低沸点组分未蒸出，由于反应存在平衡，2,3-丁二醇的转化率和甲乙酮产率相对较低。但无论采用何种催化剂，体系中均存在甲乙酮和2,3-丁二醇的缩酮产物ETMD和异丁醛与2,3-丁二醇的缩醛产物IDMD。体系中异丁醛(MPA)的浓度较低，这一方面是由于2,3-丁二醇脱水生成MPA本身的转化速率较慢，另一方面是由于生成的MPA会与2,3-丁二醇迅速反应生成缩醛产物IDMD的缘故。ETMD和IDMD与甲乙酮一起存在于脱水反应液体中，可作为后续Aldol缩合反应的溶剂。
表1：全回流体系中不同酸催化2,3-丁二醇(BDO)液相脱水的BDO转化率与产物选择性
实施例2：反应蒸馏体系下2,3-丁二醇酸催化脱水
所用2,3-丁二醇和反应条件同实施例1，但采用液相蒸馏体系将反应过程中生成的甲乙酮和副产物ETMD、IDMD连续不断地从脱水反应器中蒸出。采用相当于两块塔板的蒸馏装置从塔顶获得液体产物。分析产物组成可得到反应物转化率和产物的选择性结果如表2所示。结果显示，与全回流体系相比，反应蒸馏体系的BDO转化率显著提高，甲乙酮的选择性受所用的催化剂影响，副产物ETMD和IDMD仍然存在，且选择性有所增加。
表2：反应蒸馏体系下不同酸催化2,3-丁二醇脱水的BDO转化率与产物选择性
实施例3：对位存在酚羟基取代的苯甲醛类化合物与甲乙酮的Aldol缩合
采用对羟基苯甲醛、香草醛和紫丁香醛与甲乙酮进行反应，以质量分数为15％的氢氧化钠水溶液作为催化剂，甲醇为溶剂，甲乙酮与醛类的质量比为20:1(甲乙酮远过量)，在35℃下反应48小时，采用气质联用进行产物的定性和定量分析，结果如表3所示，对羟基苯甲醛可获得最高的转化率，而紫丁香醛的转化率较低，香草醛可得到最高的得率，而紫丁香醛的选择性最高。这主要是由于酚羟基邻位具有甲氧基取代时可以影响醛基的活性以及增加空间位阻等原因造成的。
表3：反应48小时不同条件下目标产物的得率和选择性比较
实施例4：香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成抗氧化剂HMPPEO
采用香草醛与甲乙酮进行缩合反应，所用香草醛为市售产品，甲乙酮为实施例3中采用硫酸催化所得到的塔顶液体产物。反应的目标产物1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-1-烯-3-戊酮(HMPPEO)，其结构如式(II)所示。
甲乙酮与香草醛的质量比固定在18:1，比较温度和氢氧化钠溶液浓度对甲乙酮和香草醛的缩合反应的影响，反应48小时的结果如表4所示，目标产物的得率和选择性受温度和氢氧化钠浓度的显著影响。较低温度和碱浓度时，目标产物的选择性较高，但香草醛转化率低，产物得率低；较高温度和催化剂下香草醛转化率高，但产物得率和选择性降低。因此，需要控制好温度和催化剂浓度或用量，以获得最大的产物得率和选择性。
表4：反应48小时不同温度和催化剂浓度条件下目标产物的得率和选择性比较
实施例5：溶剂对香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成抗氧化剂HMPPEO的影响
所用香草醛和甲乙酮同实施例4，在55℃下采用10％氢氧化钠溶液作为催化剂，比较无溶剂(甲乙酮和脱水反应副产物作为溶剂)、甲醇、乙醇、四氢呋喃作为溶剂时的反应情况，其中溶剂用量是香草醛质量的10倍。不同体系中目标产物的得率分别为52％，59％，33％和10％，由此可见，溶剂对于反应过程具有显著影响。
实施例6：香草醛与甲乙酮的Aldol缩合的动力学控制
所用香草醛和甲乙酮同实施例4，以20％氢氧化钠溶液为催化剂、45℃下的反应为例，测定反应过程中反应物和产物的浓度变化，及动力学过程，如附图1所示，反应中副产物，即香草醛和甲乙酮乙基端的ɑ-H反应得到的产物的浓度显著低于目标产物，即香草醛和甲乙酮甲基端的ɑ-H反应得到的产物。但主产物是中间产物，其动力学曲线表现为先增加后降低。因此，需要控制好反应时间，以获得最大的目标产物得率和选择性。不同条件下目标产物的最大得率如表5所示。
表5：不同条件下目标产物的最大得率及对应的最佳反应时间
实施例7：固体碱催化香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成抗氧化剂HMPPEO
所用香草醛和甲乙酮同实施例4，以甲醇作为溶剂，比较不同固体碱催化剂对目标产物的影响。结果如表6所示，固体碱催化剂对香草醛转化率和目标产物的得率有显著影响，考虑到固体碱易于回收，诸如Mg(OH)2之类的固体碱更加具有应用前景。
表6：固体碱催化香草醛与甲乙酮缩合结果
实施例8：香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成抗氧化剂HMPPEO的提纯
