PT2121551E - Processo de vaporização de glicerol - Google Patents

Description

1

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE VAPORIZAÇÃO DE GLICEROL" O objectivo da presente invenção é um processo de vaporização de soluções aquosas de glicerol num leito fluidificado contendo um sólido inerte, permitindo eliminar simultaneamente as impurezas presentes nessas soluções ou geradas no momento da evaporação. 0 glicerol é um produto quimico, o 1,2,3-propanotriol, que pode ser obtido através de síntese química a partir de propileno, ou como um co-produto formado no momento da metanólise de óleos vegetais. A metanólise de óleos vegetais pode efectuar-se de acordo com diferentes processos, em particular utilizando uma catálise homogénea tal como hidróxido de sódio ou metilato de sódio em solução no metanol, ou utilizando uma catálise heterogénea. Pode ser feita referência, em relação a este objecto, ao artigo de D. Ballerini et al. em "L'actualité chimique" de Νον-Dez de 2002. A metanólise de óleos vegetais conduz, por um lado a ésteres metílicos, e por outro lado a glicerol. Os ésteres metílicos são empregues principalmente como carburantes ou combustíveis no gasóleo ou petróleo doméstico. Com o desenvolvimento de carburantes de origens renováveis, e em particular de ésteres metílicos de óleos vegetais (EMOV), a produção de glicerol de acordo com esta via de obtenção aumenta fortemente, representando o glicerol na ordem de 10% do peso do óleo transformado. 2 0 glicerol resultante de óleos vegetais é um produto natural de origem renovável que está assim cada vez mais disponível. No quadro actual do novo conceito de química verde, e mais geralmente de desenvolvimento sustentável, torna-se cada vez mais interessante valorizar este produto.

No entanto, os processos de produção de EMOV conduzem a glicerol mais ou menos puro e mais ou menos diluído em água. Geralmente, são as soluções aquosas de glicerol mais ou menos puras que são denominadas glicerina, de acordo com a definição adoptada por "the Soap and Detergent Association" (Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review, Miami Beach Fia., Out 12-14 1994, capítulo 6 págs. 172-206. Ed: L. Spitz, AOCS Press,

Champaign). A glicerina bruta tem em geral uma composição na ordem dos 88...% de glicerol, 9-10% de água e 2-3% de impurezas. Em particular, esta pode conter impurezas tais como sais básicos (por exemplo de sódio ou de potássio) , compostos orgânicos não glicerinosos, metanol ou resíduos de óleos vegetais. Em certas aplicações do glicerol, a presença destas impurezas é particularmente prejudicial para as reacções efectuadas ou para a qualidade dos produtos finais. Por exemplo, no caso da produção de acroleína, a presença de sais de sódio ou de potássio é prejudicial para a reacção catalítica de desidratação do glicerol em acroleína, uma vez que tais sais são capazes de contaminar os locais ácidos dos catalisadores utilizados.

Consequentemente, as soluções aquosas de glicerol brutas ou glicerina necessitam geralmente de um tratamento prévio antes da utilização, ou um tratamento de purificação para considerar novas aplicações.

Adicionalmente, é frequentemente necessário não só eliminar as impurezas indesejáveis para a aplicação considerada, mas 3 também concentrar a solução aquosa, ou mesmo vaporizar a solução aquosa, utilizando certos processos industriais o glicerol na forma de vapor. Estas operações são delicadas uma vez que se sabe que o glicerol se pode decompor, em particular em acroleina, ou levar a polímeros tais como poliglicerol.

Diferentes tecnologias de purificação do glicerol foram descritas na literatura. De facto, trata-se de um produto que conhece mais de 1500 aplicações diferentes, todas necessitando de qualidades particulares, em particular existe um grau de "Farmacopeia" que necessita de uma elevada pureza do glicerol.

Entre os métodos utilizados ou estudados para a purificação e evaporação do glicerol, citam-se em particular os que são descritos por G.B. D'Souza, , em J. Am. Oil Chemists ' Soc. Novembro de 1979 (Vol. 56) 812A, por Steinberner, U. et al., em Fat. Sei. Technol. (1987), 89 Jahrgang Nr. 8, págs. 297-303, e por Anderson, D.D. et ai. em "Soaps and Detergents: A theoretical and Practical Review", Miami

Beach Fl., Out 12-14, 1994, capítulo 6 págs. 172-206. Ed: L. Spitz, AOCS Press, Champaign.

