CN101891591A - 一种从发酵液中分离提取1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的方法，其依次包括：在除去菌体的发酵液(或经浓缩的发酵液)中加入甘油，然后通过蒸发、精馏等步骤，完成从发酵液中分离纯化1，3-丙二醇及副产物2，3-丁二醇。1，3-丙二醇的分离提取率大于95％，甘油回收率大于95％，发酵液中的盐份(包含少量甘油)通过焚烧进行无害化处理，采用本发明所述技术方案所获的1，3-丙二醇，其纯度在99.5wt％以上。本发明的分离纯化工艺简单、流程短、投资低，分离得到的1，3-丙二醇纯度高、收率高。
Description
技术领域
本发明属于化学工程领域，涉及一种1，3-丙二醇的分离提取方法，具体地说，涉及一种从发酵液(以甘油为底物经微生物发酵获得)中利用浓缩技术提取1，3-丙二醇的方法。
背景技术
1，3-丙二醇(1，3-PDO)是一种用途广泛的基础化工原料，特别是用于合成性能优良的聚酯产品PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)。
至今，制备1，3-丙二醇的方法主要分为两大类：其一是化学合成法(如环氧乙烷法和丙烯醛法等)，由于化学合成法存在着反应条件苛刻、副反应较多及成本较高等缺陷，从而限制了1，3-丙二醇的规模化生产及应用；其二是生物转化法[以甘油或葡萄糖为底物，经克雷伯氏肺炎杆菌(Klebsiella pneumoniae)，弗氏柠檬菌(Citrobacter freundii)或丁酸梭状芽孢杆菌(Clostridium butyricum)等菌种发酵获得1，3-丙二醇]，生物转化法以其独具的优势(发酵条件温和对环境友好)以及原料甘油价格因生物柴油的发展而大幅度降低等，正越来越引起人们的重视。
生物法合成1，3-丙二醇的发酵液有以下几个特点：(1)发酵液中1，3-丙二醇的浓度较低，现有的生物法通过甘油发酵合成1，3-丙二醇的技术中，发酵液中的1，3-丙二醇浓度一般＜10％(wt)、即100g/L。(2)发酵液中有较多的有机酸盐，一般在0.5％～3％左右。(3)发酵液中的蛋白质除了菌体(固形物)外，还有可溶性蛋白质。因此如何高效、低成本地从发酵液中分离提取1，3-丙二醇成为本领域研究热点。
现有的从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的方法主要有：
(I)液液萃取法(清华大学学报(自然科学版)，2001，41(12)：53-55；Biotech.Prog.1999，13(2)，127-130和US.Pat.No.5,008,473)；
(II)阳离子树脂吸附提取法(US 20020133049)；
(III)分子筛法(Chem.Ing.Tech.，1990，62(9)，748-750，Chem.Ing.Tech.，1992，64(8)：727-728和J.Prakt.Chem.，1994，336(5)，404-407.)；
(IV)反应-萃取耦合法(CN1634823A、CN100364947C、CN100509727C等)；
(V)浓缩蒸发、精馏法(US.Pat.No.5,254,467，JP2002-155000A和CN1951887)；
(VI)醇沉法(CN1460671、CN1880290)；
(VII)双水相萃取法(CN101012151A)；
(VIII)盐析法(CN1974513)；
(IX)酸析法(CN1887835，CN101033171)；
(X)膜分离法(CN101402550)；
(XI)电渗析脱盐法(CN1522997A)。
