CN101775447B - 电解水离子体系预处理生物质原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解水离子体系预处理生物质原料的方法。该方法是在Fe³⁺的催化作用下，使生物质原料在酸性电解水中进行水解反应，从而将生物质原料中的半纤维素转化成木糖和低聚木糖。本发明方法选用了酸性电解水预处理生物质原料，并辅以Fe³⁺作催化剂：一方面，Fe³⁺可以降低半纤维素水解反应的活化能，即降低预处理强度，因此可以在生产中降低能耗；另一方面，酸性电解水具有低pH值、高氧化还原电位的特点，使Fe³⁺的用量大大降低，从而减轻了糖液中Fe³⁺回收利用的负担。另外，酸性电解水含有的活性成分不稳定，反应完毕后逐渐还原为普通水，排放对环境无任何污染。该预处理体系可以实现生物质原料单一组分分离，生产过程中无废液和废物排放，是环境友好的绿色生产技术。

Description

电解水离子体系预处理生物质原料的方法

技术领域

本发明属于生物质能源领域，具体涉及一种电解水离子体系预处理生物质原料的方法及生物质回收再利用。

背景技术

近年来，生物质转化与利用中有两个关键的问题被越来越多的人们所关注：第一、生物质主流组分分离；第二、高效清洁生产机制。采用何种预处理方法能高效分离生物质三大主流组分——纤维素、半纤维素和木质素，并且不会带来严重的环境污染，已成为亟待解决的问题。

在众多的预处理方法中，稀酸预处理和碱预处理是比较成熟且使用最多的两种方法。稀酸溶液虽然可以去除绝大多数半纤维素，但在高温酸性条件下，木糖很容易进一步降解成糠醛。使得半纤维素虽然能达到很高的去除率，但回收利用率较低。伴随着半纤维素的去除，纤维素也有一定程度的降解；同时在高温和质子的作用下，木质素也有一定程度的改性。碱预处理应用最多的是制浆造纸方面的碱法蒸煮，这种方法是建立在保留绝大部分纤维素，最大限度的脱除半纤维素和木质素，由于强烈的化学改性使木质素自身的活性和应用价值被破化，无奈成为组分分离过程中无法进一步利用的副产物而只能选择被燃烧利用其热能，丧失该组分原有的利用价值。另外，酸预处理产生的废酸液以及碱预处理产生的大量黑液也是亟待解决的一个污染难题。

从总体上看，现有的组分分离方式最大的问题是所使用的方法往往顾此失彼，不能实现单一组分分离。因此，必须考虑在高效分离其中一种组分的同时，保证另外两种组分尽可能的不受到影响。这样，才能使生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素三大组分真正实现高效全利用的模式。同时，清洁无污染也是组分分离方法选择的重要考虑因素，基于这种理念，电解水离子体系预处理生物质迈出了关键的第一步。

电解水，是将水置于一种特殊装置中经电场处理，使水的pH值、氧化还原电位等指标发生改变而产生的具有特殊功能的酸性电解水和碱性电解水的总称。该水的活性成分不稳定，可完全还原成无毒、无残留的普通水，排放后无任何污染，对人类和生态环境不会造成危害。其中，酸性电解水由于具有低pH值、高氧化还原电位、活性氧、活性氯等特性，在医疗卫生、农业生产、食品加工、禽畜养殖、餐饮业等领域有着非常广阔的应用前景。目前，酸性电解水已广泛应用于蔬菜杀菌、植物栽培、医疗器械消毒等领域。

经对现有的专利、文献检索发现：不同功能、不同用途、不同结构的电解水装置是人们研究的热点，如《一种笔形微电解水发生器》(公开号CN201043191)，《一种农用电解水发生装置》(公开号CN2892883)，《电解水洗衣机》(公开号CN201092622)，《畜禽场消毒用电解水生成器》(公开号CN201212061)等。对于电解水应用于生物质的预处理领域未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物质原料预处理的方法。

本发明所提供的生物质原料预处理的方法，是在Fe³⁺的催化作用下，使生物质原料在酸性电解水中进行水解反应，从而将生物质原料中的三大组分之一半纤维素转化成木糖和低聚木糖。

其中，所述酸性电解水的pH值可为2.0-6.8，优选为2.0-4.0，氧化还原电位可为360-1220mv，优选为850-1220mV。

所述酸性电解水具体可按照下述方法进行制备：将含NaCl和/或KCl质量浓度为1-3‰的蒸馏水电解5-60min，得到所述酸性电解液；所述电解的条件为：电压大于等于20小于等于60V，电流大于0小于等于1A。

