ES2349395T3 - Procedimiento de vaporización de glicerol. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de vaporización de soluciones acuosas de glicerol en un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte mantenido a una temperatura comprendida entre 220 y 350ºC.

Description

La presente invención tiene por objeto un procedimiento de vaporización de soluciones acuosas de glicerol en un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte, permitiendo eliminar simultáneamente las 10 impurezas presentes en estas soluciones o generadas durante la evaporización.
El glicerol es un producto químico, el 1, 2, 3-propanotriol, que puede ser obtenido ya sea por síntesis química a partir del propileno, ya sea como coproducto formado durante la metanólisis de los aceites vegetales.
La metanólisis de los aceites vegetales puede efectuarse según diferentes procedimientos,
15 particularmente utilizando una catálisis homogénea tal como la soda o el metilato de sodio en solución en el metanol, o utilizando una catálisis heterogénea. Se podrá consultar sobre este tema en el artículo de D. Ballerini et al. en la actualidad química de noviembre-diciembre de 2002. La metanólisis de los aceites vegetales conduce, de una parte a ésteres metílicos, y de otra parte al glicerol. Los ésteres metílicos son empleados particularmente como carburantes o combustibles en el
20 gasóleo y el combustible doméstico. Con el desarrollo de los carburantes de orígenes renovables, y particularmente de ésteres metílicos de aceites vegetales (EMHV), la producción de glicerol según esta vía de obtención aumenta fuertemente, representando al glicerol del orden del 10% del peso del aceite transformado.
El glicerol proveniente de aceites vegetales es un producto natural de origen renovable que es 25 cada vez más y más disponible. En el marco actual del nuevo concepto de química verde, y más generalmente del desarrollo sostenido, se hace más y más interesante valorizar este producto.
Sin embargo, los procedimientos de producción de los EMVH conducen al glicerol más o menos puro y más o menos diluido en agua. Generalmente, estas son soluciones acuosas de glicerol más o menos puras que son denominadas glicerina, según la definición adoptada por “The Soap and Detergent
30 Association” (Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct 12-14 1994, chapter 6 pp 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign). La glicerina bruta tiene en general una composición del orden de 88….% de glicerol, 9-10% de agua y 2-3% de impurezas. Particularmente, puede contener impurezas tales como sales básicas (por ejemplo sodio o potasio), de compuestos orgánicos no glicerinados, metanol o residuos de aceites vegetales. En ciertas aplicaciones del glicerol, la
35 presencia de estas impurezas es particularmente perjudicial para las reacciones utilizadas o para la calidad de los productos finales. Por ejemplo, en el caso de la producción de acroleína, la presencia de sales de sodio o de potasio es perjudicial para la reacción catalítica de deshidratación del glicerol en acroleína, pues estas sales son capaces de envenenar los sitios ácidos de los catalizadores utilizados.
Por consiguiente, las soluciones acuosas de glicerol brutas o glicerina necesitan generalmente un 40 tratamiento previo antes de la utilización, o un tratamiento de purificación para considerar nuevas aplicaciones.
Además, es a menudo necesario no solamente eliminar las impurezas indeseables para la aplicación considerada, sino también concentrar la solución acuosa, incluso vaporizar la solución acuosa, empleando ciertos procedimientos industriales el glicerol bajo forma de vapor. Estas operaciones son
5 delicadas pues es conocido que el glicerol puede descomponerse, en particular en acroleína, y conducir a polímeros tales como el poliglicerol.
Diferentes tecnologías de purificación del glicerol han sido descritas en la literatura. En efecto, se trata de un producto del que se conocen más de 1.500 aplicaciones diferentes, necesitando todas calidades particulares, en particular existe un grado “Farmacopea” que necesita una alta pureza de glicerol.
10 Entre los métodos utilizados o estudiados para la purificación y la evaporación del glicerol, se citará particularmente los que son descritos por G.B. D´Souza, dans J. Am. Oil Chemists´Soc. November
1.979 (Vol 56) 812A, par Steinberner U et al., dans Fat. Sci. Technol. (1.987), 89 Jahrgang Nr.8, pp 297303, et par Anderson D.D. et al. dans Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fla., Oct. 12-14 1.994, chapter 6 pp 172-206. Ed: L Spitz, AOCS Press, Champaign.
