CN108640815A - 一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法 - Google Patents

一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法。该方法包括如下步骤：将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，同时加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将粗甘油液静置，经压滤分离出固相和液相，固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，液相静置分层，上层为甲醇相，甲醇回收再利用；下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换，浓缩，得到提纯后的甘油。本发明将提纯生物柴油粗甘油和预处理农林剩余物协同处置，有效的回收生物柴油副产粗甘油中可利用组分，实现资源的可回收利用，具有良好的经济效益和环境效益。

Description

一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵 产沼气的方法
技术领域：
本发明属于生物质的提纯与预处理方法技术领域，具体涉及一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法。
背景技术：
甘油因其具有粘度高、吸湿性强、沸点高、水溶性、无毒、冰点低、持水性好、微生物易分解、有三个羟基可以制成一些衍生物等特点而广泛用于医药、食品烟草、化装品、油墨、国防、皮革、印染、涂料、合成树脂、农药、牙膏、微生物发酵等行业的1700多个产品，是重要的轻化学原料。
在我国，高纯度医用甘油纯度(99.5％以上)甘油几乎全部依靠进口，具有巨大经济价值与社会效益的高纯度甘油在化工、纺织、食品、医药等诸多领域有着相当广泛的应用。由于国内高纯度甘油产量低，每年需要从国外大量进口。当前市场上，工业级以上纯度的甘油与生物柴油副产物粗甘油价格相差10多倍。目前，我国生物柴油年产能已达到300～350万吨，每生产1吨的生物柴油约可以得到0.1吨的副产品粗甘油。从生物柴油副产物中提炼出高纯度的工业级甘油，能在一定程度上缓解我国甘油的供需矛盾问题。当前的副产物粗甘油提纯工艺主要有3种：减压精馏法、分子蒸馏法、离子交换法。减压蒸馏、分子蒸馏常采用高真空、相对较低温度下蒸馏得到纯甘油。此法主要缺点是真空度高，能耗大，同时温度仍然过高，釜液甘油容易聚合产生副反应，影响甘油纯度、色泽和收率。单纯的交换树脂去除粗甘油中金属离子，面对废油脂生物柴油副产物粗甘油杂质含量高，树脂很快达到饱和而失活。国内生物柴油公司为降低生产成本，以废弃动植物油(如地沟油、潲水油、酸化油)原料生产生物柴油。原料来源复杂，其副产粗甘油普遍存在质量差、纯度低、杂质多、处理复杂、生产成问题。可见国内生物柴油企业普遍采用的简单分离技术处理粗甘油，导致甘油的回收率和纯度很低，无法对企业产生较高的经济效益。随着生物柴油生产规模不断扩大，副产物甘油如何得到有效利用已经成为降低生物柴油生产成本、提高生物柴油市场竞争力、影响生物柴油企业发展的重要因素之一。
我国每年都会产生大量的农林剩余物，弃置于自然环境或者焚烧都会造成环境污染。据国家发展与改革委员会编纂的《中国资源综合利用年度报告(2012)》数据显示：2011年，我国农作物秸秆理论资源量达到8.63亿吨，可收集资源量约为7亿吨，我国林业三剩物(是指采伐剩余物、造材剩余物、加工剩余物)及次小薪材产生量约2亿吨，综合利用量达到1.9亿吨。利用农林剩余物厌氧发酵产沼气，是其资源化利用的主要途径之一。农林剩余物的主要构成是木质纤维素生物质，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。木质纤维素部分一般结晶度和聚合度高，使得木质纤维素形成致密不透水的高级结构，微生物很难与纤维素接触，直接影响接下来的水解和发酵过程，为了充分利用农林剩余物，提高产气效率，须对农林剩余物进行预处理，破坏木质素和纤维素部分，降低纤维结晶度、聚合度。
