CN110590574B - 一种有机中间体N-乙基-N-β-羟基丙基间甲苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机中间体N‑乙基‑N‑β‑羟丙基间甲苯胺的制备方法。(1)以N‑乙基间甲苯胺、1,2‑环氧丙烷为原料，牛磺酸为催化剂，1,2‑环氧丙烷与N‑乙基间甲苯胺物质的摩尔比为2.00～5.00:1，牛磺酸的使用量为N‑乙基间甲苯胺质量的0.5～2.0％，在反应釜中，在氮气氛围下，反应温度为90～150℃，反应6～12h；(2)反应结束后，冷却至室温，蒸发回收过量的1,2‑环氧丙烷，得有机中间体N‑乙基‑N‑β‑羟基丙基间甲苯胺。本发明具有反应条件温和、反应时间短、转化率高、副产物少，绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种有机中间体N-乙基-N-β-羟丙基间甲苯胺的制备方法。
背景技术
N-乙基-N-β-羟基丙基间甲苯胺是一种有机中间体，与N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺的理化性质相似，可以应用于染料、颜料、医药、彩色显影剂、染发剂等领域。通过偶合反应合成的染料，由于羟丙基的引入，可以使得其分散性能和色泽得到显著的提高，类似于羟乙基，羟基通过氨解、酯化、氯化、酰化、脱水缩合等反应可以制得一系列苯胺衍生物及其染料(贺芬霞.N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺.[J]现代化工.1998.5：33-34)。随着精细化工产品，特别是染料的需求量的不断增加，N-乙基-N-β-羟丙基间甲苯胺及其衍生物的合成和应用开发，将具有很大的应用前景和应用市场。
目前，未查阅到制备N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺的相关报道，使用苯胺类化合物进行N-羟乙基化或N-羟丙基化的相关类似的合成方法，有如下几种：
1.氯丙醇法
以苯胺、氯乙醇为原料，离子液体[BMIM]BF4作为催化剂，于100℃下反应6h，得目标产物，转化率82％，选择性90％。
(文献Hui Guo；Yuwei Zhuang；Jian Cao；et al.Green and Efficient Protocolfor The Synthesis ofN-(2-hydroxyethyl)anilnes by The Alkylation Rraction inIonic Liquid[J].Synthetic Communications，2014，44：3368-3374)
2.乙二醇法
2.1苯胺、乙二醇在水溶液中，使用Pd/C作为催化剂，ZnO为添加剂，于150℃下反应24h，经提纯后产物收率为65％。(文献Pedro J.Llabres-Campaner；Rafael Ballesteros-Garrido；Rafael Ballesteros；et al.β-Amino alcohols from anilines and ethyleneglycol through heterogeneous Borrowing Hydrogen reaction[J].Tetrahedron，2017，73：5552-5561)
2.2以苯胺、乙二醇为原料，水为溶剂，Fe3O4/FeO作为催化剂，在40℃下反应24h得目标产物，其收率为76％。(文献Ezzat Rafeel；Mohammad Joshaghani；Parvaneh Ghaderi-Shekhi Abadi.Unmodifed Fe3O4 nanostructure promoted with external magneticfeld：safe，magnetically recoverable，and efcient nanocatalyst for N-and C-alkylation reactions in green conditions[J].Res Chem Intermed，2018，44：2503-2522)
3.环氧乙烷法
N-乙基间甲苯胺和环氧乙烷在无溶剂的条件下，使用氢氧化锂、氢氧化镁、对苯磺酸锌或磷酸二氢钠催化，可以合成目标产物(文献贺芬霞，任俊卿，李新玉等.一种制备N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺的方法[P].中国专利：101786958 A，2010-7-28.)。在温度为140～150℃下，对苯磺酸锌或磷酸二氢钠催化合成制得目标产物，收率分别为85％和45％左右。(文献贺芬霞.N-乙基-N-羟乙基间甲苯胺的常压催化合成[J].现代化工，1998，5：33-34.)