15 Los tratamientos de soluciones brutas de glicerol propuestas apuntan la eliminación de sales disueltas e impurezas orgánicas provenientes de cuerpos grasos, la eliminación del color, un aumento del contenido en glicerol, o la vaporización del glicerol, según la aplicación final considerada.
En particular, para alcanzar estos objetivos, pueden ser realizados una evaporación, una destilación, un tratamiento con calor (para neutralizar los ácidos grasos residuales) seguido de una 20 filtración, un tratamiento por intercambio iónico, o por exclusión iónica, una separación por ósmosis
inversa o una electrodiálisis.
Evaporadores con múltiples efectos son utilizados por ejemplo para concentrar soluciones de glicerol diluidas. Con un evaporador de triple efecto, es así posible evaporar 2,4 Kg de agua con 1 Kg de vapor.
25 La destilación es una de las técnicas utilizadas para concentrar y purificar la glicerina. Como el glicerol comienza a descomponerse hacia los 202ºC, sea bien por debajo de su punto de ebullición (293ºC), es necesario destilar en varias etapas la glicerina utilizando una presión reducida. En ciertos casos, la destilación se hace por operaciones discontinuas hasta que las sales y los compuestos no volátiles sean acumulados suficientemente en la mezcla. La operación es detenida entonces y la mezcla descargada
30 de impurezas antes de reiniciar la destilación. La evaporación se efectúa bajo vacío, y la condensación parcial del glicerol (que va a condensar antes el agua) que sale de la unidad permite obtener directamente un glicerol concentrado. Típicamente, se utilizan presiones de 10 mm de Hg, para una temperatura de 160165ºC, lo que da presiones bajas parciales de glicerol en fase de vapor.
La glicerina destilada contiene entonces compuestos coloreados. Es entonces necesario decolorar 35 la glicerina para aplicaciones farmacéuticas y alimentarias. Típicamente se añade carbón activado a la glicerina para decolorarla.
Se ha desarrollado también la purificación de la glicerina por exclusión iónica y se utilizan resinas iónicas para separar las sales iónicas solubles en solución acuosa de los compuestos no iónicos como el glicerol. Es una técnica que evita el consumo de calor y de regenerantes químicos, y que permite
40 purificar flujos fuertemente contaminados como la glicerina bruta, utilizando solamente el agua como regenerante químico.
Las soluciones acuosas de glicerol que están débilmente contaminadas por sales pueden ser intercambiadas simplemente sobre resinas ácidas y básicas. Las soluciones de glicerol así purificadas pueden entonces ser concentradas por evaporación.
5 La técnica de ósmosis inversa, basada sobre una separación sobre membrana semipermeable aplicando una presión ha sido propuesta para la concentración de flujos particularmente diluidos en glicerol.
Soluciones de glicerina y de soda en metanol obtenidas después de la transesterificación del aceite de colza han sido desmineralizadas por electrodiálisis por membrana para producir glicerina pura. 10 Esta técnica se describe en la referencia: Schaffner, F. et al. Proc. – World Filtr. Congr. 7th, Volume 2,
629-633.
En los métodos propuestos para evaporar las soluciones acuosas de glicerol, el control de la temperatura es muy crítico pues pueden tener lugar ciertas reacciones indeseables, tales como la formación de compuestos nitrogenados por degradación de materia proteínica presente en la glicerina, la
15 formación de éster de glicerina volátil por reacción con jabones de baja masa molar, la formación de poliglicerol, la formación de glicerina, la formación de acroleína que contribuye a los olores del producto final. Es por lo tanto importante limitar los tiempos de permanencia de la glicerina a alta temperatura, así como esta temperatura. Los procedimientos de evaporación utilizados de forma tradicional no permiten por lo tanto tener presiones parciales elevadas de glicerol en fase de vapor. Por otro lado, es a menudo
20 necesario combinar varios tratamientos para obtener el glicerol con una pureza y una concentración adaptadas a la aplicación considerada. TUICHIEV, I.S. ET AL (Massoobmennye Protsessy Khimicheskol Tekhnologil, 1.969, no. 4, 119-120) describe un procedimiento de purificación de glicerol en un lecho fluidizado que contiene una resina intercambiadora de iones.