所用香草醛和甲乙酮同实施例4，采用如附图2所示的流程进行反应和产物HMPPEO的提纯，附图2中，1：脱水反应；2：Aldol缩合反应；3：减压蒸馏；4：酸化；5：萃取；6：水洗；7：水蒸气蒸馏；8：溶剂洗涤；9：过滤；10：干燥。以甲醇作为溶剂，以15wt％氢氧化钠溶液为催化剂，在55℃下反应12小时，目标产物得率为63.5％，选择性为88％。反应液首先在50℃，-0.09MPa的真空度条件下减压蒸馏，尽可能除去体系中未反应的溶剂和甲乙酮，之后加入与初始反应液相同体积的水，重新溶解减压蒸馏残留物质，然后用2mol/L盐酸将体系酸化到pH＝2，采用初始反应液一半体积的二氯甲烷萃取3次，用分液漏斗分离收集下层有机相，采用与初始反应液体积相等的纯水清洗二氯甲烷相，重复三次，用分液漏斗分离并收集下层有机相，随后将有机相在30～35℃，-0.09MPa的真空度条件下减压蒸馏，除去二氯甲烷，剩余的残余粘稠液体采用在80℃，-0.095Ma真空度下进行水蒸气蒸馏，残液冷却后过滤得红棕色黏性固体，继续使用初始反应液一半体积的甲苯浸泡清洗固体产物并过滤分离，至少清洗三次后，使用水洗多次，过滤得到淡黄色固体，再在-60℃，3Pa绝压下冰冻干燥48小时后获得具有奶油香味的固体。采用气质联用分析所制得的产物，香草醛和甲乙酮缩合产物提纯后的气相色谱结果如图4所示，香草醛和甲乙酮缩合产物提纯后的质谱结果如图5所示，香草醛和甲乙酮缩合产物提纯后的红外光谱结果如图6所示，产物纯度在95％以上，少量杂质为香草醛以及另一Aldol缩合副产物，另一Aldol缩合副产物为主产物的同分异构体。
实施例9：香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成目标产物HMPPEO的抗氧化性分析
所用香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成的HMPPEO抗氧化剂按实施例8的方法制备和纯化，香草醛和丙酮的缩合物HMPBEO购自麦克林公司。对香草醛、阿魏酸、HMPPEO和HMPBEO的自由基清除能力进行比较分析，结果如附图3所示，A：对DPPH自由基的清除率；B:对ABTS自由基的清除率；C:对羟基自由基的清除率；D:对FRAP的还原能力。结果可知，HMPPEO具有与阿魏酸相当的DPPH自由基清除能力，在低浓度时表现出比阿魏酸更强的DPPH自由基清除能力。在其他抗氧化测试中，HMPPEO的抗氧化性略低于阿魏酸，但明显优于HMPBEO和香草醛。由此可知，香草醛与甲乙酮的Aldol缩合生成目标产物HMPPEO是一种优良的抗氧化剂。
实施例10：香草醛与甲乙酮的Aldol缩合合成的抗氧化剂HMPPEO用于提高生物柴油的氧化安定性
所用生物柴油为酶法制备的棕榈油生物柴油，在生物柴油中添加0～3000ppm的由实施例8制备的抗氧化剂HMPPEO，在不同温度下测定生物柴油氧化变质的诱导时间。诱导时间越长，代表抗氧化剂对于油脂的抗氧化反应的能力越强，结果如表7所示，在高温155℃下加速氧化时，添加2000ppm HMPPEO时，可将诱导时间由未添加的0.12小时延长至1.08小时；在110℃时，未添加抗氧化剂的生物柴油诱导时间为4.05小时，未满足国家标准要求的6小时，而仅添加1000ppm的抗氧化剂即可将诱导时间延长至23.3小时，远高于国家标准要求的6小时。进一步可推测出在储藏温度30℃下的生物柴油保质期由未添加的0.22年延长至添加1000ppm的1.15年。可见，无论在高温或室温下，添加微量的HMPPEO即可以将生物柴油的氧化时间延长7～8倍。因此，HMPPEO可作为有效的抗氧化剂显著提高生物柴油的氧化安定性。
表7：不同HMPPEO添加量对棕榈油生物柴油的氧化安定性和预测保质期的影响
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (26)
1.一种制备生物基抗氧化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将2,3-丁二醇进行脱水反应，以便获得第一产物；
(2)将所述第一产物与含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物进行缩合反应，以便获得所述生物基抗氧化剂，所述缩合反应是在碱催化剂催化下进行的，所述碱催化剂的质量分数为10％、15％或20％，所述缩合反应的温度为35-55℃，所述缩合反应是在不外加溶剂或者外加甲醇中进行的，其中，所述碱催化剂包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁中的至少之一；
所述生物基抗氧化剂具有式(I)所示的结构：
