CN101367594A

CN101367594A - 一种纤维素发酵废水的处理方法

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Publication number: CN101367594A
Application number: CNA2008102002453A
Authority: CN
Inventors: 朱振兴; 颜涌捷; 张素平; 许庆利; 亓伟; 章冬霞
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2008-09-23
Filing date: 2008-09-23
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2028-09-23
Also published as: CN101367594B

Abstract

本发明公开了一种纤维素发酵废水的处理方法：其步骤包括将废水进行铁炭反应池处理，之后进行水解酸化－厌氧发酵工艺，然后进入两级序批式活性污泥池处理，即可。本发明的方法不仅能达到处理要求，保护环境，而且废水经过处理后可循环使用于纤维素发酵，节约成本和水资源，具有处理效果稳定可靠、操作简便易行、运行成本较低、易于工业化应用等突出特点。

Description

一种纤维素发酵废水的处理方法

技术领域

本发明涉及一种化工废水的处理方法，具体涉及一种纤维素发酵废水的处理方法。

背景技术

能源工业是国民经济的基础，对社会、经济发展和提高人民生活质量都极为重要。随着人类生活水平的提高，人们对能源的依赖程度越来越高，但由于化石燃料的不可再生性及其储量的有限性，化石能源已日渐枯竭，并且环境危机日益明显。现今，寻求和开发新型能源，特别是对环境污染小的可再生能源，己引起全球的高度关注。

生物质能是未来能源领域中一种重要的可再生能源，作为唯一可转化为液体燃料的可再生能源，正日益受到重视。将木屑、秸秆等纤维素废弃物水解发酵制取液体燃料——乙醇，是有效利用生物质能的方法之一，对我国具有更大的现实意义。开发利用纤维素废弃物制取燃料乙醇对建立可持续的能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。

目前，以纤维素废弃物为原料制取燃料乙醇这项技术已基本成熟，其原理是把纤维素废弃物经水解得到还原性单糖，如木糖、葡萄糖等，再将还原性单糖经过发酵、精馏后可得到燃料乙醇，所剩余的精馏废液即为纤维素发酵废水。

该发酵废液具有味道重、产量大、色度高、泡沫多、化学需氧量(COD)高、盐度高、含不易降解成分等特点，不能排放于水体中。但是，在废液中存在的氯离子仍可作为生产燃料乙醇的催化剂，因此，将废水经过适当处理后循环利用是提高该技术经济效益和环境效益的关键。另外在水解过程中生成了乙酸、糠醛、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等对发酵微生物产生抑制作用的抑制剂，若直接循环使用，则由于抑制剂的累积效果将导致发酵的失败，直接成为限制发酵废液循环利用的重要因素。为节约成本，保护环境，杜绝污染废水的排放，欲将废水经过处理后循环使用。因此目前急需开发出一套经济、有效的纤维素发酵废水处理技术。

目前废水处理多采用焚烧法或经简单的物化处理后大倍数稀释生化的方法。焚烧法处理高浓度有机废水在国外应用的比较普遍，其处理效果稳定可靠，占地面积也比较小。但由于焚烧法的设备投资和运行成本很高，目前国内采用焚烧法处理高浓度有机废水的厂家并不多。当前处理高浓度有机废水的主要方法是将废水简单物化处理后，大倍数稀释生化。这种方法的处理效果尚可，但随着我国用水形势日益严峻，采用稀释的方法无疑浪费了大量宝贵的水资源，增大了废水排放总量，并没有从根本上解决问题，也不符合环保的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是本发明克服了现有废水处理技术中设备投资和运行成本很高或浪费水资源而增大废水排放总量的缺陷，首次建立了一套处理纤维素发酵废水的方法，该方法不仅能达到处理要求，保护环境，而且废水经过处理后可循环使用，节约成本和水资源，具有处理效果稳定可靠、操作简便易行、运行成本较低、易于工业化应用等突出特点。

本发明的纤维素发酵废水的处理方法，其步骤包括：将废水进行铁炭反应池处理，再经中和沉淀池沉淀，之后进行水解酸化-厌氧发酵工艺，然后进入两级序批式活性污泥池(SBR)处理，即可。

由于本发明中涉及的废水的COD一般在30000～70000mg/L，本发明的工艺条件是根据此COD的浓度范围进行优选的。

本发明中，所述的铁炭反应的作用是预处理废水，提高废水的可生化性，为后续生化处理奠定良好的基础。其作用机理是，在活性炭催化作用下，铁屑在废水中形成原电池产生内电解作用，电极反应产物Fe²⁺、[H]及Fe³⁺具有较高化学活性，通过混凝吸附和氧化还原反应破坏废水中的大分子物质的分子结构，使其变成中间结构体及小分子的有机物，达到降解有机物和提高生化性能的目的，同时若反应在酸性介质和曝气充氧的情况下，能促进反应的进行，进一步提高COD的去除率。

