CN101687743B - 丙三醇的蒸发方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在含有惰性固体的流化床中蒸发丙三醇水溶液的方法。该方法能够在一步中蒸发丙三醇水溶液并同时去除所述溶液中存在的或蒸发过程中产生的杂质。

Description

丙三醇的蒸发方法
本申请目的为在含有惰性固体的流化床中蒸发丙三醇水溶液的方法，该方法能够同时除去该溶液中存在的以及蒸发过程中产生的杂质。
丙三醇是一种化学产品，即1，2，3-丙三醇，其可由丙烯通过化学合成而制得，或者可在植物油的甲醇分解中作为副产物而产生。
通过各种工艺可进行植物油的甲醇分解，尤其通过使用均相催化剂，如氢氧化钠或甲醇钠的甲醇溶液，或者使用非均相催化剂。关于此主题可参考DBallerini等人在2002年11-12月的l’actualitéchimique中的文章。
植物油的甲醇分解一方面产生甲酯，另一方面产生丙三醇。甲酯尤其被作为燃料或燃油用在柴油和家用燃料中的燃料。随着对可再生来源燃料进行开发，尤其是对植物油甲酯(EMHV)的开发，使得由此生成途径的丙三醇产量大大提高，丙三醇约占转化油重量的10％。
来自植物油的丙三醇是一种可再生来源的天然产品，因此越来越可使用。在当前绿色化学新理念的背景下，越来越多地强调可持续发展，使这种产品增值变得越来越有益。
然而，制造EMVH的生产方法导致纯度或高或低并在水中或多或少稀释的丙三醇。根据“the Soap and Detergent Association”(Soaps and Detergents：Atheoretical and Practical Review，Miami Beach Fla.，1994年10月12-14日，第6章第172-206页，编辑：L Spitz，AOCS Press，Champaign)所采用的定义，通常将这些纯度或高或低的丙三醇水溶液取名为甘油。粗甘油通常具有约88％的丙三醇、9-10％的水以及2-3％的杂质的组成。尤其地，其可含有杂质如碱式盐(例如钠盐或钾盐)、非甘油的有机化合物、甲醇或植物油残留物。在丙三醇的某些应用中，这些杂质的存在对于所进行的反应或最终产物的质量是特别有害的。例如在制备丙烯醛的情况下，钠盐或钾盐的存在对于丙三醇的催化脱水反应以生成丙稀醛是有害的，这是因为这些盐可毒害所用催化剂的酸中心。
因此，粗丙三醇水溶液或甘油通常需要在使用前经过预处理，或者纯化处理以便考虑新用途。
此外，常常不仅仅为了所考虑的用途而需要去除不期望的杂质，还需要对溶液进行浓缩，甚至蒸发水溶液，因为某些工业方法使用蒸汽形式的丙三醇。这些操作要非常精细，因为已知丙三醇可分解，尤其是分解为丙烯醛，或者导致聚合物如聚甘油。
丙三醇的各种纯化技术描述于已有文献中。实际上，这是一种具有1500种以上不同用途的产品，要求任何特定质量，尤其存在“药典”级，其需要纯度非常高的丙三醇。
在对丙三醇的纯化或蒸发所使用或所研究的方法中，将特别列举由G.B.D’Souza于J.Am.Oil Chemists’Soc.1979年11月(第56卷)812A中描述的方法、由Steinberner U等人于Fat.Sci.Technol.(1978)，89Jahrgang第8期，第297-303页中描述的方法、以及由Anderson D.D.等人于Soaps and Detergents：A theroreticaland Practical Review，Miami Beach Fla.，1994年10月12-14日，第6章第172-206页，编辑：L Spitz，AOCS Press，Champaign中描述的方法。
根据所考虑的最终应用，所提出的对粗丙三醇溶液的处理目标为去除溶解的盐以及源自脂肪体的有机杂质、脱除颜色、增加丙三醇的含量、或者蒸发丙三醇。
为了达到上述目的，尤其可通过蒸发、蒸馏、热处理(以中和残留的脂肪酸)、随后进行过滤、离子交换或离子排斥处理、反渗透或电渗析分离而实现。
例如使用多功能蒸发器以对丙三醇稀溶液进行浓缩。使用三效蒸发器进而可蒸发2.4kg水产生1kg蒸汽。