所述水解反应的反应体系中，所述生物质原料与所述酸性电解水的配比可为1g∶5-20ml，优选配比为1g∶8-15ml，所述生物质原料与所述Fe³⁺的配比可为1g∶5-1000μmol，优选配比为1g∶80-750μmol，具体可为1g∶80-240μmol、1g∶500-750μmol；其中，所述生物质原料的质量均以干重计。

所述水解反应的反应温度具体可为140-200℃，优选140-180℃；反应时间可为5-30min，优选10-30min。

本发明中所述生物质原料，包括农林废弃物(玉米秸秆、麦秸秆、稻壳、稻草、玉米芯、伐木枝叶等)、作物(杂种白杨、甘蔗、甜高粱等)以及各种废弃物(城市固体垃圾、废纸、制糖剩余的蔗渣等)，均为含有纤维素、半纤维素和木质素等聚合物的木质纤维素类原料。对上述生物质原料按本发明的方法进行预处理时前，需将生物质原料经烘干、粉碎、过筛处理，制成粒径为20-80目的颗粒，再进行预处理。

本发明中所使用的Fe³⁺可以Fe³无机盐的形式加入，如FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃或Fe(NO₃)₃。

本发明中所述的低聚木糖，是指由2-7个木糖分子以β-1，4糖苷键结合而成的功能性聚合糖。

采用本发明的方法预处理生物质原料，可使其中半纤维素的水解率最高达100％。

本发明电解水离子体系预处理生物质原料的方法具有以下优点：

(1)电解水制取方便、成本低廉、使用简单。酸性电解水本身具有一定的理化指标，如低pH值，高氧化还原电位等，这一特性使该体系在预处理生物质原料时，大大降低Fe³⁺的用量，减轻糖液中Fe³⁺回收利用的负担。

(2)酸性电解水无残留性，不污染环境。与传统的化学试剂不同，其含有的活性成分性质不稳定，与光、空气以及有机物等接触后，这些成分会逐步分解，其氧化还原电位会逐步下降趋于正常，逐渐还原为普通水，反应完毕后排放对环境无任何污染。

(3)本发明采用酸性电解水预处理生物质原料的同时，辅以Fe³⁺作催化剂。Fe³⁺可以加速半纤维素的降解速率，一定程度上降低半纤维素水解反应的活化能，即降低预处理强度，因此，可以在工业生产中降低一部分能耗。

(4)与稀酸预处理相比，电解水离子体系在降解半纤维素为木糖的同时，保证了较高的木糖得率，同时还减少了副产物糠醛的生成，避免了木糖的大量损失，提高了木糖的回收利用率；而且，不会引起大部分纤维素和木质素的降解，从而实现生物质原料的单一组分分离。而且，生产过程无废液和废物排放，是环境友好的绿色生产技术。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、电解水离子体系预处理玉米秸秆

将含1‰NaCl的水溶液在电压40V条件下电解30min(电流在电解过程中是变化的，逐渐增大，因此采用定电压的电解方式，下同)，得到pH值为2.3、氧化还原电位为1200mV的酸性水。在所述酸性水中加入FeCl₃配制成浓度为0.05mol/L酸性电解水FeCl₃溶液。称取粒径为40-80目的玉米秸秆粉末干重5.0g，放入体积为80ml的不锈钢管式反应器中，并加入0.05mol/L酸性电解水FeCl₃溶液50ml，加盖密封。将管式反应器放入温度为160℃的油浴锅中反应20min，反应结束后用冷水将其冷却至室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。测定方法参照美国National Renewable Energy Laboratory“Determination of StructuralCarbohydrates and Lignin in Biomass”(Amie Sluiter，2006，http://www.nrel.gov/)。玉米秸秆经过上述方法处理后，半纤维素去除率为93.20％，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为89.44％，纤维素剩余率为99.57％。绝大多数的半纤维素被去除，但纤维素和木质素的含量未发生显著变化。

实施例2、电解水离子体系预处理玉米芯

将含2‰ NaCl的水溶液在电压30V条件下电解15min，得到pH值为3.0、氧化还原电位为1035mV的酸性水。在所述酸性水中加入FeCl₃配制成浓度为0.03mol/L酸性电解水FeCl₃溶液。称取粒径为40-80目的玉米芯粉末干重5.0g，放入体积为80ml的不锈钢管式反应器中，并加入0.03mol/L酸性电解水FeCl₃溶液40ml，加盖密封。将管式反应器放入温度为170℃的油浴锅中反应15min，反应结束后用冷水将其冷却至室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米芯经过上述方法处理后，半纤维素去除率为84.68％，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为81.35％，纤维素剩余率为94.37％。绝大多数的半纤维素被去除，纤维素和木质素有少量降解。