4.环氧丙烷法
以苯胺、环氧丙烷为原料，使用SmCl3(三氯化钐)在四氢呋喃中催化反应，收率为91.3％。(文献Xiao-Lin Fu；Shi-HuiWu.ARegio-and Stereoselective Synthesis ofβ-Amino Alcohols[J].Synthetic Communications，1997，27(10)：1677-1683)
目前没有查阅到N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺的相关制备方法，只有如上所述的几种类似的合成方法。其中氯丙醇法使用昂贵的离子液体作为催化剂，而且氯丙醇法会产生一分子的氯化氢，需要使用缚酸剂等进行处理，从工业化角度考虑，该法催化剂获取途径困难，能耗大，原子利用率低；乙二醇法由于有两个活泼的羟基，羟基之间会聚合成醚类化合物，而且一分子乙二醇能与两分子的苯胺反应生成副产物，反应过程难控制；环氧乙烷法容易生成N-聚氧乙烯类副产物且转化率低，产物难以分离；环氧丙烷法使用Sm系催化剂，催化剂价格昂贵，且产物需要进行溶剂脱除等操作，不适宜工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机中间体N-乙基-N-β-羟基丙基间甲苯胺的制备方法。
本发明的技术方案：
一种有机中间体N-乙基-N-β-羟基丙基间甲苯胺的制备方法，
(1)以N-乙基间甲苯胺、1，2-环氧丙烷为原料，牛磺酸为催化剂，在反应釜中，在氮气氛围下，升温至90～150℃，反应6～12h；
(2)反应结束后，冷却至室温，蒸发回收过量的1，2-环氧丙烷，得有机中间体N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺。
N-乙基-N-β-羟基丙基间甲苯胺包括N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺及其异构体N-乙基-N-β-羟基正丙基间甲苯胺。
1，2-环氧丙烷与N-乙基间甲苯胺的物质的摩尔比为2.00～5.00∶1。
牛磺酸的使用量为N-乙基间甲苯胺质量的0.5～2.0％。
其特征在于：蒸发温度为40～60℃。
本发明具有如下技术效果：在无溶剂的条件下，使用环氧丙烷与N-乙基间甲苯胺进行N-羟丙基化反应合成N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺，是一种理想的制备方法。该N-羟丙基化反应合成目标产物的同时不可避免的会生成一部分目标产物的异构体N-乙基-N-β-羟基正丙基间甲苯胺，控制其异构体的生成量，使有高的反应选择性、高的反应速度和温和的条件是发明的核心内容。
N-乙基间甲苯胺的碱性较弱，较难进行N-羟丙基化，一般要用到酸性催化剂，如盐酸，但是酸性过强会导致N-聚氧丙烯类副产物的生成以及两分子目标产物脱水生成的醚化物，如果使用有机酸催化，其催化剂会与于目标产物酯化生成酯化产物；这些副产物的生成都会影响产品的纯度、反应收率及使用性能。
牛磺酸(2-氨基乙磺酸)是一种β-氨基酸，大量的存在于生物特别是动物体内，其pH值为4.1～5.6。由于牛磺酸的pH值较弱，且因广泛存在而廉价易得，实验发现该氨基酸可作为N-乙基间甲苯胺与环氧丙烷反应合成N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺用催化剂，在一定的条件下，催化效果显著。
对于苯胺和苯环上有供电子基的苯胺衍生物，其羟乙基化可在较低温度(5～75℃)下进行，N-乙基间甲苯胺的苯环上存在有弱供电子基的甲基，其羟丙基化反应与上述羟乙基化反应类似，本发明通过实验发现，将反应温度升至80℃后，会引发反应。N-乙基间甲苯胺与环氧丙烷反应属于放热反应，在反应引发后，利用反应自身的放热继续升温至设定温度反应，可以节省反应能耗。
本发明发现，放热升温不能超过一定温度，由于反应体系内环氧丙烷的过量，高温会使得过量的环氧丙烷会与目标产物发生聚合反应生成N-聚丙二醇衍生物等副产物，同时不同的反应温度会影响目标产物与异构体的比例，可以通过通入冷凝水的方法控制反应釜内的反应温度抑制副产物的产生和减少异构体的生成。
本发明的优点：1.使用牛磺酸作为催化剂，催化效果好，使用量少，牛磺酸使用量为N-乙基间甲苯胺质量的0.5～2.0％，而且牛磺酸不溶于原料及反应产物中，反应结束后，可通过静置分离，回收牛磺酸重复使用。2.牛磺酸的广泛存在和pH值温和，作为催化剂的使用不会对环镜等造成危害。3.由于该反应是放热反应，当反应温度达到80℃左右后可以引发反应，利用反应放热继续加热至设定温度，通过冷凝水控制反应在适当温度范围内进行。通过控制反应温度可以使目标产物与异构体的比例在5～12∶1。反应的总转化率能达到96％以上，总选择性能达到92％以上。4.该反应属于低压反应，反应条件温和、反应周期短、转化率高、副产物少，反应体系中不添加溶剂，安全系数高，反应釜利用率高，绿色环保等优点，为N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺的研发和工业化生产提供指导
附图说明
图1是实施例1反应产物的液相色谱图，其中保留时间1-9.997为原料N-乙基间甲苯胺峰，保留时间3-14.074为N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺峰，保留时间2-13.033为异构体N-乙基-N-β-羟基正丙基间甲苯胺峰，。
图2是实施例1 N-乙基-N-β-羟基异丙基间甲苯胺的质谱图。
图3是实施例1异构体N-乙基-N-β-羟基正丙基间甲苯胺的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围不局限于实施例表述的范围。
实施例1
