CN112851473A - 一种从微生物发酵液中提取1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请属于生物工程技术领域。本申请提供了一种从微生物发酵液中提取1,3‑丙二醇的方法。将含有1,3‑丙二醇为主产物和有机酸铵盐为副产物的发酵液进行超滤、减压浓缩，往浓缩液中加入适量甘油后进行减压蒸馏脱盐，收集到的馏分进行下一步减压蒸馏脱酸，有效分步去除发酵液中全部无机盐和大部分有机酸，减少了因无机和有机盐沉积而导致的传热效率下降。往1,3‑丙二醇粗品中加入碱溶液进行水解反应，将1,3‑丙二醇粗品中的丙二醇有机酸酯副产物充分分解为游离的1,3‑丙二醇和少量有机酸盐，再依次进行减压蒸馏脱水和精馏分离。本申请的方法不仅显著提高了1,3‑丙二醇的分离产率和纯度，也减少了微生物法生产1,3‑丙二醇纯化过程中的废水排放和设备投资成本。
Description
技术领域
本申请属于生物工程技术领域，尤其涉及一种从微生物发酵液中提取1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-propanediol，1，3-PDO)是一种无色物质，味道微甜、具有粘性，易溶于水和乙醇。1，3-丙二醇常用作聚酯多元醇的原料、聚醚多元醇的起始剂和聚氨酯扩链剂；在有机化工行业中，其也是重要的单体和中间体(例如树脂、发动机冷却剂、干涸化砂浆和水性油墨)，尤其是作为聚合物单体，用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维。除此之外，近年来，随着护肤品面膜产业的兴起以及化妆品无防腐宣称的热潮，兼具保湿和助防腐功效的1,3-丙二醇在日化行业中的应用也日益加大。无论是PTT生物基纤维的合成，还是化妆品配方应用，均对工业生产的1,3-丙二醇纯度有较高的要求(>99.5％)。
工业常采用微生物法生产1，3-丙二醇。微生物法生产的1，3-丙二醇发酵液中，通常伴随着大量的有机酸副产物。在纯化过程中，由于高温加热的作用，1，3-丙二醇与有机酸易发生酯化反应，生成不同种类的1，3-丙二醇-有机酸单酯和双酯。这不仅使1,3-丙二醇的纯化收率降低，同时因为1,3-丙二醇酯和1,3-丙二醇的沸点相差非常小(例如：1，3-丙二醇和1,3-丙二醇醋酸酯的沸点分别为214℃和209℃)，1，3-丙二醇酯一旦形成难以通过精馏的方式完全分离，导致1，3-丙二醇的纯度和收率降低。例如，将脱盐后的1，3-丙二醇粗品进行纯化时采用高回流比的精馏塔，此过程中虽然1，3-丙二醇的纯度可达到99.5％，但得率也只有68.8％，说明1，3-丙二醇酯与1，3-丙二醇难以分离。为了减少1，3-丙二醇酯生成，提高1，3-丙二醇的分离效率，目前，常见以下两种处理方法：
第一种是在1，3-丙二醇蒸馏纯化过程中，添加不同种类的碱(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等)，使发酵液中的有机酸完全转变为相应的钠盐、钾盐或钙盐，从而抑制在高温蒸馏过程中1，3-丙二醇和有机酸的酯化反应。但该工艺所需添加的碱用量大，增加纯化成本。而且全部高沸点有机酸盐和无机盐一同沉积到蒸馏釜底部，既难以回收有机酸，增加固废排放量，同时盐类的大量沉积也阻碍蒸馏传热，使能耗增大。
第二种是采用离子交换树脂技术，在1，3-丙二醇蒸馏分离之前，将发酵液中大部分的无机盐和有机酸盐吸附除去，有效防止了1，3-丙二醇酯的生成，同时在后续蒸馏过程中无盐类析出，大大提高了1，3-丙二醇蒸馏分离的效率，但离子交换树脂的再生会产生大量高盐废水，污染环境，增加污水治理成本。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种从微生物发酵液中提取1，3-丙二醇的方法，可有效去除1，3-丙二醇粗产物中的1，3-丙二醇有机酸酯类化合物，提高纯化收率且减少纯化成本。同时，纯化过程无高盐废水生成，对环境友好。