Os tratamentos de soluções brutas de glicerol propostos visam a eliminação dos sais dissolvidos e das impurezas orgânicas provenientes de corpos gordos, a eliminação da cor, um aumento do teor em glicerol, ou a vaporização do glicerol, de acordo com a aplicação final considerada.

Em particular, para alcançar estes objectivos, podem ser realizados uma evaporação, uma destilação, um tratamento com cal (para neutralizar os ácidos gordos residuais) seguidos de uma filtração, um tratamento através de permuta 4 iónica ou através de exclusão iónica, uma separação através de osmose inversa ou uma electrodiálise.

Evaporadores de múltiplos efeitos são por exemplo utilizados para concentrar soluções de glicerol diluídas. Com um evaporador de triplo efeito, é assim possível evaporar 2,4 kg de água com 1 kg de vapor. A destilação é uma das técnicas utilizadas para concentrar e purificar a glicerina. Como o glicerol começa a decompor-se a cerca de 202°C, bem abaixo do seu ponto de ebulição (293°C), é necessário destilar em mais passos a glicerina utilizando uma pressão reduzida. Em certos casos, a destilação é feita através de operações descontínuas, até os sais e os compostos não voláteis se terem acumulado o suficiente dentro do vaso. A operação é então parada e as impurezas removidas do vaso antes de se reiniciar a destilação. A evaporação é efectuada sob vácuo, e a condensação parcial do glicerol (que se condensará antes da água) à saída da unidade permite obter directamente um glicerol concentrado. Tipicamente, são utilizadas pressões de 10 mm de Hg, para uma temperatura de 160-165°C, o que dá pressões parciais baixas de glicerol na fase de vapor. A glicerina destilada contém ainda compostos coloridos. É por vezes necessário descorar a glicerina para aplicações farmacêuticas e alimentares. Tipicamente é adicionado à glicerina carbono activo para a descorar. A purificação da glicerina através de exclusão iónica foi também desenvolvida e utiliza resinas iónicas para separar os sais iónicos solúveis em solução aquosa de compostos não iónicos como o glicerol. É uma técnica que evita o consumo de calor e de regeneradores químicos e que permite purificar fluxos fortemente contaminados tais como 5 glicerina bruta, utilizando apenas água como regenerador guimico.

Soluções aguosas de glicerol que estão fracamente contaminadas por sais podem ser simplesmente mudadas sobre resinas ácidas e básicas. As soluções de glicerol assim purificadas podem então ser concentradas através de evaporação. A técnica de osmose inversa, baseada numa separação sobre uma membrana semi-permeável aplicando uma pressão foi proposta para a concentração de fluxos particularmente diluídos de glicerol.

As soluções de glicerina e de hidróxido de sódio em metanol obtidas após transesterificação do óleo de colza foram desmineralizadas através de electrodiálise membranar para produzir glicerina pura. Esta técnica é descrita na referência: Schaffner, F. et al. Proc. -World Filtr. Congr. 7th, Volume 2, 629-633.

Nos métodos propostos para evaporar soluções aquosas de glicerol, o controlo da temperatura é muito crítico uma vez que poderão ocorrer certas reacções indesejáveis, tais como a formação de compostos azotados através de degradação de matéria proteica presente na glicerina, a formação de éster de glicerina volátil através de reacção com sabões de baixa massa molar, a formação de poliglicerol, a formação de acroleína que contribui para os odores do produto final. É portanto importante limitar o tempo de permanência da glicerina a elevada temperatura e também essa temperatura. Os processos de evaporação utilizados classicamente não permitem portanto ter pressões parciais elevadas de glicerol na fase de vapor. Para além disso, é frequentemente necessário combinar vários tratamentos para 6 obter o glicerol com uma pureza e a uma concentração adaptadas à aplicação considerada. TUICHIEV, I.S. et al. (Massoobmennye Protsessy Khimicheskoi Tekhnologii 4: 119-120, 1969) descrevem um processo de purificação de glicerol num leito fluidificado contendo uma resina de permita iónica. A empresa requerente descobriu agora de modo surpreendente um processo de um único passo que permite vaporizar uma solução aquosa de glicerol e eliminar simultaneamente as impurezas presentes ou geradas no decurso da evaporação nessa solução. A presente invenção tem portanto como objectivo um processo de vaporização de soluções aquosas de glicerol (ou glicerina) num leito fluidificado contendo um sólido inerte.