准确称量13.5g(0.10mol)N-乙基间甲苯胺，17.4g(0.30mol)1，2-环氧丙烷，0.26g(2.08mmol)牛磺酸，置于高压反应釜内，充入一定压力的氮气，排空，重复4次氮气排空，使得反应釜内氮气完全置换空气(下同)。开启加热，设置温度90℃，反应放热升温至最高146℃，反应6h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品18.38g，通过高效液相色谱分析测得转化率98.1％，两种异构体总选择性为98.4％，目标产物与异构体比例为7∶1，两种异构体产物总收率为96.5％。
反应式为：
反应产物采用液相色谱方法进行分析，色谱条件(下同)为：
(1)色谱柱型号：C18A(5um，4.6×250mm)；
(2)流动相比例：V(A水)∶V(B甲醇)＝35∶65；
(3)流速：1.0mL/min；
(4)柱温：30℃；
(5)检测波长：256nm。
实施例2
准确称量6.75g(0.05mol)N-乙基间甲苯胺，11.6g(0.20mol)1，2-环氧丙烷，0.13g(1.04mmol)牛磺酸，置于高压反应釜内，氮气排空4次。开启加热，设置温度90℃，反应放热升温至最高146℃，反应6h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品8.54g，同前述高效液相色谱分析条件，测得转化率98.4％，两种异构体总选择性为97.8％，目标产物与异构体比例为6∶1，两种异构体产物总收率为96.2％。
实施例3
准确称量13.5g(0.10mol)N-乙基间甲苯胺，20.3g(0.35mol)1，2-环氧丙烷，0.26g(2.08mmol)牛磺酸，置于高压反应釜内，氮气排空4次。开启加热，设置温度120℃，反应放热升温至最高150℃，反应6h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品19.02g，同前述高效液相色谱分析条件，测得转化率99.4％，两种异构体总选择性为96.4％，目标产物与异构体比例为5∶1，两种异构体产物总收率为95.8％。
实施例4
准确称量6.75g(0.05mol)N-乙基间甲苯胺，14.5g(0.25mol)1，2-环氧丙烷，0.13g(1.04mmol)牛磺酸，置于高压反应釜内，氮气排空4次。开启加热，设置温度90℃，反应放热升温至最高132℃，反应6h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品9.18g，同前述高效液相色谱分析条件，测得转化率99.0％，两种异构体总选择性为97.7％，目标产物与异构体比例为7∶1，两种异构体产物总收率为96.7％。
实施例5
准确称量6.75g(0.05mol)N-乙基间甲苯胺，8.7g(0.15mol)1，2-环氧丙烷，0.13g(1.04mmol)牛磺酸，置于高压反应釜内，氮气排空4次。开启加热，设置温度120℃，反应放热升温，通过冷凝水控制温度在120～130℃，反应6h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品8.89g，同前述高效液相色谱分析条件，测得转化率99.4％，两种异构体总选择性为94.6％，目标产物与异构体比例为6.5∶1，两种异构体产物总收率为94.0％。
实施例6
准确称量6.75g(0.05mol)N-乙基间甲苯胺，14.5g(0.25mol)1，2-环氧丙烷，0.13g(1.04mmol)牛磺酸，置于高压反应釜内，氮气排空4次。开启加热，设置温度110℃，反应放热升温，通过冷凝水控制温度在110～120℃，反应10h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品9.04g，同前述高效液相色谱分析条件，测得转化率98.9％，两种异构体总选择性为97.4％，目标产物与异构体比例为12∶1，两种异构体产物总收率为96.3％。
Claims (1)
1.一种有机中间体N-乙基-N-β-羟基丙基间甲苯胺的制备方法，其特征在于：
准确称量6.75g，0.05mol N-乙基间甲苯胺，14.5g，0.25mol 1，2-环氧丙烷，0.13g，1.04mmol 牛磺酸，置于高压反应釜内，氮气排空4次；开启加热，设置温度110℃，反应放热升温，通过冷凝水控制温度在110～120℃，反应10h，自然冷却，取出反应产物，于60℃水浴锅中蒸馏1h，分离出1，2-环氧丙烷，得样品9.04g，高效液相色谱分析，测得转化率98.9％，两种异构体总选择性为97.4％，目标产物与异构体比例为12∶1，两种异构体产物总收率为96.3％；反应产物采用液相色谱方法进行分析，色谱条件为：
(1)色谱柱型号：C18A(5um，4.6×250mm)；
(2)流动相比例：V(A水)∶V(B甲醇)＝35∶65；
(3)流速：1.0mL/min；
(4)柱温：30℃；
(5)检测波长：256nm。
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Denomination of invention: An organic intermediate N-ethyl-N- b- Preparation method of hydroxypropyl meta toluidine Effective date of registration: 20231117 Granted publication date: 20220805 Pledgee: China Bohai Bank Co.,Ltd. Shaoxing Branch Pledgor: Zhejiang Juntai Textile Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2023330002683 |