CN114349720B

CN114349720B - 一种无色失水山梨醇的制备方法

Info

Publication number: CN114349720B
Application number: CN202210076596.8A
Authority: CN
Inventors: 刘勇; 张迅; 徐仕睿; 左小青; 李鹏; 李小梅; 刘威; 高悦; 李程碑
Original assignee: Fushun Dongke New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Fushun Dongke New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2022-01-24
Filing date: 2022-01-24
Publication date: 2023-08-01
Anticipated expiration: 2042-01-24
Also published as: CN114349720A

Abstract

本发明公开了一种无色失水山梨醇的制备方法，该制备方法为：采用固体山梨醇为原料，以液体酸与金属氧化物为催化剂，具有还原性的磷酸盐为抗氧剂，在惰性气氛条件下对固体山梨醇进行减压蒸馏脱水，制得失水山梨醇。本发明具有如下优点：相比于传统工艺，此发明对山梨醇脱水效率很高，对设备腐蚀较轻，得到失水山梨醇为无色透明，应用广泛。并且由于本发明采用了创新工艺，均相催化剂在反应结束后以固体形式出现，可以通过过滤除去，得到脱水山梨醇的纯度高，无催化剂残留。为其后续衍生物的制备提供高品质中间体，由本发明的产物作为中间体经酯化得到的衍生物也与现有技术得到的同类产品相比，具有显著的性能改善和技术进步。

Description

一种无色失水山梨醇的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种无色失水山梨醇的制备方法。

背景技术

山梨醇可以通过脱水、氢解、聚合等反应过程衍生得到一系列高附加值生物基化学品和材料。其中1分子山梨醇脱去1分子水主要生成1,4-脱水山梨醇，它是生成二次脱水产物异山梨醇的重要中间体，也被称为失水山梨醇，是一种环醚类化合物。1,4-脱水山梨醇是一种非常重要的化工原料，在表面活性剂、乳化剂、化妆品、合成树脂、农药杀虫剂等工业上有广泛的应用。

传统的脱水山梨醇生产工艺一般采用硫酸、磷酸或对甲苯磺酸等均相酸催化，该方法虽然催化效率高，但是这些过程中，去除产物中残留的无机酸催化剂较为困难，通常会中和后再减压脱水，还有的通过萃取或强制蒸馏使产物和催化剂分离。同时更大的缺点是得到失水山梨醇大多为深黄色、褐色等，产品碳化严重。当后续以色泽深的脱水山梨醇继续进行衍生物的生产时，进一步碳化，导致目标产物不能直接应用而要进行脱色处理，特别是用氧化性脱色剂时使目标产品收率降低，物理吸附脱色效果不佳且产品损失。上述问题限制了其大规模工业化应用。

中国专利申请CN201410294984.9公开了一种甲酸催化高浓度山梨醇脱水制备1,4脱水山梨醇的方法。将山梨醇溶于甲酸水溶液，即为反应液。其中，山梨醇与甲酸水溶液的质量比为0.1％～1％，甲酸水溶液的质量浓度为10％～40％。将反应液置于反应釜中，反应一定时间后，冷却至室温。将Pd基催化剂加入到冷却后的反应液中，95℃下反应4h，过滤后得到1,4脱水山梨醇。该方法使用较高浓度的中强酸甲酸溶液腐蚀性强，用贵金属钯和金催化成本高性价比低，反应后甲酸被分解成气体，使甲酸损失且需要气体吸收装置，2步反应时间长，设备利用率低。专利中也未提及所得产品1,4-脱水山梨醇的色泽。