本申请的具体技术方案如下：
一种从微生物发酵液中提取1，3-丙二醇的方法，包括如下步骤：
S1：将含有1，3-丙二醇的发酵液进行超滤、减压浓缩，往浓缩液中加入甘油进行减压蒸馏脱盐，回收甘油，收集馏分进行减压蒸馏脱酸，得到1，3-丙二醇粗品；
S2：往1，3-丙二醇粗品中加入碱溶液进行水解反应，再依次进行减压蒸馏脱水和精馏处理，得到1，3-丙二醇纯品。
本申请中，将含有1，3-丙二醇的发酵液先进行超滤除去菌体和可溶性蛋白，经过减压浓缩脱除水分后，往浓缩液中加入适量的甘油，在减压加热条件下将1，3-丙二醇和有机酸蒸出体系。在此过程中有机酸的铵盐分解为游离的有机酸和氨气，有机酸和1，3-丙二醇一同被冷凝收集，氨气被真空泵带出减压蒸馏体系。收集的馏分再经过减压蒸馏脱酸，去除全部水分和大部分有机酸，得到1，3-丙二醇粗品。此步骤的目的是有效去除全部无机盐和大部分有机酸，而且不会生成高盐废水。
在加入甘油进行1，3-丙二醇减压蒸馏脱盐的过程中，无机盐不断析出，旋转蒸发瓶旋转使得甘油带动分散并排出无机盐，减少了因无机盐沉积而导致的传热效率下降。同时，旋转蒸发瓶内剩余的甘油和无机盐混合物可经过简单处理便可实现甘油的循环利用，可重新作为无机盐分散剂用于下一次蒸馏脱盐纯化，降低纯化成本。
本申请中，往上述所得1，3-丙二醇粗品中加入碱溶液进行水解反应，将脱酸过程中生成的1，3-丙二醇有机酸酯充分分解为游离的1，3-丙二醇和少量的有机酸盐(钠盐或钾盐)，再经过脱水、精馏处理得到高纯度的1，3-丙二醇纯品。需要说明的是，由于大部分无机盐和有机酸已在S1中实现分离，故S2的脱水和精馏处理过程中剩余的有机酸盐含量非常少，即使不添加甘油进行分散，也并不影响蒸馏后期的传热效率。而且，S2中经水解反应释放的少量有机酸已转化为有机酸盐，即使在加热反应中也不会再转化为1，3-丙二醇酯类化合物。此步骤的目的是促进大量1，3-丙二醇酯类化合物水解，提高1，3-丙二醇的产率和纯度的同时，有效防止有机酸酯类杂质的再次生成。
本申请中，提取1，3-丙二醇的方法减少了微生物法生产1，3-丙二醇纯化过程中的废水排放和设备投资成本，无需造价昂贵的精馏塔也能分离出高纯度1，3-丙二醇，且纯化得率较高。本申请的方法可适用于巴氏梭菌、丁状梭菌以及克雷伯氏菌等常规1，3-丙二醇的微生物生产发酵液。其中，对有机酸盐以铵盐形式存在的发酵液提取效果最佳。
优选的，所述回收甘油的方法包括：在所述减压蒸馏脱盐步骤后剩余的甘油和无机盐混合物中加入等质量的乙醇，过滤除去无机盐、减压蒸馏回收乙醇，得到回收后的甘油。
优选的，所述水解反应中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述水解反应中，所述1，3-丙二醇粗品、水与所述碱的质量比为1：(0.2-1)：(0.005-0.02)。
优选的，所述水解反应的温度为40-80℃，时间为1-2h。
优选的，所述甘油的用量为10-15wt％。
优选的，所述减压蒸馏脱盐的温度为140-150℃，真空度为10-20mbar；
所述减压蒸馏脱酸的温度为100-120℃，真空度为20-50mbar。
优选的，所述减压蒸馏脱水的温度为100-120℃，真空度为20-50mbar；
所述精馏的温度为140-150℃，真空度为10-20mbar。
优选的，所述减压浓缩的温度为40-80℃，真空度为100-500mbar；
所述减压浓缩至原来体积的10～20％。