25 La Sociedad solicitante ha descubierto ahora de manera sorprendente un procedimiento en una sola etapa que permite vaporizar una solución acuosa de glicerol y eliminar simultáneamente las impurezas presentes o generadas en el curso de la evaporación en esta solución. La presente invención tiene entonces por objeto un procedimiento de vaporización de soluciones acuosas de glicerol (o glicerina) en un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte.
30 Según el procedimiento de la invención, la solución acuosa se inyecta directamente en un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte mantenido a una temperatura suficiente para permitir la vaporización instantánea del glicerol y del agua. Como sólidos inertes, se pueden utilizar por ejemplo arena, polvo de vidrio o de cuarzo, carburo de silicio, o sólidos de superficie especifica baja, siendo los sólidos de superficie especifica baja por
35 naturaleza considerados inertes, pueden ser compuestos de aluminio, sílice o sílice-aluminio. No se abandonará el marco de la invención al utilizar como sólido inerte una sal mineral, tal como cloruro de sodio (NaCl), cloruro de potasio (KCl), sulfato de sodio (Na2SO4) o sulfato de potasio (K2SO4). Preferiblemente, se escoge el sólido inerte entre la arena, la sílice, el cuarzo, el carburo de silicio.
La fluidización puede ser asegurada por la vaporización de la solución de glicerol, y/o por una 40 corriente de gas inerte (nitrógeno, CO2, gas de reciclado…..), o aire, oxígeno, o una mezcla de gases. La temperatura del lecho fluidizado está comprendida generalmente entre 220 y 350ºC, preferiblemente 260 a 320ºC. Otras características y ventajas de la invención se resaltarán mejor con la lectura de la descripción que sigue y en referencia a la figura única anexada.
5 El procedimiento según la invención conduce a presiones parciales elevadas de glicerol en fase de vapor, lo que presenta la ventaja de vaporizar el glicerol con una productividad netamente más elevada que la obtenida con una destilación bajo vacío.
En el procedimiento según la invención, las impurezas presentes en la solución acuosa son eliminadas simultáneamente, pues la técnica de lecho fluidizado permite trasegar en continuo una parte del 10 sólido para regenerarlo ex-situ. Así, los compuestos orgánicos presentes en la solución de glicerol, y también los productos provenientes de la descomposición del glicerol durante esta etapa de evaporación pueden conducir a la formación de coque que se deposita sobre el sólido inerte. Cuando la solución acuosa de glicerol contiene sales (por ejemplo cloruro de sodio, o sulfato de sodio), estas sales se depositan también sobre el sólido inerte en el curso de la evaporación de la solución acuosa de glicerol. El sólido 15 inerte que comprende el coque y/o las sales minerales puede entonces ser trasegado en continuo para ser regenerado en otro reactor, antes de ser reenviado al lecho fluidizado. La eliminación de sales minerales puede efectuarse por simple lavado con agua del sólido, o cualquier otra técnica apropiada. La regeneración del sólido consiste en una combustión de los depósitos sólidos, se efectúa generalmente con aire en un reactor que puede ser por ejemplo otro lecho fluidizado operado en continuo, un lecho fijo, o 20 cualquier otro reactor que pueda convenir. Preferiblemente se utilizará un lecho fluidizado operado en continuo. La combustión de los depósitos carbonados sobre el sólido inerte permite no solamente la regeneración sino también el recalentamiento antes del retorno al lecho fluidizado de evaporación del glicerol. Esta combustión puede ser efectuada en presencia de un combustible, por ejemplo, metano, lo que contribuye a llevar el sólido inerte a la temperatura necesaria para la evaporación de la solución
25 acuosa de glicerol. Por otro lado, en un lecho fluidizado, las partículas están en movimiento las unas con respecto a las otras lo que provoca un desgaste del sólido. En los lechos fluidizados convencionales, se busca limitar este desgaste que consume sólido y producto de partículas finas. En el procedimiento según la invención, el desgaste permite eliminar una parte de los depósitos que se forman sobre el sólido inerte. Las partículas
30 finas así formadas por fricción son eliminadas anticipadamente, por ejemplo por separación en un ciclón o por filtración. En un modo de realización del procedimiento según la invención, representado en la figura única, una solución acuosa de glicerol o de glicerina (4) se introduce en un reactor (1) que contiene un lecho fluidizado de un sólido inerte. La fluidización puede eventualmente ser asegurada por una corriente de gas
35 inerte (nitrógeno, CO2, gas de reciclado…), o de aire, oxígeno o de una mezcla de gases que puede ser escogida de manera que la composición en 8 corresponda lo mejor posible a la alimentación de los procedimientos corriente abajo. El lecho fluidizado se calienta por intermedio del intercambiador de calor (3). Los vapores de glicerol y de agua son extraídos del reactor en (8) y una unidad (7) permite recuperar las finas partículas de la instalación. Una unidad (6) permite lavar el sólido utilizado en el lecho fluidizado
40 para eliminar las sales minerales depositadas. El reactor (2) es un regenerador del sólido inerte en el cual el sólido trasegado de (1) es sometido a una combustión en presencia de gas de regeneración (5) que contiene oxígeno molecular y/o combustibles, siendo regenerado el sólido reenviado al reactor (1). Los gases provenientes de la unidad de regeneración son evacuados en (9).