中国专利申请CN201610407011.0公开了一种1,4-失水山梨醇的制备方法，其特征在于以山梨醇为底物，以强极性分子为溶剂，在酸式盐催化剂的作用下得到1,4-失水山梨醇具体为：向反应釜中加入溶剂，加热到40～60℃，将底物山梨醇在剧烈搅拌的条件下，滴加到溶剂当中去，搅拌均匀以后，加入酸式盐催化剂，升温至60～160℃，反应0.5～10h得到产物1,4-失水山梨醇。所述强极性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃或甲基异丁基甲酮中的一种，催化剂的加入量为山梨醇质量的5％～10％，溶剂的质量为山梨醇质量5～20倍。该申请用了大量的溶剂，设备利用率极低，催化剂的加入量山梨醇质量的5％～10％效率低。公开的信息中依然没有提及所得产品1,4-脱水山梨醇的色泽。

中国专利申请CN201611068240.0一种山梨坦辛酸酯乳化剂的合成方法，其中山梨醇的脱水(醚化)分2步进行其特征在于其步骤如下：(1)醚化：在反应釜中依次加入山梨醇、次亚磷酸钠、金属锡类催化剂，缓慢升温至120℃，待山梨醇开始熔化时，点动搅拌，保温至熔融完全，继续升温至160～210℃，并在此温度下反应，馏出反应生成的水，反应5～12h后，醚化度0.8～2.0，将物料降温至60～90℃，得到山梨坦。(2)醚化物精制：待物料降温至60～90℃，直接过滤，回收金属锡类催化剂，然后加入去离子水、颗粒状硅酸镁吸附剂，升温至90～110℃，将物料降温至60～90℃，过滤得到精制的山梨坦，色泽≤100Hazen。该申请的反应时间长达5～12h，且需要精制工艺。重要的是该申请的催化剂次亚磷酸钠、金属锡类与山梨醇实际(经验证，见本申请对比例4)为均相，尽管降低到公开的60～90℃依然为均相(常温也是均相)，是无法过滤去除催化剂的，自然无法循环使用。这样锡类在产品中的残留显然是不允许的，而且色泽≤100Hazen也并不理想。

中国专利CN201610302038.3公开了一种失水山梨醇单辛酸酯(山梨坦辛酸酯)的制备方法，其步骤是在山梨醇中加入脱水催化剂，在温度为150～175℃及氮气保护下脱水，在每重量份山梨醇中加入0.5％～1.3％重量份的脱水催化剂磷酸，通入氮气，在温度为150～175℃，压力为5000～6000Pa环境中反应1～2h，获得失水山梨醇中间体。该方法获得的失水山梨醇中间体为棕褐色透明液体。

因此，开发无色无味、无工艺带入性杂质、反应时间短、简单高效的制备方法是脱水山梨醇生产的关键，特别是在无色的同时把其中的催化剂方便地除去，则是行业一直追求的目标；同时以无色的脱水山梨醇制备低色度的衍生物也备受关注。

发明内容

本发明的目的是提供一种无色失水山梨醇的制备方法，通过该方法制备的失水山梨醇具有无色透明、pH值接近中性、纯度较高等优点，采用所制备的失水山梨醇进行酯化获得的山梨坦油酸酯或山梨坦辛酸酯优于市场同类产品。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：该制备方法为：采用固体山梨醇为原料，以液体酸与金属氧化物为催化剂，具有还原性的磷酸盐为抗氧剂，在惰性气氛条件下对固体山梨醇进行减压蒸馏脱水，制得失水山梨醇。

上述惰性气体为氮气；所述液体酸为磷酸；所述磷酸盐为次亚磷酸钠；所述金属氧化物为氧化锌、氧化铝或者二者的混合物，优选氧化锌。

上述磷酸加入量为固体山梨醇质量的0.5％～2.0％，优选0.6％～1.5％。

上述次亚磷酸钠加入量为固定山梨醇质量的0.5％～4％，优选0.5％～1.5％。

上述使用金属氧化物加入量为固体山梨醇质量的1.0％～2.0％，优选0.6％～1.0％。

上述金属氧化物(RO)、磷酸与亚磷酸钠摩尔比为n(RO):n(H₃PO₄):n(NaH₂PO₂)＝1:(0.5～2.0):(1.0～4.0)优选1:(0.6～1.8):(1.2～3.0)。

