CN105585449B - 一种生物柴油副产甘油的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物柴油副产甘油的处理方法。该方法包括如下内容：（1）将生物柴油副产甘油进行酸化处理，静置分层，取下层清液；（2）将步骤（1）得到的下层清液加入有机醇，混合均匀，固液分离后，得到甘油清液；（3）将步骤（2）获得的甘油清液加入稀释，进行电渗析除盐，然后精馏，收集釜残即为产物。该方法获得的甘油产品能够用于微生物发酵，过程简单，易于实现工业应用。
Description
技术领域
本发明属于生物化工领域，涉及一种将生物柴油副产甘油的处理方法，处理后的产品可以应用于微生物发酵。
背景技术
生物柴油的生产过程中都会产生副产物甘油，随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一。粗甘油的有效再利用有利于降低生物柴油的生产成本和解决环境污染问题。
粗甘油可以通过各种工艺路线转化为1，3-丙二醇、环氧氯丙烷、乳酸、聚羟基脂肪酸酯、二羟基丙酮和l，2-丙二醇等具有市场前景的高附加值产品。目前技术比较成熟并进入产业化阶段的粗甘油利用工艺路线是生物法生产l，3-丙二醇和化学法生产环氧氯丙烷，其他工艺路线多数还处在实验室研究阶段。
1，3-丙二醇（1，3-Propanediol，PDO）主要用于生产性能优异的新型聚酯PTT（Polytrimethylene Terephthalate）。PTT既具有PET的化学稳定性，又具有尼龙的良好弹性回复性能和抗污染性。随着低成本1，3-丙二醇生产工艺的开发，PTT在纺织品领域拥有广阔的应用前景。现阶段，以甘油为底物进行生物转化生产1，3-丙二醇技术已日趋完善，尤其是以生物柴油副产甘油为原料的技术路线，以其巨大的经济效益，逐渐成为技术研发的热点。
生物柴油多以生物油脂经催化酯交换反应制备获得。由于反应的选择性有限，因此经产品分离后，作为副产物的粗甘油组分中含有大量的脂肪酸单甘脂、脂肪酸二酯、脂肪酸盐、甲醇等副产物。这种粗甘油中多种副产物浓度已超出微生物耐受上限，不能直接用于微生物发酵。另外，副产物中脂肪酸钠成分是典型的皂化剂，影响发酵体系传质的同时，会引起喷罐事故。目前生物柴油副产甘油的精制方案，主要为除杂、浓缩两个技术环节，根据甘油的不同用途，对上述两个技术环节进行进一步强化。
CN201210532385.7公开了一种生物柴油生产甘油连续分离方法与装置，其特征在于，包括如下步骤：（1）将反应后的生物柴油和甘油混合液由料液泵经液体分布器送入防震腔中；（2）混合液流入一级沉降腔，调节一级沉降腔外围的一级水浴控温区温度使之在40～55℃之间；（3）混合液流入二级沉降腔，调节二级沉降腔外围的二级水浴控温区温度使之在10～40℃之间；（4）待分液器内物料充满时打开生物柴油出口、甘油出口并调节甘油相液体流量使分液器甘油相液面高度达到平衡。该方案的主要采用多级沉降结合温度控制的方式进行副产甘油的分离，但甘油的纯度并不高，影响微生物发酵的多种成分并没有得到有效的分离，并不能直接应用于微生物发酵。
CN201310352625.X公开了一种用于1，3-丙二醇发酵的粗甘油的预处理方法，其特征在于：包括用活性炭对粗甘油进行吸附，该粗甘油为生产生物柴油的副产物。
CN201210316073.2公开了一种生物柴油副产物粗甘油精制的方法，其特征在于，它包含有（1）皂化：称取一定质量的生物柴油副产物粗甘油，按氢氧化钾甲醇溶液与酯类摩尔比1-2进行皂化反应；（2）酸化：在500mL三口烧瓶中加入30g经皂化的粗甘油，按体积比为4：1～l：4加入极性试剂甲醇作萃取剂，再加入稀酸溶液，使溶液的pH为l～5，搅拌，静置分层取下层液；（3）吸附：往下层液中分别加入50-80mg/L的活性炭，在70℃下加热去除甲醇；最后将溶液倒人分液漏斗中，冷却分层；（4）测定甘油含量。由于生物柴油副产甘油中甘油浓度通常大于70%，因此体系的粘度较大，因此活性炭的吸附效果并不高，尤其是醇类及脂肪酸盐的去除效果较差。
CN201210416715.6公开了一种生物柴油副产物粗甘油精制的方法，其特征在于：它包含以下步骤（1）将生物柴油生产过程中产生的粗甘油加入酸化反应器中，用稀酸调节pH至弱酸性，在45-50℃下酸化处理30-60min；（2）上层酸化油返回生物柴油制备系统作为生物柴油生产原料，下层甘油溶液进入中和反应器，用稀碱溶液调pH至弱碱性，静置分层；（3）产生的沉淀从反应器底部排出，得到的稀甘油溶液经离子交换柱，除去各种杂质，得到甘油稀溶液；（4）甘油稀溶液进入短程管道蒸发器，进行薄层高效快速连续蒸发浓缩，得到高纯度的甘油产品，产生的水蒸汽经冷凝后，循环用于粗甘油的稀释。该方案虽然能够对甘油精制起到一定的效果，但工艺过于复杂，经离子交换工序使得甘油体系中加入了大量的水，这些水必须经精馏工序进行去除，因此整套方案能耗较大，不利于工业应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生物柴油副产甘油的处理方法。该方法获得的甘油产品能够用于微生物发酵，过程简单，有利于工业应用。