实施例3、电解水离子体系预处理甘蔗渣

将含1‰NaCl的水溶液在电压60V条件下电解5min，得到pH值为4.0、氧化还原电位为850mV的酸性水。在所述酸性水中加入FeCl₃配制成浓度为0.05mol/L酸性电解水FeCl₃溶液。称取粒径为40-80目的甘蔗渣粉末干重5.0g，放入体积为80ml的不锈钢管式反应器中，并加入0.05mol/L酸性电解水FeCl₃溶液75ml，加盖密封。将管式反应器放入温度为140℃的油浴锅中反应30min，反应结束后用冷水将其冷却至室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。甘蔗渣经过上述方法处理后，半纤维素去除率为90.16％，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为81.38％，纤维素剩余率为98.57％。绝大多数的半纤维素被去除，但纤维素和木质素的含量未发生显著变化。

实施例4、电解水离子体系预处理玉米秸秆

将含3‰ NaCl的水溶液在电压20V条件下电解60min，得到pH值为2.0、氧化还原电位为1220mV的酸性水。在所述酸性水中加入Fe₂(SO₄)₃配制成浓度为0.01mol/L酸性电解水Fe₂(SO₄)₃溶液。称取粒径为40-80目的玉米秸秆粉末干重5.0g，放入体积为80ml的不锈钢管式反应器中，并加入0.01mol/L酸性电解水Fe₂(SO₄)₃溶液40ml，加盖密封。将管式反应器放入温度为180℃的油浴锅中反应10min，反应结束后用冷水将其冷却至室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米秸秆经过上述方法处理后，半纤维素去除率为75.36％，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为60.44％，纤维素剩余率为93.84％。绝大多数的半纤维素被去除，纤维素和木质素有少量降解。

实施例5、电解水离子体系预处理玉米秸秆

将含1‰ NaCl的水溶液在电压40V条件下电解30min，得到pH值为2.3、氧化还原电位为1200mV的酸性水。在所述酸性水中加入FeCl₃配制成浓度为0.05mol/L酸性电解水FeCl₃溶液。称取粒径为40-80目的玉米秸秆粉末干重5.0g，放入体积为80ml的不锈钢管式反应器中，并加入0.05mol/L酸性电解水FeCl₃溶液50ml，加盖密封。将管式反应器放入温度为180℃的油浴锅中反应20min，反应结束后用冷水将其冷却至室温，过滤，收集水解液和残渣。水解液用于测定木糖和低聚木糖回收率，残渣用于测定半纤维素去除率以及纤维素、木质素的剩余率。玉米秸秆经过上述方法处理后，半纤维素去除率为100％，木糖和可溶性低聚木糖的回收率为71.84％，纤维素剩余率为78.96％。半纤维素全部被去除，纤维素和木质素有一定程度降解。

Claims (7)

1.一种生物质原料预处理的方法，是在Fe³⁺的催化作用下，使生物质原料在酸性电解水中进行水解反应；

所述酸性电解水的pH值为下述1)-3)中任意值：1)2.0-6.8，2)2.0-4.0，3)2.0、2.3、3.0或4.0；

所述酸性电解水的氧化还原电位为下述1)-3)中任意值：1)360-1220mV，2)850-1220mV，3)850mV、1035mv、1200mv或1220mV；

所述酸性电解水是按照下述方法制备得到的：将含NaCl和/或KCl质量浓度为1-3‰的的蒸馏水电解5-60min，得到所述酸性电解水；所述电解的条件为：电压大于等于20V小于等于60V，电流大于0小于等于1A。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水解反应的反应体系中，所述生物质原料与所述酸性电解水的配比为下述1)-3)中的任意值：1)1g∶5-20ml，2)1g∶8-15ml，3)1g∶8ml、1g∶10ml或1g∶15ml；其中，所述生物质原料的质量以干重计。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水解反应的反应体系中，所述生物质原料与所述Fe³⁺的配比为下述1)-5)中的任意值：1)1g∶5-1000μmol，2)1g∶80-750μmol，3)1g∶80-240μmol，4)1g∶500-750μmol，5)1g∶80μmol、1g∶240μmol、1g∶500μmol或1g∶7500μmol；其中，所述生物质原料的质量以干重计。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Fe³⁺来自于FeCl₃、Fe₂(SO₄)₃或Fe(NO₃)₃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水解反应的反应温度为下述1)-3)中任意温度：1)140-200℃，2)140-180℃，3)140℃、160℃、170℃或180℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水解反应的反应时间为下述1)-3)中任意时间：1)5-30min，2)10-30min，3)10min、15min、20min或30min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物质原料的粒径为20-80目。