蒸馏是可用于浓缩并纯化甘油的技术的一种。由于丙三醇在接近202℃(即，低于其沸点(293℃))时开始分解，因而必须采用低压分多步蒸馏该甘油。在某些情况下，蒸馏操作通过不连续操作进行，直至盐和非挥发生化合物在容器中充分积聚。此时停止操作并在重新启动蒸馏之前将杂质从容器中排出。蒸发在真空下进行，在装置出口处的丙三醇的部分冷凝(其将先于水冷凝)可直接获得浓缩的丙三醇。通常对于160-165℃的温度，使用10mm Hg柱的压力，其提供在汽相中的低的丙三醇分压。
经过蒸馏的甘油仍含有有色化合物。对于制药或食用用途而言，有时需要脱色该甘油。通常将活性炭加入到甘油中以使其脱色。
还开发了通过离子排斥的甘油纯化，其利用离子树脂以分离可溶于非离子化合物(如丙三醇)的水溶液的离子盐。这一技术可避免热量和化学再生剂的消耗，且仅使用水作为化学再生剂就能够纯化污染严重的料流，如粗甘油。
被盐轻微污染的丙三醇水溶液仅在酸性和碱性树脂上可实现交换。由此纯化的丙三醇溶液从而可通过蒸发而被浓缩。
在半透膜上通过施加压力进行分离为基础的反渗透技术已被用于料流(尤其在丙三醇中稀释的)的浓缩。
在菜籽油的酯交换后获得的甘油和氢氧化钠在甲醇中的溶液通过膜电透析进行脱盐，从而制得纯甘油。该技术描述于参考文献：Schaffner，F.等人Proc.-World Filtr.Congr.7th，第二卷，第629-633页。
在提出用于蒸发丙三醇水溶液的方法中，由于可能发生某些不期望的反应，因而温度的控制要求非常严格，例如，由于甘油中存在的蛋白质的降解而形成含氮化合物，通过与低分子量的皂反应形成挥发性甘油酯，聚丙三醇的形成，导致最终产品有臭味的丙烯醛的形成。因而限制甘油在高温下的停留时间是非常重要的，以及该温度本身也同样重要。因此，传统上使用的蒸发工艺不能具有丙三醇在汽相中的高分压。另外，常常需要将多种处理组合在一起以获得丙三醇，该丙三醇的纯度和浓度适用于预想的用途。
本申请公司现出人意料地开发了一种单步工艺，其可以蒸发丙三醇水溶液并同时还可除去所述溶液中存在的或在蒸发过程中产生的杂质。
本发明从而目的为一种在含有惰性固体的流化床中蒸发丙三醇水溶液(或甘油)的方法。
根据本发明，所述水溶液直接被注入含有惰性固体的流化床中，所述惰性固体保持足够高的温度以使丙三醇和水能够瞬间蒸发。
作为惰性固体，可使用例如砂、玻璃或石英粉末、碳化硅、或具有低比表面积的固体，所述具有低比表面积的固体在性质上被认为是惰性的，其可由氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝组成。使用无机盐作为惰性固体并不会超出本发明的范围，例如使用氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、硫酸钠(Na2SO4)或硫酸钾(K2SO4)。所述惰性固体优选选自砂、二氧化硅、石英、碳化硅。
所述流化可通过丙三醇溶液的蒸发来确保，和/或利用惰性气体(氮气、CO2、循环气...)、或空气、或氧气、或气体混合物所形成的气流来确保。
流化床的温度通常为220-350℃，优选为260-320℃。
本发明的其它特点和优点将通过阅读后面的说明书以及通过参考唯一的附图而更好地展现出来。
本发明方法获得丙三醇在汽相中的高分压，这显示出蒸发丙三醇具有比真空下蒸馏获得的生产能力明显更高的生产能力的优点。
在本发明方法中，同时除去水溶液中存在的杂质，这是因为流化床技术能够连续取出(soutirer)部分固体以对其进行异位(ex-situ)再生。丙三醇溶液中存在的有机化合物以及蒸发过程中丙三醇的分解产生的产物都可导致焦炭的形成，该焦炭沉积在惰性固体上。当丙三醇水溶液中含有盐时(例如氯化钠、或硫酸钠)，这些盐也在丙三醇水溶液的蒸发过程中沉积在惰性固体上。包含焦炭和/或无机盐的惰性固体从而连续被取出以送到另一反应器中被再生，然后再传送回流化床中。无机盐的去除可通过对固体进行简单的水洗或任何其它适当的技术而实现。固体的再生处理包括对固体沉积物进行燃烧，其通常利用空气在一个反应器中进行，所述反应器例如为另一个连续运行的流化床、固定床、或其它任何合适的反应器。优选使用连续运行的流化床。惰性固体上碳化沉积物的燃烧不仅可使惰性固体再生，并能在其重新返回到用于蒸发丙三醇的流化床之前被加热。所述燃烧可在燃料(例如甲烷)的存在下实施，其有助于使惰性固体回复到蒸发丙三醇水溶液时所需的温度。