2015年1月23日国家能源局公布了《生物柴油产业发展政策》，其中提到副产物甘油须回收、分离与纯化达到“三废”达标排放。我国的生物柴油原料主要以废油脂为主。废油脂下层甘油液中除主要含甘油外、还含有残留甲醇、脂肪酸皂、少量脂肪酸甲酯、游离碱，未反应完全的甘油三酯、甘二酯、甘一酯及废油脂在储存、运输中混入的油泥、金属元素等。在粗甘油提纯中这些杂质都得除去，同时这些又是微生物发酵的好原料。可见，在提纯生物柴油副产物甘油时，通过某种方法不但预处理农林剩余物且回收粗甘油杂质中资源，具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，本发明工艺简单，以生物柴油副产物粗甘油、农林剩余物为原料既可获得高纯度甘油又可有效预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，特别是利用农林剩余物去除粗甘油中杂质，及预处理发酵原料农林剩余物，又能实现回收粗甘油中可发酵资源。
本发明的目的是提供了一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，包括如下步骤：
搅拌的条件下，将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将所述的粗甘油液静置，静置后的粗甘油液经压滤分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，所述的液相静置分层，所述的液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，所述的液相下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换树脂柱吸附交换，浓缩，得到提纯后的甘油。
上述产沼气的方法，其具体步骤如下：搅拌的条件下，将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，粗甘油液的pH为1～4，将所述的粗甘油液50℃～65℃静置，然后将静置后的粗甘油液经压滤分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，向处理后的农林剩余物加入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，发酵温度为37℃，发酵时间为30天，所述的液相静置分层，液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，液相下层为甘油相，将甘油采用饱和氢氧化钙溶液中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液先导入阴离子交换树脂柱，再导入阳离子交换树脂柱，控制滤液流速为20mL/min，再经低压闪蒸浓缩，得到提纯后的甘油；
其中农林剩余物与生物柴油副产物粗甘油的质量比为0.05～0.1，磷酸甲醇溶液与生物柴油副产物粗甘油的质量比为0.2～0.4，滤液的上样量与阴离子交换树脂的质量比为10:1，滤液的上样量与阳离子交换树脂的质量比为10:1。
本发明中将粗甘油液50℃～65℃静置吸附，粗甘油液的pH为1～4，在温度50℃～65℃吸附，粗甘油液中杂质通过物理吸附、表面络合、离子交换、静电吸附等方式被截留在农林剩余物中，可以进一步调节农林剩余物的吸附量，利用粗甘油液类似酸性离子液体环境起到预处理厌氧发酵原料农林剩余物的作用。粗甘油中的杂质：脂肪酸、甲醇、脂肪酸甲酯、盐、未反应的甘油三酯及少量金属元素是微生物发酵喜好的原料，经压滤后会附在农林剩余物上，加上经过预处理的农林剩余物使得厌氧发酵产气量大幅上升，经压滤分出的固相农林剩余物用于厌氧发酵产沼气。
本发明实现了生物柴油副产物粗甘油与农林剩余物的协同处置，获得了一种低成本、高效的粗甘油提纯、农林剩余物预处理新工艺，并且还能有效的回收生物柴油副产粗甘油中可利用组分，实现资源的可回收利用，具有良好的经济效益和环境效益。
优选，所述的农林剩余物选自甘蔗渣、花生壳、玉米芯、秸秆、桉木、杨树和马尾松中的一种以上，所述的农林剩余物的目数小于等于40目，农林剩余物的含水率低于8％。农林剩余物具有原料来源广、廉价易得、吸附容量大、具有高孔隙度的物理结构和高比表面积的形态，属于多孔性生物吸附剂。
优选，所述的磷酸甲醇溶液中磷酸的质量浓度为质量分数2.5％～10％；所述的厌氧污泥与处理后的农林剩余物的质量比为0.5～1，厌氧发酵的固体质量浓度为8％～15％。