优选的，所述超滤采用超滤膜的分子量为1-10kDa。
优选的，得到所述1，3-丙二醇纯品之后还进行：加入活性炭，脱味；
所述活性炭的用量为0.5～2wt％，所述脱味的温度为室温，时间为2-5h。
本申请中，S2得到的1，3-丙二醇纯品中存在较大的灼烧气味，推测部分含硫化合物仍残留在产物之中。选用活性炭进行脱味处理操作简便且不会引入其他杂质，能够保持较高的产物纯度和产率。
综上所述，本申请提供了一种从微生物发酵液中提取1，3-丙二醇的方法。将含有1，3-丙二醇为主产物和有机酸铵盐为副产物的发酵液进行超滤去除菌体蛋白、减压浓缩去除大部分水，往浓缩液中加入适量甘油后进行减压蒸馏脱盐，收集到的馏分进行下一步减压蒸馏脱酸，有效分步去除发酵液中全部无机盐和大部分有机酸，减少了因无机和有机盐沉积而导致的传热效率下降。减压蒸馏脱盐过程中残留的甘油和无机盐混合物，通过加入乙醇可将无机盐沉淀下来，经过过滤除盐后所得甘油-乙醇溶液，再经过蒸馏浓缩即可回收乙醇和甘油，再生的甘油可重复用于蒸馏脱盐步骤中。往1，3-丙二醇粗品中加入碱溶液进行水解反应，将1，3-丙二醇粗品中的丙二醇有机酸酯副产物充分分解为游离的1，3-丙二醇和少量有机酸盐，再依次进行减压蒸馏脱水和精馏分离。本申请从微生物发酵液中提取1，3-丙二醇的方法不仅显著提高了1，3-丙二醇的分离产率和纯度，也减少了微生物法生产1，3-丙二醇纯化过程中的废水排放和设备投资成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1的方法流程示意图；
图2为本申请实施例1的方法中产生的五种酯类的气相色谱检测图谱；
图3为本申请实施例1不同阶段下产物中1，3-丙二醇醋酸单酯的气相色谱峰面积比较图；
图4为本申请实施例1不同阶段下产物中1，3-丙二醇丁酸单酯的气相色谱峰面积比较图。
具体实施方式
为使得本申请的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而非全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例中所使用的原料和试剂均为市售或自制。本申请实施例中的微生物发酵液为巴氏梭菌的发酵液，发酵过程中采用氨水调节发酵液的pH值。
实施例
本申请实施例从微生物发酵液中提取1，3-丙二醇的方法流程示意图见图1所示，具体操作如下：
(1)取2.06kg含有1，3-丙二醇、醋酸铵和丁酸铵为主要发酵产物的带菌发酵液，通过6kDa超滤膜除去菌体蛋白，得到1.96kg澄清发酵液，得率为95％。经HPLC检测，超滤后发酵液中三种主要成分的含量及得率变化结果见下表1所示。纯化过程中1，3-丙二醇与醋酸、丁酸形成的五种酯类的气相色谱检测图谱如图2所示，图中从左到右依次为1，3-丙二醇醋酸单酯、1，3-丙二醇醋酸二酯、1，3-丙二醇丁酸单酯、1，3-丙二醇醋酸/丁酸酯和1，3-丙二醇丁酸二酯。产物中五种酯类的气相色谱峰面积变化结果见下表2所示；
(2)取步骤(1)的超滤后发酵液，放入旋转蒸发瓶中，在80℃水浴加热，真空度500mbar的条件下，蒸馏浓缩至发酵液质量为280g，得到浓缩发酵液，分离收集水分1.68kg。浓缩发酵液中1，3-丙二醇的含量提高至47.34％，得率98.44％(表1)；