本发明的生物柴油副产甘油的处理方法，包括如下内容：
（1）将生物柴油副产甘油进行酸化处理，静置分层，取下层清液；
（2）将步骤（1）得到的下层清液加入有机醇，混合均匀，固液分离后，得到甘油清液；
（3）将步骤（2）获得的甘油清液加水稀释，进行电渗析除盐，然后精馏回收有机醇，釜残即为产物。
本发明方法中，所采用的生物柴油副产甘油为通过碱催化酯交换反应进行生物柴油生产过程中产生的副产物甘油粗品，一般甘油粗品中含有含有大量的脂肪酸单甘脂、脂肪酸二酯、脂肪酸盐、甲醇等杂质，其中甘油质量浓度大于50%。
本发明方法中，步骤（1）所述的酸化处理过程：将生物柴油副产甘油加热至60～80℃，待完全融解后，加入中、强酸，pH调至4～5.5；其中中、强酸优选稀硫酸、盐酸或磷酸中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（1）中静置时间为10～20小时。
本发明方法中，步骤（2）所述有机醇为C1～C4的短链醇，优选甲醇。有机醇与下层清液的体积比为1:2～1:10。
本发明方法中，步骤（2）所述的固液分离可以采用离心、过滤等方式；其中优选离心，离心条件为：离心转数10000～20000rpm，离心时间为10～25分钟。
本发明方法中，步骤（3）加水稀释过程中，加入的纯水与甘油清液的体积比为1:5～1:10。
本发明方法中，步骤（3）所述的电渗析除盐过程，以电导率作为控制指标，当体系的电导率<100µs/cm时，进行清液收集，用于精馏操作。
本发明方法中，步骤（3）中精馏回收的有机醇可循环利用于步骤（2），其中所述的精馏过程为本领域技术人员熟知。
本发明方法中，步骤（3）中的釜残为纯度大于80%的甘油，可作为碳源，配制种子培养基、发酵培养基、流加培养基中，直接用于微生物发酵，优选用于发酵法生产1,3-丙二醇。
与现有技术相比，本发明方法通过酸化、醇析、电渗析除盐、粗蒸等工艺，形成了一种可以将酯交换获得副产甘油应用于微生物发酵的甘油处理方法，该方法步骤简单、能耗较低、有利于工业应用。
（1）通过体系pH调节，使酯交换产生的长链脂肪酸盐酸化形成长链脂肪酸，并以其疏水性对体系中少量的副产甘油酯进行了浓缩，构成了疏水有机相，从而易于从水相中剥离。
（2）通过甲醇的添加，降低甘油清液中碱金属盐的溶解度，从而使甘油相中大量残留的碱金属盐更容易析出。
（3）采用电渗析方式进行甘油清液的深度脱盐，降低甘油粘度，采用了加水稀释的方法。由于微生物发酵用甘油作为一种添加成分，需要配置成一定浓度，因此，加水稀释的方法在不影响甘油应用的同时，能够有利于深度脱盐的效果。
（4）采用粗蒸的方式，对甘油进行浓缩，其主要目的是在低于水的沸点温度之下，除去甘油中残留的甲醇等短链醇类。该过程步骤简单，能耗较小，易于放大应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法的具体过程及效果进行说明，但不局限于以下实施例。实施例中选用桐油生物柴油副产甘油的质谱分析见表1。
表1 桐油生物柴油副产甘油质谱分析。
| 物质名称 | 出峰时间，min | 含量，% |
| 甘油 | 6.67 | 69.07 |
| C16甲酯 | 8.89 | 0.55 |
| C16或C18酸 | 9.08 | 0.39 |
| C18甲酯（6，9二烯） | 9.66 | 1.94 |
| C18甲酯（C5双键） | 9.70 | 1.54 |
| C18甲酯 | 9.81 | 0.63 |
| C17酸 | 10.06 | 0.44 |
| C18甲酯（5，7，9三烯） | 10.29， 10.42 | 19.45 |
| C20甲酯 | 10.55 | 0.85 |
| C18单甘脂（C9双键） | 11.13 | 0.42 |
| C16单甘脂 | 11.43 | 0.28 |
| C18单甘脂（C9双键） | 12.08 | 3.43 |
| C18单甘脂 | 12.22 | 0.23 |
| 未知 | 0.97 |
实施例1
（1）上述桐油生物柴油副产甘油100mL，水浴加热至70℃；以10mol/L硫酸，将pH调至5.0；于分液漏斗内静置10h，取下相清液。
（2）将步骤（1）获得的下相甘油清液加入甲醇20mL，混合均匀后静置2h。
（3）将步骤（2）获得的溶液进行离心处理，10000rpm，25min，去除沉淀，取上清液。
（4）将步骤（3）获得的甘油清液加入15mL清水，混合均匀后，进行电渗析操作。电导率<100µs/cm时，进行清液收集，用于精馏操作。
（5）将步骤（4）获得的甘油清液进行常压蒸馏，于85℃后，收集釜残。
实验结果：步骤（3）获得的甘油清液经气质分析，甘油含量93%，其溶液电导率为32000µs/cm；经步骤（5）处理后获得甘油溶液，经液相分析，甘油浓度为695g/L。
实施例2
（1）上述桐油生物柴油副产甘油5L，水浴加热至60℃；以10mol/L盐酸，将pH调至5.5；于分液漏斗内静置15h，取下相清液。
（2）将步骤（1）获得的下相甘油清液加入甲醇700mL，混合均匀后静置5h。