优选，所述的中性的甘油液采用活性炭吸附具体步骤为：中性的甘油液采用活性炭吸附，吸附时间45～60min，吸附温度50℃～65℃，活性炭与甘油液的质量比为0.02～0.1。
优选，所述的低压闪蒸的条件为，闪蒸罐中真空度大于等于0.085Mpa，闪蒸罐温度为80℃～85℃。
除非另有说明，本发明涉及的名词定义具有与本领域技术人员通常理解相同的含义。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：本发明能够有效的提纯生物柴油粗甘油和预处理农林剩余物，经过本发明的工艺处理后，甘油成品纯度达到98％以上，农林剩余物厌氧发酵产气比直接厌氧发酵产气量高出一倍以上；实现了生物柴油副产物粗甘油与农林剩余物的协同处置，获得了一种低成本、高效的粗甘油提纯、农林剩余物预处理新工艺，并且还能有效的回收生物柴油副产粗甘油中可利用组分，实现资源的可回收利用，具有良好的经济效益和环境效益。
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
粗甘油来源于一利用地沟油年产生物柴油10000吨某生物柴油企业，测得该粗甘油浓度为45％。
取此粗甘油500克，在搅拌的条件下，加入调配好的磷酸的质量分数为3.5％的磷酸甲醇溶液150克，加入50克粉碎好的农林剩余物，并搅拌均匀得到粗甘油液，粗甘油液的pH为2，农林剩余物为花生壳、秸秆和桉木混合物，花生壳、秸秆和桉木的质量比为1:1:1，农林剩余物的含水率为7.5％，目数40目。
将搅拌均匀的粗甘油液密封置于55℃的恒温水浴锅中放置24h后，用小型布袋板式压滤机压粗甘油液至没有液体滴出，分离出固相和液相，固相为处理后的农林剩余物，将处理后的农林剩余物拌入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，厌氧污泥与处理后的农林剩余物的质量比为0.5，厌氧发酵固体浓度12％，中温37℃发酵，发酵时间30天，厌氧污泥为市政污水处理厂提供，农林剩余物累积产气量424.6mL/gVS。
把压滤回收的液相密封常温下静置5h，待液相分层后分出上层甲醇相和下层甘油相。甲醇回收再利用，甘油相采用饱和的氢氧化钙溶液中和至中性。中性的甘油液采用活性炭吸附后过滤，吸附时间45min，吸附温度60℃，活性炭与甘油液的质量比为0.02。
将处理好的717强碱性阴离子交换树脂和732强酸性阳离子交换树脂分别装柱，先用去离子水进行预冲洗，洗液排净，将经过活性炭吸附后的甘油液先导入717阴离子交换树脂柱，再导入732阳离子交换树脂柱，控制流速：20mL/min，甘油液的上样量与717强碱性阴离子交换树脂的质量比为1:10，甘油液的上样量与732强酸性离子交换树脂的质量比为1:10。离子交换完成后，再用250mL纯水洗涤树脂柱，将洗涤液与完成离子交换的甘油液合并收集。
开启真空泵和加热装置，当闪蒸罐中真空度达到0.085Mpa以上时，将收集的甘油液吸入闪蒸罐中，闪蒸罐温度控制在80℃～85℃，取样检查甘油水含量是否达标；若不合格，将打循环继续闪蒸浓缩至合格。
经检测分析，甘油外观通明无悬浮物，含量98.2％，相对密度(25℃)1.249g/mL；氯化物未检出；硫酸化灰分0.003％；重金属(pb计)mg/kg未检出；砷含量(以砷计)mg/kg未检出；甘油成品纯度达到工业级以上。
对比例1：
将农林剩余物未经实施例1的工艺处理，直接加入厌氧污泥进行厌氧发酵，加入量与实施例1加入农林剩余物量相等。厌氧污泥与农林剩余物的质量比为0.5，发酵固体的质量浓度为12％，发酵条件与实施例1相同，农林剩余物为花生壳、秸秆和桉木的混合物，花生壳、秸秆和桉木的质量比为1:1:1，农林剩余物的含水率为8％，目数40目。
经检测试验分析，在同等条件下，农林剩余物未经本工艺预处理直接发酵累积产气量197.8mL/gVS，完成预处理的累积产气量424.6mL/gVS，经过本发明的工艺处理后，农林剩余物厌氧发酵产气比直接厌氧发酵产气量高出一倍以上。
对比例2：
将实施例1中的等量的粗甘油未经实施例1的工艺处理，在搅拌的条件下，加入调配好的磷酸的质量分数为3.5％的磷酸甲醇溶液150克，搅拌均匀得到粗甘油液，静置分层，待液相分层后分出上层甲醇相和下层甘油相。甲醇回收再利用，甘油相采用饱和的氢氧化钙溶液中和至中性。直接将粗甘油采用饱和的氢氧化钙溶液中和至中性。中性的甘油液采用活性炭吸附后过滤，吸附时间45min，吸附温度60℃，活性炭与甘油液的质量比为0.02。