上述减压蒸馏过程中使用氮气带出水份，氮气流量为60L/h，真空度为-0.05～-0.09Mpa，优选-0.06～-0.09Mpa。

上述反应温度为185～200℃，优选185～195℃；所述反应时间为0.5～3.5h，优选1.0～2.0h。

上述金属氧化物分两次加入，起始金属氧化物的加入量为金属氧化物加入总量的30％，剩余的金属氧化物在反应脱水量达到理论量80％时加入，所述理论脱水量为1分子山梨醇脱去1分子水的质量。

上述当反应温度升高至180～190℃时，金属氧化物溶解于反应体系中形成均相进行反应；随着失水山梨醇的形成，催化剂及抗氧剂形成晶体从产品中析出，反应结束时完全析出，通过过滤除去析出晶体；所述析出晶体为氧化锌或氧化铝与磷酸、次亚磷酸钠反应后产物。

本发明具有如下优点：

相比于传统工艺，此发明对山梨醇脱水效率很高，对设备腐蚀较轻，得到失水山梨醇为无色透明，应用广泛。并且由于本发明采用了创新工艺，均相催化剂在反应结束后以固体形式出现，可以通过过滤除去，得到脱水山梨醇的纯度高，无催化剂残留。为其后续衍生物的制备提供高品质中间体，由本发明的产物作为中间体经酯化得到的衍生物也与现有技术得到的同类产品相比，具有显著的性能改善和技术进步。该方法制备的失水山梨醇具有无色透明、pH值接近中性、纯度较高等优点，采用所制备的失水山梨醇进行酯化获得的山梨坦油酸酯或山梨坦辛酸酯优于市场同类产品。

附图说明

图1为本发明实施例1所得失水山梨醇的外观图；

图2为本发明应用例2所得山梨坦辛酸酯及商品克莱恩山利坦辛酸酯的外观图；

图3为本发明应用例2所得山梨坦辛酸酯的液相色谱谱图；

图4为商品克莱恩山利坦辛酸酯的液相色谱谱图。

具体实施方式

实施例1：

将200g固体山梨醇加入到1000ml四口烧瓶中，打开氮气，升温至120℃，加入3g次亚磷酸钠，再升温至140℃时加入1.2g磷酸，加入0.4g氧化锌，升温至190～200℃，在此温度下通过减压蒸馏对固体山梨醇进行脱水，真空度为-0.08Mpa，反应50min(脱水18ml)后，加入0.8g氧化锌继续反应30min，过程中慢慢有固体析出，最终脱水量为23ml。降温过滤除去固体杂质，得到170g无色失水山梨醇，pH值6.5，羟值1493mgKOH/g。

实施例2

将260g固体山梨醇加入到1000mL四口烧瓶中，打开氮气，升温至120℃，加入5g次亚磷酸钠，再升温至170℃时加入2.6g磷酸，加入0.8g氧化铝，升温至190～200℃，在此温度下对固体山梨醇进行减压脱水，真空度为-0.08Mpa，反应时间为120min(脱水22ml)后，再加入1.4g氧化铝反应60min，过程中慢慢有固体析出，脱水量为30ml，得到失水山梨醇228g，pH值6.5，羟值1465mgKOH/g。

实施例3

将500g固体山梨醇加入到1000ml四口烧瓶中，打开氮气，升温至120℃，打开氮气，待山梨醇熔化后加入10g次亚磷酸钠，再升温至170℃时加入5g磷酸，加入0.7g氧化铝、0.8g氧化锌，升温至190～200℃，在此温度下对固体山梨醇进行减压脱水，真空度为-0.08Mpa，反应50min(脱水45ml)后，加入1.5g氧化铝和1.7g氧化锌再反应30min，脱水量为56ml，降温过滤得到失水山梨醇440g，pH值7.1，羟值1472mgKOH/g。