(3)取步骤(2)的浓缩发酵液，加入甘油50g，得到330g含15％甘油的浓缩发酵液。将其放入旋转蒸发瓶中，在140℃油浴加热，真空度20mbar的条件下，蒸馏出体系中的全部水分、1，3-丙二醇和有机酸。蒸馏过程中，有机酸铵完全分解为游离的有机酸，析出的无机盐被甘油带动均匀分散在旋转蒸发瓶内。蒸馏结束后，总共收集到259g浅黄色馏分，其中1，3-丙二醇含量为50.42％，得率97.46％(表1)。旋转蒸发瓶内剩余71g甘油和无机盐混合物，往其中加入等质量乙醇，使无机盐充分沉淀，过滤除去无机盐，经减压浓缩回收乙醇后得到棕黑色的甘油，可重新作为无机盐分散剂用于下一次蒸馏脱盐纯化。由于此步加热温度更高，体系产生了少量1，3-丙二醇醋酸单酯和1，3-丙二醇丁酸单酯(表2)。不同阶段下产物中1，3-丙二醇醋酸单酯和1，3-丙二醇丁酸单酯的气相色谱峰面积比较图分别如图3和图4所示；
(4)将步骤(3)的馏分，在120℃油浴加热，真空度20mbar的条件下，分馏出全部水分和大部分有机酸，得到131g深黄色产物。其中，醋酸和丁酸的脱除率分别约为71.6％和55.6％，1，3-丙二醇含量为79.82％，得率为80.09％(表1)。此步纯化过程中，深黄色产物中的1，3-丙二醇醋酸单酯的生成量显著增加4倍以上，而1，3-丙二醇丁酸单酯的生成量显著增加8倍以上，同时伴随少量醋酸和丁酸二酯生成(表2)；
(5)往步骤(4)的深黄色产物中，加入131g含2％氢氧化钠的水溶液。搅拌下加热至60℃，进行水解反应1小时。反应结束后，在100℃油浴加热，真空度50mbar的条件下进行充分脱水，得到133g黄色产物。其中，1，3-丙二醇含量为86.88％，得率为108.71％(表1)。黄色产物中绝大部分的1，3-丙二醇酯已被水解(表2)。需要说明的是，得率超过100％的原因是经过水解处理后，在加热蒸馏过程中形成的1，3-丙二醇酯重新被分解为游离的1，3-丙二醇和有机酸钠；
(6)取步骤(5)的黄色产物，在140℃油浴加热，真空度20mbar条件下，蒸馏出无色的1，3-丙二醇精制品128g，得率为94.83％(表1)。由于经水解反应释放的有机酸已转化为有机酸钠，因此在此步加热过程中，基本再无丙二醇酯生成(表2)。同时，由于全部的无机盐和大部分有机酸已分别在步骤(3)和步骤(4)中除去，故此步中剩余的有机酸钠盐含量非常少，即使不添加甘油进行分散，也并不影响蒸馏后期的传热效率。但此步得到的1，3-丙二醇精制品含有较大的灼烧气味，推测部分含硫化合物仍残留在产物之中；
(7)取步骤(6)的1，3-丙二醇精制品，加入质量比2％的活性炭，常温搅拌2小时进行脱味处理。活性炭经过微孔滤膜过滤分离后，最终得到125g无色无味、纯度>99.5％的1，3-丙二醇纯品(表1)。
图3～4和表1～2可以看出，在步骤(1)～(4)中，随着蒸馏脱盐、脱酸过程的进行，无机盐、有机酸等杂质能够有效去除，蒸发效率高且不会排放大量高盐废水，同时还能将有机酸和无机盐分别进行回收利用。期间产生一定量的1，3-丙二醇有机酸酯类化合物，尤其是1，3-丙二醇醋酸单酯以及1，3-丙二醇丁酸单酯。
在步骤(5)的水解反应中，这些酯类化合物基本能够完全转化为1，3-丙二醇和有机酸盐，其中，醋酸单酯的水解率约为97％，其他1，3-丙二醇酯的水解率均为100％。需要说明的是，在水解反应中催化酯键断裂后，氢氧化钠会与游离的羧酸结合形成羧酸盐，因此1，3-丙二醇有机酸酯会被分解为1，3-丙二醇和有机酸钠。但在进入液相系统进行检测时，不管是游离的有机酸还是有机酸钠，都会以有机酸的形式得以检测。
在步骤(6)的脱水、精馏过程中，进一步去除残留的有机酸盐和水分，期间极少见其他杂质生成。最后经过活性炭处理，制得纯度>99.5％、无色无味的1，3-丙二醇纯品。
表1实施例步骤(1)～(7)中1，3-丙二醇、醋酸和丁酸的含量以及得率变化
表2实施例步骤(1)～(7)中五种丙二醇酯类的气相色谱峰面积变化
对比例
参照实施例1的方法，步骤(1)～(3)与实施例1相同，得到176.1g脱盐发酵液(馏分)。将脱盐发酵液进行如下操作：