（3）将步骤（2）获得的溶液进行离心处理，15000rpm，10min，去除沉淀，取上清液。
（4）将步骤（3）获得的甘油清液加入700mL清水，混合均匀后，进行电渗析操作。电导率<100µs/cm时，进行清液收集，用于精馏操作。
（5）将步骤（4）获得的甘油清液进行常压蒸馏，于85℃后，收集釜残。
实验结果：步骤（3）获得的甘油清液经气质分析，甘油含量90.5%，其溶液电导率为30000µs/cm；经步骤（5）处理后获得甘油溶液，经液相分析，甘油浓度为722g/L。
实施例3
（1）上述桐油生物柴油副产甘油10L，水浴加热至80℃；以10mol/L磷酸，将pH调至4；于分液漏斗内静置15h，取下相清液。
（2）将步骤（1）获得的下相甘油清液加入乙醇3L，混合均匀后静置5h。
（3）将步骤（2）获得的溶液进行离心处理，10000rpm，20min，去除沉淀，取上清液。
（4）将步骤（3）获得的甘油清液加入1.6L清水，混合均匀后，进行电渗析操作。电导率<100µs/cm时，进行清液收集，用于精馏操作。
（5）将步骤（4）获得的甘油清液进行常压蒸馏，于85℃后，收集釜残。
实验结果：步骤（3）获得的甘油清液经气质分析，甘油含量91.6%，其溶液电导率为35000µs/cm；经步骤（5）处理后获得甘油溶液，经液相分析，甘油浓度为780g/L。
对比例1
取上述桐油生物柴油副产甘油5L，按照专利CN201310352625.X实施例2中步骤（4）的甘油处理方法进行生物柴油副产甘油的处理。过程中将粗甘油与去离子水按1:1（W/V）的混合以降低粘度，将pH调至3.0，按0.5%（W/W）的比例加入粉状活性炭，在室温条件下搅拌吸附3h，搅拌速率200rpm，吸附结束后过滤除去活性炭，获得甘油清液。试验获得甘油清液4.6L经气质分析，其甘油含量为72.6%。
对比例2
按照实施例2的步骤（1）、（2）和（3）进行粗甘油预处理，经步骤（5）粗蒸除去甲醇的过程中，釜底有大量盐析出。经精馏获得甘油中盐含量较大，不适于用作微生物发酵。
对比例3
按照实施例2的步骤（1）（4）（5）进行粗甘油预处理，由于没有经过醇析步骤，酸化甘油的电导率大于50000µs/cm，因此单纯依靠步骤（4）进行电渗析脱盐，时间较长，能耗较大。
Claims (13)
1.一种生物柴油副产甘油的处理方法，其特征在于包括如下内容：（1）将生物柴油副产甘油进行酸化处理，静置分层，取下层清液；（2）将步骤（1）得到的下层清液加入有机醇，混合均匀，固液分离后，得到甘油清液；（3）将步骤（2）获得的甘油清液加水稀释，进行电渗析除盐，然后精馏回收有机醇，釜残即为产物。
2.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的生物柴油副产甘油为通过碱催化酯交换反应进行生物柴油生产过程中产生的副产物甘油粗品。
3.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）所述的酸化处理过程：将生物柴油副产甘油加热至60～80℃，待完全融解后，加入中、强酸，pH调至4～5.5。
4.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（1）中静置时间为10～20小时。
5.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述有机醇为C1～C4的短链醇。
6.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述有机醇为甲醇。
7.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机醇与下层清液的体积比为1:2～1:10。
8.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的固液分离采用离心或过滤方式。
9.按照权利要求8所述的处理方法，其特征在于：步骤（2）所述的其中离心条件为：离心转数10000～20000rpm，离心时间为10～25分钟。
10.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述的步骤（3）加水稀释过程中，加入的纯水与甘油清液的体积比为1:5～1:10。
11.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）所述的电渗析除盐过程，当体系的电导率<100µs/cm时，进行清液收集，用于精馏操作。
12.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）中回收的有机醇循环利用于步骤（2）。
13.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于：步骤（3）中的釜残为质量纯度大于80%的甘油。
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