CN107474093B - 一种脱臭馏出物连续生产ve、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱臭馏出物连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法，对原料进行预处理，采用生物酶分解甘油酯生成甘油、脂肪酸；并催化酯化脂肪酸生成脂肪酸甲酯，而后降温冷析，采用Smith式刮板式分子蒸馏设备进行蒸馏得天然维生素E、脂肪酸甲酯、角鲨烯、高沸物。本发明提高了DD油转化为甲酯的转化率；且本发明采用Smith式刮板式分子蒸馏设备对预处理后的原料进行蒸馏，能够连续生产天然维生素E、脂肪酸甲酯、角鲨烯、高沸物，且分离的高沸物可循环使用，提高了原料的综合利用率；本发明无需添加酸进行酸解反应，工艺过程简单，生产环境清洁，环保低碳，生产效率更高。

Description

一种脱臭馏出物连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸 物的方法

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种用生物酶法从植物脱臭馏出物中连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法。

背景技术

植物原油在精炼过程中的脱臭工序产生的一种副产物——脱臭馏出物(简称DD油)，大豆脱臭馏出物中主要含有天然维生素E(6％-13％)，甾醇(10％-35％)、甘油酯(10％)、脂肪酸(30％-68％),角鲨烯(1.5％-2％)还有10％左右的其他物质(烃类、蜡质、氧化副产物、水分等)。随着生命科学、油脂科学与工程技术的迅猛发展，维生素E、甾醇、脂肪酸甲酯及角鲨烯在医药、食品、化工、饲料和植物基因工程等领域被高度重视和关注。我国油脂资源丰富，却一直没能得到充分利用，若将其变废为宝，用一套完整的工艺从DD油中提取天然维生素E、甾醇、脂肪酸甲酯、甘油、角鲨烯、高沸物，综合的开发生产高附加值产品，可以带来显著的社会效益和经济效益，同时比较合理的处理了油脂。

目前国内加工脱臭馏出物的主要工艺是：利用酸酯化预处理，再经分子蒸馏蒸出VE等。分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸汽分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离。但该法后处理复杂，产生大量废液，污染环境，脂肪酸甲酯回收率不高，且不能充分开发利用DD油。

专利申请号为“CN200510038588”，名称为“植物油脱臭馏出物中维生素E、甾醇及甾醇酯分离新工艺”的专利，提供了一种用动态直接结晶预处理脱臭馏出物，除去甾醇后进行分子蒸馏提取维生素E和甾醇酯的方法。但该法需用大量丙酮和甲醇，经过两次分子蒸馏，耗能高，步骤繁琐，收率降低，原料脱臭馏出物损失大。

专利申请号为“CN200810049033.X”，名称为“酶催化、分子蒸馏提取天然维生素E、植物甾醇、脂肪酸甲酯新方法”的专利，提供了一种酶催化、分子蒸馏提取天然维生素E、植物甾醇、脂肪酸甲酯新方法。但该法需用两次分子蒸馏，预处理时需用两种脂肪酶，耗能高，成本价格高，步骤繁琐，不能充分利用原料DD油。

发明内容

本发明的目的是针对目前脱臭馏出物不能得到充分利用，且生产时耗能高，污染大，步骤繁琐，操作危险度高等问题，提供了一种植物脱臭馏出物连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、高沸物的方法。该方法原料利用率高，操作简便，反应条件温和，能耗低，对环境污染小，分离程度高，产品颜色和纯度高，生产效益显著提高。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

一种脱臭馏出物连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法，所述脱臭馏出物为大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、山茶油、葵花籽油、棕榈油、玉米油、或橄榄油中的一种或几种混合物植物油脱臭馏出物，其特征在于：采用生物酶法，并按照以下步骤进行：

(1)预处理：将脱臭馏出物用生物酶分解甘油酯成甘油和脂肪酸，并催化酯化脂肪酸生成脂肪酸甲酯的酯化液；

(2)过滤：步骤(1)所得的酯化液在-2℃～8℃下冷析10～28小时后过滤；得到的滤饼为植物甾醇，含量60％-80％；

(3)分层：将步骤(2)过滤后所得的滤液升温至70℃-85℃进行分层，分层后所得的水层为甘油层，甘油层再经后续升温脱水甘油含量达到70％-90％；

(4)分子蒸馏分级蒸馏处理：将步骤(3)中分层后得到的油层先经105℃-112℃薄膜蒸发器蒸发脱除低沸点物质，主要是水和甲醇，脱水后油层再进行分子蒸馏分级分馏出VE、甾醇、甲酯、甘油及高沸物。