其中，R1，R2各自独立地选自-H、-OH和-OCH3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱水反应是在酸催化剂催化下进行的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为布朗斯特酸。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂包括选自硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、Amberlyst固体酸、Nafion固体酸的至少之一。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱水反应是在液相反应蒸馏体系中进行的。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述蒸馏体系的塔板数为1-10。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应温度为140℃-180℃。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述2,3-丁二醇的初始浓度为90体积％-100体积％。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂与所述2,3-丁二醇的质量比为(2:100)～(30:100)。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述脱水反应的回流比值为0.001-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物包括选自下列之一：香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有对位酚羟基的醛类化合物与所述第一产物的质量比为(1:50)～(1:300)。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂与所述含有对位酚羟基的醛类化合物的质量比为(1:10)～(10:10)。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为2-180小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括对缩合反应产物进行提取和纯化。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述提取和纯化包括减压蒸馏、酸化、萃取、再减压蒸馏、水蒸气蒸馏、溶剂洗涤、水洗、过滤和干燥步骤。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的温度为30-70℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏的压力为1-10kPa。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述酸化是调节体系pH至1-4。
20.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述萃取中的萃取剂包括选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和乙醚中的至少之一。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水蒸气蒸馏温度为70-100℃。
22.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述水蒸气蒸馏的压力为35-100kPa。
23.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述溶剂洗涤所用的溶剂包括选自甲苯、石油醚、四氯化碳中的至少之一。
24.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥、减压干燥、旋转蒸发干燥至少之一。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物基抗氧化剂为单体形式，进一步包括：
对获得的单体形式的生物基抗氧化剂进行缩聚反应，以便获得高分子量的生物基抗氧化剂。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述缩聚反应的底物包括所述单体形式的生物基抗氧化剂和含有对位酚羟基的苯甲醛类化合物。
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| 2,3-丁二醇液相脱水制备甲乙酮反应研究;邵园艳等;《化学世界》;20130425;第54卷(第4期);第227-236页 * |
| Antioxidant and Anthelmentic Activity of Vanillin Derivatives;SATHESH S.M1等;《Journal of Pharmacy and Chemistry》;20110930;第5卷(第3期);全文 * |
| SATHESH S.M1等.Antioxidant and Anthelmentic Activity of Vanillin Derivatives.《Journal of Pharmacy and Chemistry》.2011,第5卷(第3期), * |
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