De acordo com o processo da invenção, a solução aquosa é injectada directamente num leito fluidificado contendo um sólido inerte mantido a uma temperatura suficiente para permitir a vaporização instantânea de glicerol e de água.

Como sólidos inertes, podem-se utilizar por exemplo, areia, pó de vidro ou de quartzo, carboneto de silício ou sólidos possuindo uma pequena superfície específica, sendo os sólidos de pequena superfície específica por natureza reputados como inertes, podem ser compostos de alumina, sílica ou sílica-alumina. Não sairá do âmbito da invenção a utilização como sólido inerte de um sal mineral, tal como cloreto de sódio (NaCl), cloreto de potássio (KC1), sulfato de sódio (Na2S04) ou sulfato de potássio (K2S04) . De preferência, escolhe-se o sólido inerte de entre areia, sílica, quartzo, carboneto de silício. 7 A fluidificação pode ser assegurada pela vaporização da solução de glicerol, e/ou por uma corrente de gás inerte (azoto, C02, gás de reciclagem, etc.), ou de ar, de oxigénio ou de uma mistura gasosa. A temperatura do leito fluidificado está geralmente compreendida entre 220 e 350°C, de preferência de 260 a 320 °C.

Outras características e vantagens da invenção tornar-se-ão mais aparentes ao ler a descrição gue se segue e com referência à figura única anexa. 0 processo de acordo com a invenção conduz a pressões parciais elevadas de glicerol na fase de vapor, o gue tem a vantagem de vaporizar o glicerol com uma produtividade substancialmente mais elevada que a obtida com uma destilação sob vácuo.

No processo de acordo com a invenção, as impurezas presentes na solução aquosa são eliminadas simultaneamente, uma vez que a técnica do leito fluidificado permite retirar em continuo uma parte do sólido para o regenerar ex situ. Assim, os compostos orgânicos presentes na solução de glicerol, e também os produtos resultantes da decomposição do glicerol durante este passo de evaporação podem conduzir à formação de coque que se deposita sobre o sólido inerte. Quando a solução aquosa de glicerol contém sais (por exemplo cloreto de sódio ou sulfato de sódio), esses sais depositam-se também sobre o sólido inerte no decurso da evaporação da solução aquosa de glicerol. O sólido inerte compreendendo o coque e/ou os sais minerais pode então ser retirado em continuo para ser regenerado num outro reactor, antes de ser reenviado para o leito fluidificado. A eliminação de sais minerais pode ser efectuada através de simples lavagem do sólido com água ou qualquer outra técnica apropriada. A regeneração do sólido consiste numa combustão de depósitos sólidos, é geralmente efectuada com ar dentro de um reactor que pode ser, por exemplo, outro leito fluidificado operado em continuo, um leito fixo ou qualquer outro reactor que possa ser adequado. De preferência utilizar-se-á um leito fluidificado operado em continuo. A combustão dos depósitos carbonados sobre o sólido inerte permite não somente regenerá-lo como também reaquecê-lo antes de o devolver ao leito fluidificado de evaporação do glicerol. Esta combustão pode ser efectuada na presença de um combustível, por exemplo metano, o que contribui para manter o sólido inerte à temperatura necessária para a evaporação da solução aquosa de glicerol.

Para além disso, num leito fluidificado, as partículas estão em movimento umas em relação às outras o que provoca um desgaste do sólido. Nos leitos fluidificados convencionais, tenta-se limitar esse desgaste que consome o sólido e produz partículas finas. No processo de acordo com a invenção, o desgaste permite eliminar uma parte dos depósitos que se formam sobre o sólido inerte. As partículas finas assim formadas por desgaste são eliminadas a jusante, por exemplo, através de separação num ciclone ou através de filtração.