上述方法中，方法(I)采用液液萃取方法，由于所选的溶剂选择性差，分离1，3-丙二醇的效果不好，难以实现工业化；方法(II)和(III)采用树酯和分子筛吸附方法分离1，3-丙二醇，吸附后仍然需要脱附，1，3-丙二醇并没有获得浓缩，精馏分离的能耗仍然很大，工业化的可行性差；方法(IV)中，CN1634823A公开了采用丙醛或丁醛等醛类化合物既作为反应剂又作为萃取剂通过反应-萃取耦合法从发酵液中分离提取1，3-丙二醇，其存在的缺陷是：(a)难以获得高纯度的1，3-丙二醇(由于既作为反应剂又作为萃取剂的醛类化合物在系统中长时间循环，易被氧化成相应的羧酸且这些羧酸的沸点与1，3-丙二醇相近)；(b)生产设备易被腐蚀(同样由于所用醛类化合物长时间在线被氧化的缘故)。此外，CN1634823A所公开的方法还存在粘壁和结焦等问题，影响1，3-丙二醇分离提取的效率。CN100364947C、CN100509727C中，通过反应萃取得到了高收率的1，3-丙二醇，但是要同时引入反应剂和萃取剂，流程较长。
方法(V)采用蒸发浓缩、精馏技术提取1，3-丙二醇，应该来说，该过程比较简单，不引入发酵液组分以外的物质，但由于发酵液中有较多的盐份，在浓缩过程中会析出，形成粘糊性物质，包裹了较多的1，3-丙二醇，严重影响了1，3-丙二醇的收率和质量。
发酵液中的盐份是在甘油发酵过程中调节pH值时产生的，菌种代谢过程会产生有机酸如乳酸、醋酸、琥珀酸等，这些有机酸的存在会抑制菌种的代谢活动，因此在发酵过程中需要加入氢氧化钾、氢氧化钠等碱性溶液加以中和，就形成了有机酸盐。因此，发酵液中的盐份不是无机盐，而是有机酸盐，一般含量在0.5％～5％左右。
为了克服有机酸盐对1，3-丙二醇分离提取过程的影响，研究者提出了很多办法。方法(VI)中，在发酵液通过浓缩，把发酵液中的大部分水蒸发掉后，加入醇类溶剂，由于菌体及盐类在醇类溶剂中不溶，使得菌体以及盐类物质析出，而1，3-丙二醇进入溶剂中，再通过精馏回收溶剂，得到1，3-丙二醇产品。由于醇类溶剂与水溶解，为了使发酵液中的盐份在加入醇类溶剂使能够沉淀出来，要求水分要尽可能蒸干，这样在浓缩过程中就会有一部分1，3-丙二醇被蒸出造成损失。或者为了减小发酵液的浓缩倍数，使用大大过量的醇类溶剂。由于醇类溶剂沸点较低，大量醇类溶剂在循环使用，过程中的挥发损耗大，同时后续分离的能耗也增加了。方法(VII)中，在发酵液中加入大量的无机盐和亲水性有机物如醇或酮，使得发酵液分成两相或三相，1，3-丙二醇进入有机相(萃取相)中，发酵液中的盐份和水进入水相(萃余相)中。但是该方法中无机盐的回收还需花大量能耗去浓缩萃余相，而且发酵液中的有机盐份掺杂在其中，使得无机盐不能连续回收使用，一段时间就需更换，成本高。方法(VIII)中，已除去菌体的发酵液经蒸发浓缩后，加入不同饱和度的硫酸铵，使得发酵液中的盐份由于硫酸铵的盐析作用而从发酵液中析出来，除去盐份的发酵液进一步浓缩、蒸馏得到1，3-丙二醇产品。但是，与方法(VII)类似，发酵液中的盐份与硫酸铵混在一起，使得硫酸铵难以连续回用。方法(IX)中，通过在发酵液中加入无机酸，使得发酵液中的有机酸酸盐与无机酸反应形成有机酸和无机盐，利用无机盐比有机酸盐易析出的特点达到除去发酵液中盐份的目的。但是，由于无机酸以及有机酸的腐蚀性较强，使得整个发酵液分离流程中的材质要求大为提高，增加了投资成本。方法(X)中，通过不锈钢膜除去发酵液中的菌体以及可溶性蛋白质等，滤液通过后续精制工序(一般情况下是精馏工艺)，得到1，3-丙二醇产品。但是，该方法未提及发酵液中的盐份是否能被不锈钢膜除去，否则还会影响后续1，3-丙二醇的分离。方法(XI)中为了消除发酵液中的盐份对分离提取1，3-丙二醇的影响，采用了电渗析脱盐技术脱除发酵液中的盐份。但是，该方法通过电渗析脱盐，只是把发酵液中的盐份转移到了清水中，反而增加了废水排放量，而且由于发酵液中还有可溶性蛋白质，容易在电渗析过程中堵塞电渗析膜，使得电渗析膜需要频繁清洗再生，降低了膜的使用效率和期限，使得购买膜的成本大为增加。