此外，在流化床中，颗粒一部分相对于另一部分发生位移，导致固体间的摩擦。在传统流化床中，力求限制这种消耗固体并制造细小颗粒的摩擦。而在本发明方法中，所述摩擦能够消除一部分形成于惰性固体之上的沉积物。由于摩擦而如此形成的细小颗粒在下游被去除，例如在旋风分离器中或通过过滤进行分离。
在唯一的附图所示的在本发明方法的一个实施方式中，丙三醇水溶液或甘油(4)被引入到包括惰性固体流化床的反应器(1)中。所述流化状态可任选利用惰性气体(氮气、CO2、循环气体...)、或空气、或氧气、或气体的混合物的气流来确保，选择所述气体以使(8)中的组成最好与下游工艺中的供料一致。流化床通过热交换器(3)加热。丙三醇和水的蒸汽从反应器以(8)提出，设备(7)能够回收装置中的细小颗粒。设备(6)能够洗涤流化床中使用的固体以除去沉积的无机盐。反应器(2)是惰性固体再生器，其中使从(1)取出的固体在含有分子氧的再生气体(5)和/或燃料存在下进行燃烧，经再生的固体被再次运送回反应器(1)。由再生单元获得的气体经(9)排出。
由此方法获得的丙三醇蒸汽从而可直接用于需要使用气态丙三醇的下游工艺中，例如描述于文献WO 06/087083、WO 06/087084、WO 06/114506、WO07/090990以及WO 07/090991中的丙烯醛或丙烯酸的制造工艺，或者用于如描述于申请FR 07.53293中的丙烯腈的制造工艺。同样可使其冷凝，从而生产经过浓缩和纯化的丙三醇水溶液。
本发明还涉及含有惰性固体的流化床用于蒸发和纯化丙三醇水溶液的用途。
现在将在下述实施例中描述本发明，所述实施例仅以举例说明目的给出，并且明显地为非限制性的。
实施例
将150g粒度分布100μm的二氧化硅放入一个流化床中。所述流化床由一个直径为41mm且总高度为790mm的不锈钢管构成。将流化床浸没在流化沙浴中，利用安装在浴槽中的电气设备进行加热。三个热电偶沿所述钢管记录温度梯度。在一个多孔金属板的下方以500ml/min(标准情况下)的流量供入空气，该金属板使该待穿过的气体分散在反应器的直径范围。待测试的混合溶液/氮气由通向直至床体底部的0.6mm金属管供给，质量流量为0.5g/min，同时维持氮流量为1000ml/min。流化床的总压力为1.2巴，温度保持在310℃。
该实验使用水溶液含有18重量％的纯丙三醇(99.5％，MAT实验室)和2重量％的NaCl盐进行60分钟，其相当于总质量0.6g的供给到流化床入口处的盐。
产品在流化床出口处收集并浓缩以通过电导率进行分析。
电导率的测量是利用Accumet Research AR-20pH计/电导测量仪类型仪器实现的。结果集中于下表中。
  溶液   电导率mS/cm
  纯丙三醇   9
  蒸馏水   5
  含有18％纯丙三醇和2％盐的水溶液   4650
  流化床出口处冷凝器中收集的溶液   15
冷凝器中回收到的盐的总质量为0.0004g，其相当于使用流化床的盐分离的99.9％效率，表现为冷凝器中收集的溶液的弱导电率。

Claims (3)

1.丙三醇水溶液在含有惰性固体的流化床中的蒸发方法，所述流化床保持在220-350℃的温度，其中所述隋性固体为选自砂、二氧化硅、石英粉末、碳化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝的具有低比表面积的固体。 
2.根据权利要求1所述的方法，特征在于，所述固体在连续运转的第二个流化床中进行再生。 
3.含有惰性固体的流化床用于蒸发和纯化丙三醇水溶液的用途，其中所述隋性固体为选自砂、二氧化硅、石英粉末、碳化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝的具有低比表面积的固体。 
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