在120℃油浴加热，真空度20mbar条件下，首先分离出52.8g馏分(大部分水和有机酸)。剩余发酵液在140℃油浴加热，真空度20mbar条件下，依次收集10.4g馏分1，19.7g馏分2和59.4g馏分3。所得馏分经HPLC检测，三种馏分中1，3-丙二醇、醋酸和丁酸的含量变化见表3所示。将三种馏分经GC检测，三种馏分中五种1，3-丙二醇酯的气相色谱峰面积变化情况见表4所示。
表3～4结果表明，脱盐发酵液随着减压蒸馏过程下有机酸的不断去除，1，3-丙二醇的含量虽然不断提高，但不超过90％。不同馏分中均含有大量1，3-丙二醇酯，说明1，3-丙二醇与其酯类化合物难以实现分离。
表3对比例三种馏分中1，3-丙二醇，醋酸和丁酸的含量变化
表4对比例三种馏分中五种1,3-丙二醇酯的气相色谱峰面积变化情况
以上所述，以上实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种从微生物发酵液中提取1,3-丙二醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将含有1,3-丙二醇的发酵液进行超滤、减压浓缩，往浓缩液中加入甘油进行减压蒸馏脱盐，回收甘油，收集馏分进行减压蒸馏脱酸，得到1,3-丙二醇粗品；
S2：往1,3-丙二醇粗品中加入碱溶液进行水解反应，再依次进行减压蒸馏脱水和精馏处理，得到1,3-丙二醇纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述回收甘油的方法包括：在所述减压蒸馏脱盐步骤后剩余的甘油和无机盐混合物中加入等质量的乙醇，过滤除去无机盐、减压蒸馏回收乙醇，得到回收后的甘油。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解反应中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；
所述水解反应中，所述1,3-丙二醇粗品、水与所述碱的质量比为1：(0.2-1)：(0.005-0.02)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水解反应的温度为40-80℃，时间为1-2h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甘油的用量为10-15wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏脱盐的温度为140-150℃，真空度为10-20mbar；
所述减压蒸馏脱酸的温度为100-120℃，真空度为20-50mbar。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压蒸馏脱水的温度为100-120℃，真空度为20-50mbar；
所述精馏的温度为140-150℃，真空度为10-20mbar。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述减压浓缩的温度为40-80℃，真空度为100-500mbar；
所述减压浓缩至原来体积的10～20％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超滤采用超滤膜的分子量为1-10kDa。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到所述1,3-丙二醇纯品之后还进行：加入活性炭，脱味；
所述活性炭的用量为0.5～2wt％，所述脱味的温度为室温，时间为2-5h。
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