其中，所述的铁屑的用量是影响反应效果的关键因素，随着铁屑用量的增加，废水的处理效率也会随之提高，但若铁的溶解量的太大，会导致处理成本也随之提高；同时如果铁屑用量不足，又达不到理想的处理效果，因此，在铁炭反应过程中铁屑的用量较佳的为50～500g/L，更佳的为100～300g/L。

其中，所述的活性炭的用量按铁炭的比率加入。如果活性炭的添加量过大，会导致反应物与废水接触面积变小，降低处理效率，增加处理费用；而添加量过小，又起不到催化作用，使得反应进行较慢。因此，活性炭的用量较佳的按铁炭比为0.4:1～5:1，更佳的按铁炭比为0.5:1～3:1的比率加入，比率为质量比。

其中，所述的铁炭反应的反应时间与废水的处理效率相关。当反应时间少于10min时，铁屑与废水不能反应完全，使得原料的利用率以及废水的处理效率降低；而当反应时间超过300min后，处理效率不再提高。因此，反应时间较佳的控制在10～300min，更佳的控制在30～120min。

其中，所述的铁炭反应在曝气充氧条件下有较好的COD的去除率，可以适当的曝气促进反应的进行。曝气量过小，曝气所起的氧化作用不明显；而曝气量过大，又会导致较多泡沫的产生。因此，反应中较佳的曝气量为10～200mL·min^-1，更佳的曝气量为30～100mL·min^-1。

本处理阶段所使用铁屑和活性炭为本领域常规使用的铁屑和活性炭，较佳的为工业废料，可以进一步达到以废制废的效果。

本发明中，铁炭反应的废水出水，需进入一个中和沉淀池，再进行后续步骤。所述的中和沉淀池的作用是除去经铁炭反应过程处理的废水中的Fe²⁺和Fe³⁺。由于Fe²⁺和Fe³⁺会影响下一步厌氧发酵的处理效率，因此需要在废水进入下一步水解酸化-厌氧发酵系统之前进行中和沉淀去除残留的铁离子。鉴于Fe²⁺和Fe³⁺生成沉淀的pH要求，控制中和沉淀池的pH较佳的为7.0～10.0，更佳的pH为8.5～9.5。调节废水的pH使用本领域常规使用的碱来调节，较佳的是Ca(OH)₂，停留时间较佳的为1～6h。

本发明中，所述的水解酸化-厌氧发酵工艺包括水解酸化和厌氧发酵两个工艺步骤。

其中，所述的水解酸化的作用是厌氧发酵工艺的前驱步骤，它同厌氧发酵一起改进废水的可生化性，为废水的有效处理创造良好的条件。水解酸化以有机酸为主要发酵产物，是一种不彻底的有机物厌氧转化过程，其作用在于使复杂的不溶性高分子有机物经过水解和产酸，转化为溶解性的简单低分子有机物，为后续厌氧处理中产甲烷微生物准备易于氧化分解的有机底物。因此，停留时间较佳的控制在2～48h，更佳的停留6～24h。

其中，水解酸化后的废水从发酵罐底部进入厌氧发酵罐进行厌氧发酵。该步骤可以大量除去废水中的乙酸、糠醛、乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等对发酵微生物产生抑制作用的抑制剂，使废水能达到循环利用的目的。所述的厌氧发酵罐内装有厌氧颗粒污泥，废水通过厌氧产甲烷菌微生物种群进行甲烷发酵。厌氧发酵对pH的要求比较高，产甲烷菌对pH较为敏感，如果环境pH超过产甲烷菌的最佳pH范围，酸性发酵有可能超过甲烷发酵，结果将引起反应器的酸化，导致处理效果下降；同时废水在厌氧发酵池内的停留时间随水质的不同而有所差异，为保证厌氧处理的效果，一般要保证1d以上的停留时间。因此需要控制厌氧发酵池的发酵条件：pH较佳的控制为6.5～7.8，更佳的控制pH为6.8～7.2；调节pH是使用本领域常规使用的酸或碱，较佳的为HC1或Ca(OH)₂；停留时间较佳的控制在1～10d，更佳的控制在3～8d。由于池内装有厌氧颗粒污泥，具有很好的沉降性能，废水出水较佳的从发酵罐顶部流出，而若从中部或下部流出的话可能会由于水力原因带走颗粒污泥和大量新生成的絮状污泥，会导致出水较为浑浊。本处理阶段能产生沼气，产甲烷率约为0.21m³/kg COD，有利于能源的回收。