综上所述，现有分离工艺中，尚有不足之处，发酵液中1，3-丙二醇的分离提取技术有待进一步提高。
发明内容
本发明目的在于，提供一种从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的操作简单、投资低、生产成本低、收率高的分离方法，克服现有技术中除盐困难、成本高、收率低等缺点。
发明者认为，无论从分离操作的难易程度，还是流程、投资、生产成本等方面比较，浓缩精馏法还是一个比较合适的方法，但前提是能找到合适的除盐方法。
发明者通过大量研究发现，1，3-丙二醇的沸点比水要大得多，所以在浓缩过程中，发酵液中的水分被蒸走，而1，3-丙二醇、可溶性蛋白质和盐份留在釜底，使得进一步蒸馏时易造成固体析出、温度升高、能耗加大，以及粘壁、结焦，1，3-丙二醇被包裹在固体中造成10％～20％的损失等问题。
但是，如果在蒸馏过程中，能使盐份不析出，就不会影响1，3-丙二醇的提取。发明者通过研究发现，1，3-丙二醇的发酵所用的原料——甘油对盐份有较好的溶解度，一定量的甘油可使得盐份全部溶解而且在浓缩过程中不析出。
本发明所说的一种从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的方法，其包括如下步骤：
(1)除去菌体等固形物的清澈发酵液，通过多效蒸发蒸去大部分水分，浓缩1～10倍。
(2)在步骤(1)中的经过浓缩(或未经浓缩)的发酵液中加入甘油，甘油加入量为盐含量的1倍～20倍。
(3)步骤(2)中的物料进入精馏塔1，通过减压精馏把1，3-丙二醇和副产物2，3-丁二醇以及剩余的水从塔顶蒸馏出来，甘油和盐留在塔釜。压力1～20kPa，回流比0.2～5.0。
(4)步骤(3)中的塔顶出料进入精馏塔2中进行减压精馏，压力1～70kPa，回流比2～40，塔顶出水，从侧线出2，3-丁二醇产品，塔釜出1，3-丙二醇产品，进一步精制得到满足PTT聚合要求的1，3-丙二醇产品。
(5)步骤(3)中塔釜物料进入蒸馏釜3中进行真空蒸馏回收甘油，压力0.5～10kPa，甘油回收率可达95％以上。蒸馏完后，蒸馏釜中的残渣趁热放出，冷却后成固体，里面包含有5％左右的甘油，可送至焚烧炉进行焚烧处理。
采用上述技术方案所获的1，3-丙二醇提取率在95％以上，其纯度在99.5wt％以上。回收的甘油可用于发酵过程，所损耗的甘油由于原料价格便宜，对1，3-丙二醇产品的分离成本增加并不多。
与现有技术相比，本发明的分离纯化工艺简单、合理，工序短，操作方便，没有使用除原料以外的化学品。分离得到的1，3-丙二醇产品纯度高、分离收率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1
经除去菌体的发酵液组成：1，3-丙二醇70g/L，2，3-丁二醇17.5g/L，甘油2g/L，可溶性蛋白质0.5g/L，盐浓度1.7％，pH6.8。
(1)发酵液1000L/h，经过三效蒸发浓缩后剩下250L/h，浓缩4倍。
(2)在步骤(1)浓缩的发酵液中加入170kg/h的甘油。
(3)步骤(2)的物料进入精馏塔1进行减压精馏，压力5kPa、回流比0.5，从塔顶得到馏分253kg/h，塔釜馏分189.5kg/h。