对比例1：

按照实施例1所述步骤进行，区别在于将磷酸换为氢氧化钠，具体步骤为：将200g固体山梨醇加入四口烧瓶中，然后升温至130℃，打开氮气，待山梨醇熔化后加入3g次亚磷酸钠，升温至145℃加入1.5g氢氧化钠，0.4g氧化锌，升温至180℃，在此温度下对山梨醇进行脱水。反应120min后，再加入0.8g氧化锌继续反应90min。反应慢，过程溜出水很少，脱水量为20ml，反应体系为均相，催化剂残留体系中。得到失水山梨醇175g，样品为深棕色，pH值9.0，羟值1120mgKOH/g。

对比例2：

按照实施例1所述步骤进行实验，区别在于将磷酸换为硫酸，不加入金属氧化物和次磷酸钠。具体步骤为：将200g固体山梨醇加入四口烧瓶中，然后升温至120℃，打开氮气，升温至155℃加入1.8g硫酸，升温至180℃，在此温度下对山梨醇进行减压脱水，反应时间为140min，脱水量为38ml，得到失水山梨醇160g，样品为深棕色，pH值5.2，羟值1010mgKOH/g。

对比例3：

按照实施例1所述步骤进行实验，区别在于将只使用磷酸与次亚磷酸钠进行脱水实验，不加氧化锌。具体步骤为：将200g固体山梨醇加入四口烧瓶中，然后升温至130℃，打开氮气，待山梨醇熔化后加入3g次亚磷酸钠，升温至155℃加入1.2g磷酸，升温至180℃，反应时间为90min，脱水量为25ml，磷酸与次磷酸钠留在体系中成均相。得到失水山梨醇与催化剂混合物178g，色泽为深黄色，pH值6.2，羟值1253mgKOH/g。

对比例4：(CN201611068240.0中公开的方法)

在反应器中依次加入山梨醇637g、次亚磷酸钠3.2g、氧化亚锡催化剂0.637g，缓慢升温至120℃，待山梨醇开始熔化时，点动搅拌，保温至熔融完全，继续升温至160℃并在此温度下反应，馏出反应生成的水，反应7h，将物料降温至60～90℃，共脱水71g，得到失水山梨醇粗产物569g。将粗产物降温至60～90℃，体系仍然为均相，没有固体析出，无法通过过滤方法分离催化剂，混合物为浅黄色，pH值7.7，羟值1323mgKOH/g。

对比例5：(CN201610302038.3中公开的方法)

在500ml带真空脱水装置、氮气输入管和分水器的烧瓶中，加入150g山梨醇和1.5g磷酸，通氮气加热到150℃～175℃脱水，保持真空度在5000～6000Pa下反应100min,脱水18ml。得到的失水山梨醇与催化剂的混合物，棕红色，pH值5.7，羟值1083mgKOH/g。

将上述实施例与对比例的外观，色度，羟值，催化剂通过过滤分离量(折算成回收率)列在下表1:

表1实施例与对比例的色度、羟值及催化剂回收率

样品	外观	色度	羟值mgKOH/g	过滤催化剂回收率(％)
					实施例1	无色透明	10Hazen	1493	99.5
实施例2	无色透明	15Hazen	1465	99.1
					实施例3	无色透明	15Hazen	1472	95.7
对比例1	深棕色	15#Gardner	1120	0.8
					对比例2	深棕色	17#Gardner	1010	4.8
对比例3	深黄色透明	240Hazen	1253	0.2
					对比例4	浅黄色透明	100Hazen	1323	0.3
对比例5	棕红色透明	14#Gardner	1183	0.0

如表1所示，本发明方法制备的失水山梨醇为无色透明的液体；过滤催化剂的回收率高达95％以上；同等脱水量下羟值高达1400以上。

为了进一步说明本发明方法制备的失水山梨醇的优越性，将实施例1所得失水山梨醇，分别与油酸、辛酸进行酯化反应制备山梨坦油酸酯乳化剂、山梨坦辛酸酯，并和市场上脱色处理的同类产品进行色泽，单酯含量对比。