本发明中，所述的两级序批式活性污泥法是通过一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术，又称序列间歇式活性污泥法。SBR技术采用时间分割地操作方式，非稳定生化反应，静置沉淀处理废水。根据废水的水质状况，选用两个SBR池串联的两级SBR池。SBR池内装有好氧活性污泥，池底分布微孔曝气头，经鼓风机进行曝气。废水进入SBR池，每个SBR池较佳的以曝气6～10h，静置排水2～4h为一周期。废水在SBR池的停留时间越长，处理效果越好，但池容也会相应增加，而停留时间过短，又不能保证出水水质。因此，废水在每个SBR池内的停留时间较佳的控制在6～24h，更佳的控制8～12h。

本发明中，两级SBR池的废水出水，较佳的再进入一个二沉池才进行出水最终排放。所述的二沉池主要起到稳定出水水质的作用，废水在二沉池内的停留时间不宜过短，因此，废水停留时间较佳的控制在2～5h。

经本方法处理后的纤维素发酵废水的COD可降至1000mg/L以下，抑制剂完全除去，处理后的废水可以再次用于纤维素发酵制备乙醇的工艺，水中含有的氯离子仍可作为生产过程的催化剂，达到了回收、复用和循环利用的目的。

本发明的纤维素发酵废水的处理方法，还可作为适用于处理石油化工企业或其它类似企业排放的高浓度有机废水。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

1、本发明通过将铁炭反应、水解酸化-厌氧发酵工艺和序批式活性污泥反应法顺序有机的结合，首次建立了一套处理纤维素发酵废水的方法，并且克服了现有废水处理技术中设备投资和运行成本很高或浪费水资源而增大废水排放总量的缺陷。该方法不仅能达到处理要求，保护环境，而且具有处理效果稳定可靠、操作简便易行、运行成本较低、易于工业化应用等突出特点。

2、经本方法处理后的废水可以再用于纤维素发酵制备乙醇的工艺，水中含有的氯离子仍可作为生产过程的催化剂，达到保护水资源、节约成本和水的循环；而对比其他的废水处理工艺，处理后的废水还需经三级处理或更多的步骤才可能达到直接回收利用的目的。

3、另外，本发明的厌氧发酵阶段能产生沼气，更有利于能源的回收；同时，处理废水的铁炭反应阶段使用的原料优选为工业废料，能进一步以废制废。

附图说明

图1为本发明的纤维素发酵废水处理方法的工艺流程图。

附图中的编码分别为：1铁炭反应池，2中和沉淀池，3水解酸化池，4厌氧发酵池，5和6 SBR池，7二沉池。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取纤维素发酵废水(COD 42436mg/L)进行试验。废水进入铁炭反应池，铁屑用量100g/L，按铁炭比(W/W)为1:1加入活性炭颗粒，曝气量50ml/min，反应时间90min。随后废水进入中和沉淀池，pH调至9.0，静置沉淀6h后进入水解酸化池，停留时间为12h，随后废水进入厌氧发酵罐，控制系统内pH6.9，停留3d后进入两级SBR池进行好氧处理，每个SBR池均以曝气8h，静置排水4h为一周期，停留时间为12h，并经二沉池，停留时间为3h，出水。

纤维素发酵废水经上述处理后，出水COD降至800mg/L，抑制剂完全除去，可以循环利用。其中厌氧阶段产甲烷量为5.79m³/m³废液。

实施例2

取纤维素发酵废水(COD58013mg/L)进行试验。废水进入铁炭反应池，铁屑用量200g/L，按铁炭比(W/W)为3:1加入活性炭颗粒，曝气量100ml/min，反应时间150min。随后废水进入中和沉淀池，pH调至9.0，静置沉淀6h后进入水解酸化池，停留时间为6h，随后废水进入厌氧发酵罐，控制系统内pH7.1，停留8d后进入两级SBR池进行好氧处理，每个SBR池均以曝气6h，静置排水2h为一周期，停留时间为8h，并经二沉池，停留时间为4h，出水。

废水经上述处理后，出水COD降至500mg/L，抑制剂完全除去，可以循环利用。其中厌氧阶段产甲烷量为7.31m³/m³废液。

实施例3

取纤维素发酵废水(COD 30530mg/L)进行试验。废水进入铁炭反应池，铁屑用量50g/L，按铁炭比(W/W)为0.5:1加入活性炭颗粒，曝气量200ml/min，反应时间30min。随后废水进入中和沉淀池，pH调至10.0，静置沉淀1h后进入水解酸化池，停留时间为48h，随后废水进入厌氧发酵罐，控制系统内pH6.5，停留1d后进入两级SBR池进行好氧处理，每个SBR池均以曝气10h，静置排水4h为一周期，停留时间为14h，并经二沉池，停留时间为5h，出水。