(4)步骤(3)的塔顶馏分进入精馏塔2进行减压精馏，压力10kPa，回流比15，从侧线抽出2，3-丁二醇产品17.0kg/h，纯度99.8％；塔釜出1，3-丙二醇产品69.5kg/h，经过脱色，得到1，3-丙二醇产品67.0kg/h，纯度99.89％，1，3-丙二醇分离提取率为95.7％。
(5)步骤(3)的塔釜馏分进入蒸馏釜进行真空蒸馏，压力1kPa，回收得到甘油161.5kg/h，甘油回收率93.9％。
实施例2
经除去菌体的发酵液组成：1，3-丙二醇58.5g/L，2，3-丁二醇14.6g/L，甘油5g/L，可溶性蛋白质0.7g/L，盐浓度1.2％，pH6.8。
(1)发酵液2000L/h，经过三效蒸发浓缩后剩下361L/h，浓缩5.54倍。
(2)在步骤(1)浓缩的发酵液中加入192kg/h的甘油。
(3)步骤(2)的物料进入精馏塔1进行减压精馏，压力6kPa、回流比1.0，从塔顶得到馏分357.6kg/h，塔釜馏分227.4kg/h。
(4)步骤(3)的塔顶馏分进入精馏塔2进行减压精馏，压力5kPa，回流比20，从侧线抽出2，3-丁二醇产品28.1kg/h，纯度99.92％；塔釜出1，3-丙二醇产品115kg/h，经过脱色，得到1，3-丙二醇产品112.5kg/h，纯度99.85％，1，3-丙二醇分离提取率为96.1％。
(5)步骤(3)的塔釜馏分进入蒸馏釜进行真空蒸馏，压力0.5kPa，回收得到甘油192.4kg/h，甘油回收率95.2％。
Claims (6)
1.一种从发酵液中分离提取1，3-丙二醇的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)除去菌体等固形物的清澈发酵液，通过多效蒸发蒸去大部分水分，浓缩倍数为1～10倍。
(2)在步骤(1)中的经过浓缩(或未经浓缩)的发酵液中加入甘油，甘油加入量为盐含量的1倍～20倍。
(3)步骤(2)中的物料进入精馏塔1，通过减压精馏把1，3-丙二醇和副产物2，3-丁二醇以及剩余的水从塔顶蒸馏出来，甘油和盐留在塔釜。压力1～20kPa，回流比0.2～5.0。
(4)步骤(3)中的塔顶出料进入精馏塔2中进行减压精馏，压力1～70kPa，回流比2～40，塔顶出水，从侧线出2，3-丁二醇产品，塔釜出1，3-丙二醇产品，进一步精制得到满足PTT聚合要求的1，3-丙二醇产品。
(5)步骤(3)中塔釜物料进入蒸馏釜3中进行真空蒸馏回收甘油，压力0.5～10kPa，甘油回收率可达95％以上。蒸馏完后，蒸馏釜中的残渣趁热放出，冷却后成固体，可送至焚烧炉进行焚烧处理。
其中：所说的发酵液为以甘油作为底物进行发酵所得的发酵液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的发酵液浓缩倍数为3～6倍。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的甘油加入量为发酵液中盐含量的6～15倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的精馏塔1是理论板数为10～40块的填料塔或板式塔。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的精馏塔2是理论板数为15～70块的填料塔或板式塔。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所说的蒸馏釜3为刮板蒸发器、离心薄膜蒸发器、短程蒸馏器、升(降)膜蒸发器和搅拌釜式蒸发器。
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