优选的，步骤(4)中分子蒸馏分级蒸馏处理包括四级分子蒸馏，具体蒸馏条件及步骤如下：

(1)一级分子蒸：真空度≤10Pa，温度125℃-145℃，转速120r/min，轻组分馏出物脂肪酸甲酯；

(2)二级分子蒸：一级重组分馏出物再进入二级分子蒸进行蒸馏，真空度≤10Pa，温度155℃-180℃，转速120r/min，二级轻组分馏出物回流一级重蒸；

(3)三级分子蒸：二级重组分馏出物进入三级分子蒸进行蒸馏，真空度≤1Pa，温度195℃-220℃，转速120r/min，三级轻组分馏出物天然维生素E、角鲨烯、甾醇及中性油脂；

(4)四级分子蒸：三级重组分馏出物最后进入四级分子蒸进行蒸馏，真空度≤1Pa，温度230℃-260℃，转速120r/min，轻组分馏出物维生素E，甾醇，重组分馏出物为高沸物。

本发明采用生物酶分解甘油酯并催化酯化脂肪酸，对原料进行预处理，采用Smith式刮板式分子蒸馏设备对预处理后的原料进行蒸馏，能够连续生产天然维生素E、植物甾醇、脂肪酸甲酯、甘油、角鲨烯、高沸物，提高了原料的利用率，步骤简便，成本低，使产品得到最小的降解和最高的质量。

本发明创新点：1、工艺流程简单，生产操作方便，更加低碳环保；2、使用生物酶做催化剂，甘油酯酯键断裂，生成甘油，同时脂肪酸甲酯转化率也大大提高；3、利用四级分子蒸馏设备可连续生产维生素E、甲酯、甾醇、甘油及高沸物，同时也有效的保护了热敏性天然维生素E和植物甾醇，具有损失少，收率高，产品色味正等优点；脱臭馏出物综合收率高；4、角鲨烯含量可提至10％-20％；再经后续精制角鲨烯含量达到70％-95％；5、生物酶分解甘油酯生成甘油、脂肪酸，并催化酯化脂肪酸生成脂肪酸甲酯，使脂肪酸甲酯的收率提高到85％，酸价5mg/g以下；6、VE含量可达到25％-60％；7、植物甾醇含量可达60％-80％；8、甘油含量达10％-20％，再经后续精制甘油含量达到70％-90％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

在本发明中，所述脱臭馏出物从市场购得，由于各厂家脱臭工艺不同，脱臭馏出物中脂肪酸、维生素E、甾醇、甘油酯含量不同，应以实际测定为准。

本发明利用脱臭馏出物生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法，具体操作步骤如下：

(1)预处理：将脱臭馏出物用生物酶分解甘油酯并催化酯化脂肪酸生成脂肪酸甲酯，本发明采用生物化学法进行反应，生物酶起到了酯交换和酯催化的作用，比起传统工艺的无机化学法加酸酯化更加环保。本发明中甲醇用量也较少，比起传统工艺50％的甲醇用量，用料及加工成本大幅降低，同时危险性也大大降低。

(2)将步骤(1)中酯化液在8℃下冷析10～28小时后过滤。行业内冷析养晶的时间一般在24～28小时，本发明因采用生物化学法，大大缩短了养晶时间。

(3)分层：将步骤(2)过滤后所得的滤液升温至70℃-85℃进行分层，分层后所得的水层为甘油层，甘油层再经后续升温脱水甘油含量达到70％-90％；

(4)将步骤(3)中分层后的油层进行四级分子蒸馏：一级真空度10Pa，温度135℃，转速120r/min；二级真空度10Pa，温度161℃，转速120r/min；三级真空度1Pa，温度205℃，转速120r/min；四级真空度1Pa，温度237℃，转速120r/min。利用四级分子蒸馏设备可连续生产VE、甲酯、甾醇、甘油及高沸物，分子蒸馏是一种在高真空下操作的蒸馏方法，这时蒸汽分子的平均自由程大于蒸发表面与冷凝表面之间的距离，从而可利用料液中各组分蒸发速率的差异，对液体混合物进行分离，有效的保护了热敏性天然维生素E和植物甾醇，具有损失少，收率高，产品色味正，产品综合收率高。