将处理好的717强碱性阴离子交换树脂和732强酸性阳离子交换树脂分别装柱，先用去离子水进行预冲洗，洗液排净，将经过活性炭吸附后的甘油液先导入717阴离子交换树脂柱，再导入732阳离子交换树脂柱，控制流速：20mL/min，甘油液的上样量与717强碱性阴离子交换树脂的质量比为1:10，甘油液的上样量与732强酸性离子交换树脂的质量比为1:10。离子交换完成后，再用250mL纯水洗涤树脂柱，将洗涤液与完成离子交换的甘油液合并收集。
开启真空泵和加热装置，当闪蒸罐中真空度达到0.085Mpa以上时，将收集的甘油液吸入闪蒸罐中，闪蒸罐温度控制在80℃～85℃，取样检查甘油水含量是否达标；若不合格，将打循环继续闪蒸浓缩至合格。
经检测分析，甘油外观通明无悬浮物，含量93.5％，相对密度(25℃)1.244g/mL。经过本发明的工艺处理后，甘油成品纯度达到98％以上，比对比例1的直接将粗甘油提纯得到的甘油的成品纯度高。
由实施例1、对比例1和对比例2可以得出，使用本发明提出的工艺处理，农林剩余物厌氧发酵产气比直接厌氧发酵产气量高出一倍以上，甘油成品纯度达到98％以上，比对比例2的直接将粗甘油提纯得到的甘油的成品纯度高，本发明将提纯生物柴油粗甘油和预处理农林剩余物协同处置，不仅有效的回收生物柴油副产粗甘油中可利用组分，而且实现资源的可回收利用，具有良好的经济效益和环境效益。
实施例2：
取此粗甘油800克，在搅拌的条件下，加入调配好的磷酸的质量分数为2.5％的磷酸甲醇溶液160克，加入80克粉碎好的农林剩余物，并搅拌均匀得到粗甘油液，粗甘油液的pH为2，农林剩余物为甘蔗渣、玉米芯的混合物，甘蔗渣和玉米芯的质量比为1:1，农林剩余物的含水率为7.5％，目数40目。
将搅拌均匀的粗甘油液密封置于55℃的恒温水浴锅中放置24h后，用小型布袋板式压滤机压粗甘油液至没有液体滴出，分离出固相和液相，固相为处理后的农林剩余物，将处理后的农林剩余物拌入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，厌氧污泥与处理后的农林剩余物的质量比为1，厌氧发酵固体浓度10％，中温37℃发酵，发酵时间30天，厌氧污泥为市政污水处理厂提供。农林剩余物累积产气量419.8mL/gVS。
把压滤回收的液相密封常温下静置5h，待液相分层后分出上层甲醇相和下层甘油相。甲醇回收再利用，甘油相采用饱和的氢氧化钙溶液中和至中性。中性的甘油液采用活性炭吸附后过滤，吸附时间50min，吸附温度55℃，活性炭与甘油液的质量比为0.03。
将处理好的717强碱性阴离子交换树脂和732强酸性阳离子交换树脂分别装柱，先用去离子水进行预冲洗，洗液排净，将经过活性炭吸附后的甘油液先导入717阴离子交换树脂柱，再导入732阳离子交换树脂柱，控制流速：20mL/min，甘油液的上样量与717强碱性阴离子交换树脂的质量比为1:10，甘油液的上样量与732强酸性离子交换树脂的质量比为1:10。离子交换完成后，再用250mL纯水洗涤树脂柱，将洗涤液与完成离子交换的甘油液合并收集。
开启真空泵和加热装置，当闪蒸罐中真空度达到0.085Mpa以上时，将收集的甘油液吸入闪蒸罐中，闪蒸罐温度控制在80℃，取样检查甘油水含量是否达标；若不合格，将打循环继续闪蒸浓缩至合格。
经检测分析，甘油外观通明无悬浮物，含量97.3％，相对密度(25℃)1.243g/mL；氯化物未检出；硫酸化灰分0.003％；重金属(pb计)mg/kg未检出；砷含量(以砷计)mg/kg未检出；甘油成品纯度达到工业级以上。
实施例3：
取此粗甘油1200克，在搅拌的条件下，加入调配好的磷酸的质量分数为2.5％的磷酸甲醇溶液480克，加入60克粉碎好的农林剩余物，并搅拌均匀得到粗甘油液，粗甘油液的pH为2，农林剩余物为甘蔗渣、玉米芯、花生壳的混合物，它们质量比为2：1：2，农林剩余物的含水率为6％，目数40目。
将搅拌均匀的粗甘油液密封置于60℃的恒温水浴锅中放置24h后，用小型布袋板式压滤机压粗甘油液至没有液体滴出，分离出固相和液相，固相为处理后的农林剩余物，将处理后的农林剩余物拌入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，厌氧污泥与处理后的农林剩余物的质量比为0.8，厌氧发酵固体浓度8％，中温37℃发酵，发酵时间30天，厌氧污泥为市政污水处理厂提供。农林剩余物累积产气量431.6mL/gVS。