5 Los vapores de glicerol obtenidos según este procedimiento son entonces directamente utilizables en un procedimiento corriente abajo utilizando glicerol bajo forma gaseosa, tal como por ejemplo los procedimientos de producción de acroleína o de ácido acrílico descritos en los documentos WO 06/087083, WO 06/087084, WO 06/114506, WO 07/090990 y WO 07/090991 o un procedimiento de producción de acrilonitrilo tal como se describe en la solicitud FR07.53293. Pueden igualmente ser
10 condensados permitiendo producir soluciones acuosas de glicerol concentradas y purificadas. La invención trata también sobre la utilización de un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte para vaporizar y purificar soluciones acuosas de glicerol. La presente invención va a ser ahora descrita en los ejemplos de más abajo, siendo tales ejemplos dados como objeto únicamente ilustrativo, y bien evidentemente no limitativo. 15 Ejemplos
Se ponen 150 g de sílice de granulometría 100 µm en un lecho fluidizado. El lecho fluidizado consiste en un tubo de acero inoxidable de 41 mm de diámetro y de una altura total de 790 mm. El lecho fluidizado se sumerge en un baño de arena fluidizado, calentado por elementos eléctricos instalados en el interior del baño. Tres termocuplas registran el gradiente de temperatura a lo largo del tubo. Se ha
20 alimentado aire con un flujo de 500 ml/min (condiciones normales), por debajo de una placa metálica porosa que distribuye el gas a través del diámetro del reactor. La mezcla en solución con probador/nitrógeno es alimentada por un tubo metálico de 0,6 mm que va hasta el fondo del lecho con un flujo másico de 0,5 g/min, manteniendo el flujo de nitrógeno a 1.000 ml/min. La presión total en el lecho fluidizado es de 1,2 bars y la temperatura se mantiene a 310ºC.
25 El experimento ha sido realizada con una solución acuosa que contiene 18% en peso de glicerol puro (99,5% laboratorio MAT) y 2% en peso de sal NaCl durante 60 min, que corresponde a una masa total de 0,6 g de sal alimentada a la entrada del lecho fluidizado.
Los productos se colectan a la salida del lecho fluidizado y se condensan para ser analizados por conductividad. 30 La medida de conductividad se realiza sobre un aparato de tipo pHmetro/conductímetro Accument Research AR-20. Los resultados se presentan en la tabla de más abajo.
Solución
Conductividad microS/cm
Glicerol puro
9
Agua destilada
5
Solución acuosa al 18% de glicerol puro y 2% de sal
4.650
Solución colectada en el condensador a la salida del lecho fluidizado
15
La masa total de sal recuperada en el condensador es 0,0004 g, lo que corresponde a una eficacia 35 de 99,9% para la separación de sal sobre el lecho f2luidizado, mostrada por la baja conductividad de la solución colectada en el condensador.

Claims (3)

  1. 5 Reivindicaciones
    1.
    Procedimiento de vaporización de soluciones acuosas de glicerol en un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte mantenido a una temperatura comprendida entre 220 y 350ºC.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el sólido inerte es arena, polvo de vidrio o de cuarzo, carburo de silicio, o un sólido de superficie específica baja.
    10 3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el sólido se regenera en un segundo lecho fluidizado operado en continuo.
  3. 4. Utilización de un lecho fluidizado que contiene un sólido inerte para vaporizar y purificar soluciones acuosas de glicerol.
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