纤维素发酵废水经上述处理后，出水COD降至700mg/L，抑制剂完全除去，可以循环利用。其中厌氧阶段产甲烷量为4.20m³/m³废液。

实施例4

取纤维素发酵废水(COD 69385mg/L)进行试验。废水进入铁炭反应池，铁屑用量500g/L，按铁炭比(W/W)为5:1加入活性炭颗粒，曝气量30ml/min，反应时间300min。随后废水进入中和沉淀池，pH调至9.5，静置沉淀4h后进入水解酸化池，停留时间为24h，随后废水进入厌氧发酵罐，控制系统内pH6.8，停留10d后进入两级SBR池进行好氧处理，每个SBR池均以曝气10h，静置排水2h为一周期，停留时间为24h，并经二沉池，停留时间为2h，出水。

纤维素发酵废水经上述处理后，出水COD降至1000mg/L，抑制剂完全除去，可以循环利用。其中厌氧阶段产甲烷量为9.49m³/m³废液。

实施例5

取纤维素发酵废水(COD 62013mg/L)进行试验。废水进入铁炭反应池，铁屑用量300g/L，按铁炭比(W/W)为0.4:1加入活性炭颗粒，曝气量10ml/min，反应时间120min。随后废水进入中和沉淀池，pH调至8.5，静置沉淀6h后进入水解酸化池，停留时间为2h，随后废水进入厌氧发酵罐，控制系统内pH7.8，停留8d后进入两级SBR池进行好氧处理，每个SBR池均以曝气6h，静置排水4h为一周期，停留时间为10h，并经二沉池，停留时间为5h，出水。

纤维素发酵废水经上述处理后，出水COD降至813mg/L，抑制剂完全除去，可以循环利用。其中厌氧阶段产甲烷量为8.85m³/m³废液。

实施例6

取纤维素发酵废水(COD 38013mg/L)进行试验。废水进入铁炭反应池，铁屑用量100g/L，按铁炭比(W/W)为2:1加入活性炭颗粒，曝气量50ml/min，反应时间10min。随后废水进入中和沉淀池，pH调至7.0，静置沉淀6h后进入水解酸化池，停留时间为12h，随后废水进入厌氧发酵罐，控制系统内pH7.2，停留5d后进入两级SBR池进行好氧处理，每个SBR池均以曝气6h，静置排水6h为一周期，停留时间为12h，并经二沉池，停留时间为4h，出水。

纤维素发酵废水经上述处理后，出水COD降至550mg/L，抑制剂完全除去，可以循环利用。其中厌氧阶段产甲烷量为4.65m³/m³废液。

效果实施例1

效果实施例1，废水经水解酸化后直接进入SBR池，其余条件相同。在此条件下，SBR系统的处理效果持续下降，出现污泥膨胀的现象，出水不能回用。

效果实施例2

效果实施例2，废水在厌氧发酵池的停留时间控制为0.5d，其余条件相同。废水经上述处理后，出水COD为5000mg/L，抑制剂未能有效去除，不能回用。

从上述效果实施例的结果来看，废水经厌氧发酵池发酵是较为关键的一个处理步骤，而不经过这一步骤或是停留时间太短，都会有大部分有机物无法除去，当废水进入SBR池内，会导致负荷太高，SBR处理失败，从而整个操作系统失效。因此，控制好厌氧发酵池发酵的条件是本操作系统的关键。

Claims

1.一种纤维素发酵废水的处理方法，其步骤包括将废水进行铁炭反应池处理，再经中和沉淀池沉淀，之后进行水解酸化-厌氧发酵工艺，然后进入两级序批式活性污泥池处理，即可。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的铁炭反应池处理过程中，铁屑的用量为50～500g/L，活性炭与铁屑的质量比为0.4:1～5:1，曝气量为10～200mL·min^-1，反应时间为10～300min。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的铁炭反应池处理过程中，铁屑的用量为100～300g/L，活性炭与铁屑的质量比为0.5:1～3:1，曝气量为30～100mL·min^-1，反应时间为30～120min。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：所述的铁炭反应中所用的铁屑和活性炭为工业废料。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的中和沉淀池的pH控制为7.0～10.0，停留时间为1～6h。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的水解酸化-厌氧发酵工艺中，水解酸化的作用时间为2～48h，厌氧发酵的pH控制为6.5～7.8，停留作用时间为1～10d。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的水解酸化-厌氧发酵工艺中，水解酸化的作用时间为6～24h，厌氧发酵的pH控制为6.8～7.2，停留作用时间为3～8d。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两级序批式活性污泥池的每个池的作用条件都为：曝气时间为6～10h，静置排水时间为2～4h，停留时间为6～24h。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的停留时间为8～12h。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的两级序批式活性污泥池处理后，将出水再进行二沉池处理，停留2～5h，即得最终排放的出水。