本发明有以下特点：

1、能连续从植物脱臭馏出物(DD油)中连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯，高沸物；

2、无需添加酸进行酸解反应，工艺过程简单，生产环境清洁，环保低碳，生产效率更高；

3、使用生物酶做催化剂，甘油酯酯键断裂，生成甘油，再由分子蒸馏分离，甘油含量达60％～70％，收率可达92％～97％，同时脂肪酸甲酯转化率也大大提高，收率高达95％～98％；

4、经分子蒸馏后角鲨烯含量可由1.5％～3％提至10％～20％，收率可达93％以上(本发明所列举的实施例收率均在98％以上)，为后续提纯角鲨烯做好准备；

5、将分子蒸馏中三级分子蒸馏馏出物用乙醇法分离提取甾醇，可使甾醇收率大大提高至94％～98％，提取甾醇后VE含量可达50％～60％，收率92％以上。

以下通过5组具体的实验数据来说明本发明所采用的工艺及其达到的效果，具体实验数据如表1：

实验条件：1、预处理：将脱臭馏出物,在生物酶催化下酯化,酸价小于5mg/g；

2、将上述酯化液冷析压榨，滤饼得粗甾醇含量80％，收率94％；滤液升温分水后得水层和油层：(1)、水层甘油含量测定得17.5％，经精馏脱水后甘油含量85％；(2)、油层经气相色谱测定含量：角鲨烯1.85％、维生素E 7.63％、甾醇含量1.25％；油层水分测定水分为0.3％；

3、取上述步骤2中的油层1000Kg以330m³/h进料量进入四级分子蒸馏设备，表1为四级分子蒸馏设备的实验条件及各级蒸馏所得物的占比数据列表；

4、将上述步骤3中的馏出物经逆流萃取法，再经过蒸馏可得到角鲨烯。

表1：

从以上数据可以看出，采用本发明的工艺，所得的脂肪酸甲酯转化率大大提高，收率高达95％～98％；经分子蒸馏后角鲨烯含量可由1.5％～3％提至10％～20％，收率可达93％以上，为后续提纯角鲨烯做好准备；计算三、四级分子蒸馏甾醇总收率94％～98％，计算三、四级馏出物VE总收率92％以上，提取甾醇后VE含量可达50％～60％，最终得到的高沸物中含有的VE和甾醇的含量均在1.8％以下，再经逆流萃取蒸馏可得到角鲨烯90％以上。

以上所述，仅是本发明较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，仍属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种脱臭馏出物连续生产VE、甾醇、甲酯、甘油、角鲨烯及高沸物的方法，所述脱臭馏出物为大豆油、菜籽油、花生油、米糠油、山茶油、葵花籽油、棕榈油、玉米油、或橄榄油中的一种或几种混合物植物油脱臭馏出物，其特征在于：采用生物酶法，并按照以下步骤进行：

(1)预处理：将脱臭馏出物用生物酶分解甘油酯成甘油和脂肪酸，并催化酯化脂肪酸生成脂肪酸甲酯的酯化液；

(2)过滤：步骤(1)所得的酯化液在-2℃～8℃下冷析10～28小时后过滤；得到的滤饼为植物甾醇，含量60％-80％；

(3)分层：将步骤(2)过滤后所得的滤液升温至70℃-85℃进行分层，分层后所得的水层为甘油层，甘油层再经后续升温脱水甘油含量达到70％-90％；

(4)分子蒸馏分级蒸馏处理：将步骤(3)中分层后得到的油层先经105℃-112℃薄膜蒸发器蒸发脱除低沸点物质，主要是水和甲醇，脱水后油层再进行分子蒸馏分级分馏出VE、甾醇、甲酯、甘油及高沸物；

步骤(4)中分子蒸馏分级蒸馏处理包括四级分子蒸馏，具体蒸馏条件及步骤如下：

(1)一级分子蒸：真空度≤10Pa，温度125℃-145℃，转速120r/min，轻组分馏出物脂肪酸甲酯；

(2)二级分子蒸：一级重组分馏出物再进入二级分子蒸进行蒸馏，真空度≤10Pa，温度155℃-180℃，转速120r/min，二级轻组分馏出物回流一级重蒸；

(3)三级分子蒸：二级重组分馏出物进入三级分子蒸进行蒸馏，真空度≤1Pa，温度195℃-220℃，转速120r/min，三级轻组分馏出物天然维生素E、角鲨烯、甾醇及中性油脂；

(4)四级分子蒸：三级重组分馏出物最后进入四级分子蒸进行蒸馏，真空度≤1Pa，温度230℃-260℃，转速120r/min，轻组分馏出物维生素E，甾醇，重组分馏出物为高沸物。