Numa forma de realização do processo de acordo com a invenção, representada na figura única, uma solução aquosa de glicerol ou de glicerina (4) é introduzida num reactor (1) contendo um leito fluidificado de um sólido inerte. A fluidificação pode eventualmente ser assegurada por uma corrente de gás inerte (azoto, CO2, gás de reciclagem, etc.), ou de ar, de oxigénio ou de uma mistura gasosa podendo ser escolhida de maneira a que a composição de 8 corresponda tanto quanto possível à alimentação dos 9 processos a jusante. 0 leito fluidificado é aquecido por intermédio do permutador de calor (3). Os vapores de glicerol e de água são extraídos do reactor em (8) e uma unidade (7) permite recuperar as partículas finas da instalação. Uma unidade (6) permite lavar o sólido utilizado no leito fluidificado para eliminar os sais minerais depositados. 0 reactor (2) é um regenerador do sólido inerte no qual o sólido retirado de (1) é sujeito a uma combustão na presença de um gás de regeneração (5) contendo oxigénio molecular e/ou combustíveis, sendo o sólido regenerado reenviado para o reactor (1) . Os gases resultantes da unidade de regeneração são evacuados em (9).

Os vapores de glicerol obtidos de acordo com o processo são então directamente utilizáveis num processo a jusante utilizando glicerol na forma gasosa, tal como por exemplo os processos de produção de acroleína ou de ácido acrílico descritos nos documentos WO 06/087083, WO 06/087084, WO 06/114506, WO 07/090990 e WO 07/090991, ou num processo de produção de acrilonitrilo tal como descrito no pedido FR07.53293. Estes podem ser igualmente condensados permitindo produzir soluções aquosas de glicerol concentradas e purificadas. A invenção refere-se também à utilização de um leito fluidificado contendo um sólido inerte para vaporizar e purificar soluções aquosas de glicerol. A presente invenção será agora descrita nos exemplos abaixo, sendo tais exemplos dados de um modo unicamente ilustrativo e obviamente não limitativo.

Exemplos

Foram colocados 150 g de sílica de granulometria de 100 pm num leito fluidificado. O leito fluidificado consiste num 10 tubo de aço inoxidável de 41 mm de diâmetro e com uma altura total de 790 mm. 0 leito fluidificado é imerso num banho de areia fluidificada, aquecida através de elementos eléctricos instalados no interior do banho. Três termopares registaram o gradiente de temperatura ao longo do tubo. Alimentou-se de ar a um caudal de 500 mL/min (condições normais), sob uma placa metálica porosa que distribui o gás através do diâmetro do reactor. A mistura solução a testar/azoto é alimentada através de um tubo metálico de 0,6 mm que vai até ao fundo do leito com um débito de massa de 0,5 g/min, mantendo o débito de azoto a 1000 mL/min. A pressão total no leito fluidificado é de 1,2 bars e a temperatura é mantida a 310°C. A experiência foi realizada com uma solução aquosa contendo 18% em peso de glicerol puro (99,5% Laboratoire ΜΆΤ) e 2% em peso de sal NaCl durante 60 min, o que corresponde a uma massa total de 0,6 g de sal alimentada à entrada do leito fluidificado.

Os produtos são recolhidos à saida do leito fluidificado e condensados para serem analisados através de condutividade. A medição da condutividade foi realizada num aparelho do tipo medidor de pH/medidor de condutividade Accumet Research AR-20. Os resultados são reunidos na tabela abaixo.

Solução Condutividade microS/cm Glicerol puro 9 Água destilada 5 Solução aquosa a 18% de glicerol puro e 2% de sal 4650 Solução recolhida no condensador à saida do leito fluidificado 15 11 A massa total de sal recuperada no condensador é de 0,0004 g, o que corresponde a uma eficácia de 99,9% para a separação do sal no leito fluidificado, expressa pela fraca condutividade da solução recolhida no condensador.

Lisboa, 30 de Setembro de 2010

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de vaporização de soluções aquosas de glicerol num leito fluidificado contendo um sólido inerte mantido a uma temperatura entre 220 e 350°C.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sólido inerte ser areia, pó de vidro ou de quartzo, carboneto de silício ou um sólido possuindo uma fraca superfície específica.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por o sólido ser regenerado num segundo leito fluidificado operado em contínuo.

4. Utilização de um leito fluidificado contendo um sólido inerte para vaporização e purificação de soluções aquosas de glicerol. Lisboa, 30 de Setembro de 2010