应用例1：

按照实施例1所述步骤进行，得到无色失水山梨醇，将四口烧瓶内失水山梨醇温度降低至80℃，加入433g油酸，再加入3.9g NaHCO₃作为反应催化剂。将反应体系进行氮气置换后，将反应温度调至200℃，打开氮气鼓泡，反应250～280min，反应过程中持续搅拌。反应结束后开启真空100min，真空度-0.09Mpa，脱去反应体系内剩余的水与没反应完的油酸。冷却至180℃进行过滤，得到山梨坦油酸酯乳化剂样品。色泽＜100Hazen，酸值2.6mgKOH/g，单酯含量达到87％。

应用例2：

按照实施例1所述步骤进行，得到无色失水山梨醇，将四口烧瓶内脱水山梨醇温度降低至80℃，加入165g辛酸，再加入2.1g固体酸作为反应催化剂，在氮气条件下，在210℃下反应2h，反应过程中持续搅拌。反应完成后后开启真空，除去反应体系内剩余的水与没反应完的辛酸，真空度为-0.08～-0.1Mpa。冷却至180℃进行过滤，得到山梨坦辛酸酯样品。色泽30Hazen，酸值2.1mgKOH/g，单酯含量达到65％。

将应用例与从市场获得的同类产品的性能及色度进行比较，列在下表2：

表2应用例产品与市场获得的同类产品比较

产品	色度值	酸值mgKOH/g	单酯含量(％)
				应用例1山梨坦油酸酯乳化剂	80Hazen	2.6	87
商品span80	130Hazen	2.1	86
				商品span80	180Hazen	3	70
应用例2山梨坦辛酸酯	30Hazen	2.1	65
				商品克莱恩山梨坦辛酸酯	14#Gardner	2.3	63

如附图所示，再次说明了本发明的优越性。

Claims

1.一种无色失水山梨醇的制备方法，该制备方法为：采用固体山梨醇为原料，以液体酸与金属氧化物为催化剂，具有还原性的磷酸盐为抗氧剂，在惰性气氛条件下对固体山梨醇进行减压蒸馏脱水，制得失水山梨醇；

所述惰性气体为氮气；所述液体酸为磷酸；所述磷酸盐为次亚磷酸钠；所述金属氧化物为氧化锌、氧化铝或者二者的混合物；

所述金属氧化物(RO)、磷酸与次亚磷酸钠摩尔比为n(RO):n(H₃PO₄):n(NaH₂PO₂)＝1:(0.5～2.0):(1.0～4.0)；

所述磷酸加入量为固体山梨醇质量的0.5％～2.0％；

所述使用金属氧化物加入量为固体山梨醇质量的1.0％～2.0％；

所述金属氧化物分两次加入，起始金属氧化物的加入量为金属氧化物加入总量的30％，剩余的金属氧化物在反应脱水量达到理论量80％时加入，所述理论脱水量为1分子山梨醇脱去1分子水的质量；

当反应温度升高至180～190℃时，金属氧化物溶解于反应体系中形成均相进行反应；随着失水山梨醇的形成，催化剂及抗氧剂形成晶体从产品中析出，反应结束时完全析出，通过过滤除去析出晶体；所述析出晶体为氧化锌或氧化铝与磷酸、次亚磷酸钠反应后产物。

2.根据权利要求1所述的一种无色失水山梨醇的制备方法，其特征是：所述次亚磷酸钠加入量为固定山梨醇质量的0.5％～4％。

3.根据权利要求1所述的一种无色失水山梨醇的制备方法，其特征是：所述减压蒸馏过程中使用氮气带出水份，氮气流量为60L/h，真空度为-0.05～-0.09Mpa; 上述所述反应温度为185～200℃；所述反应时间为0.5～3.5h。

4.根据权利要求3所述的一种无色失水山梨醇的制备方法，其特征是：所述反应温度为185～195℃。

5.根据权利要求3所述的一种无色失水山梨醇的制备方法，其特征是：所述反应时间为1.0～2.0h。