把压滤回收的液相密封常温下静置5h，待液相分层后分出上层甲醇相和下层甘油相。甲醇回收再利用，甘油相采用饱和的氢氧化钙溶液中和至中性。中性的甘油液采用活性炭吸附后过滤，吸附时间55min，吸附温度65℃，活性炭与甘油液的质量比为0.04。
将处理好的717强碱性阴离子交换树脂和732强酸性阳离子交换树脂分别装柱，先用去离子水进行预冲洗，洗液排净，将经过活性炭吸附后的甘油液先导入717阴离子交换树脂柱，再导入732阳离子交换树脂柱，控制流速：20mL/min，甘油液的上样量与717强碱性阴离子交换树脂的质量比为1:10，甘油液的上样量与732强酸性离子交换树脂的质量比为1:10。离子交换完成后，再用250mL纯水洗涤树脂柱，将洗涤液与完成离子交换的甘油液合并收集。
开启真空泵和加热装置，当闪蒸罐中真空度达到0.085Mpa以上时，将收集的甘油液吸入闪蒸罐中，闪蒸罐温度控制在85℃，取样检查甘油水含量是否达标；若不合格，将打循环继续闪蒸浓缩至合格。
经检测分析，甘油外观通明无悬浮物，含量98.1％，相对密度(25℃)1.248g/mL；氯化物未检出；硫酸化灰分0.003％；重金属(pb计)mg/kg未检出；砷含量(以砷计)mg/kg未检出；甘油成品纯度达到工业级以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，将所述的粗甘油液静置，静置后的粗甘油液分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，处理后的农林剩余物进行厌氧发酵产沼气，所述的液相静置分层，所述的液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，所述的液相下层为甘油相，将甘油中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液经离子交换树脂柱吸附交换，浓缩，得到提纯后的甘油。
2.根据权利要求1所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将磷酸甲醇溶液加入到生物柴油副产物粗甘油中，然后加入农林剩余物搅拌均匀，得到粗甘油液，粗甘油液的pH为1～4，将所述的粗甘油液50℃～65℃静置，然后将静置后的粗甘油液经压滤分离出固相和液相，所述的固相为处理后的农林剩余物，向处理后的农林剩余物加入厌氧污泥进行厌氧发酵产沼气，发酵温度为37℃，发酵时间为30天，所述的液相静置分层，液相上层为甲醇相，甲醇回收再利用，液相下层为甘油相，将甘油采用饱和氢氧化钙溶液中和至中性，中性的甘油液采用活性炭吸附后再过滤，过滤后的滤液先导入阴离子交换树脂柱，再导入阳离子交换树脂柱，控制滤液流速为20mL/min，再经低压闪蒸浓缩，得到提纯后的甘油；
其中农林剩余物与生物柴油副产物粗甘油的质量比为0.05～0.1，磷酸甲醇溶液与生物柴油副产物粗甘油的质量比为0.2～0.4，滤液的上样量与阴离子交换树脂的质量比为10:1，滤液的上样量与阳离子交换树脂的质量比为10:1。
3.根据权利要求1或2所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，所述的农林剩余物选自甘蔗渣、花生壳、玉米芯、秸秆、桉木、杨树和马尾松中的一种以上，所述的农林剩余物的目数小于等于40目。
4.根据权利要求1或2所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，所述的磷酸甲醇溶液中磷酸的质量浓度为质量分数2.5％～10％。
5.根据权利要求1或2所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，所述的厌氧污泥与处理后的农林剩余物的质量比为0.5～1，厌氧发酵的固体质量浓度为8％～15％。
6.根据权利要求1或2所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，所述的中性的甘油液采用活性炭吸附具体步骤为：中性的甘油液采用活性炭吸附，吸附时间45～60min，吸附温度50℃～65℃，活性炭与甘油液的质量比为0.02～0.1。
7.根据权利要求1或2所述的生物柴油副产物粗甘油提纯耦合预处理农林剩余物发酵产沼气的方法，其特征在于，所述的低压闪蒸的条件为，闪蒸罐中真空度大于等于0.085Mpa，闪蒸罐温度为80℃～85℃。
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