CN105087087B - 一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法 - Google Patents

一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的工艺方法，其在磺酸基功能化季铵盐离子液体催化动植物油脂与甲醇反应生成生物柴油后的离子液体相中加入醋酐，继续借助离子液体催化副产物甘油与醋酐反应生成三醋酸甘油酯，再用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的离子液体就可循环用于催化制备生物柴油。本发明工艺能使离子液体多次循环催化制备生物柴油，并副产三醋酸甘油酯。本发明具有工艺简单、反应速度快、转化率高、催化剂可循环使用、绿色环保的特点，有较好的工业化应用前景。

Description

一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的 方法
技术领域
本发明属于绿色可再生能源技术领域，具体涉及一种离子液体与甘油的分离从而实现循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的新方法。
背景技术
随着石油资源的日益枯竭和人类环保意识的提高，人们越来越关注石油燃料的替代品。生物柴油是由动植物油脂(或/和脂肪酸)与短链醇通过酯交换(或/和酯化)反应生成的脂肪酸酯类物质，是一种新型无污染的可再生能源，其燃烧性能可以与传统的石化柴油媲美，但燃烧后发动机排放出的尾气中有害物质比石化柴油降低50％左右，是替代石化柴油的理想燃料之一。
生物柴油的生产主要是通过将动植物油脂(甘油酯)与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂作用下发生酯交换反应制得，也可以通过将脂肪酸与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂作用下发生酯化反应制得。
离子液体作为一种新型的环境友好的溶剂和液体酸催化剂，具有其它有机、无机溶剂和传统催化剂所不具备的优点：它同时拥有液体酸的高密度反应活性、流动性和固体酸的不挥发性；酸性可以超过固体超强酸，且酸性可以根据需要进行调节；液程范围宽，可达300-400℃；具有不可燃性；种类繁多，其物理化学性质在很大程度上取决于组成离子液体的阴阳离子的种类，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。
以离子液体为催化剂催化甘油三酯或脂肪酸与甲醇发生酯交换或酯化反应制备生物柴油的研究已取得可喜的进展，目前已获授权的中国发明专利就已有十多项。
但离子液体价格还较高，因此，为了降低其制备生物柴油的成本，离子液体必须加以回收并循环使用。由于目前制备生物柴油的离子液体基本上都是亲水性的，反应后离子液体与副产物甘油以及过量未反应完的甲醇混为一相，因此，为了回收并重复利用离子液体，必须将其中的甲醇和甘油分离出去。其中，甲醇可以采用蒸馏的方式容易地分离出来，但甘油的亲水性太强，与离子液体之间形成较强的氢键，而且粘度大，很难与离子液体分离。目前通常也是采用减压蒸馏的方法进行分离，但能耗大，且不易完全分离。林金清等提出了一种采用乙酸乙酯萃取甘油的方法，但只适用于不溶于乙酸乙酯的离子液体的分离。因此，如何分离甘油是目前以离子液体为催化剂制备生物柴油的一个技术难题。同时，随着生物柴油工业的迅速发展，其副产物甘油的量也迅速增加，但粗甘油的用处有限，造成生物柴油公司的粗甘油大量积压。因此，副产物甘油的大量积压已成为生物柴油产业进一步发展的一个重要的制约因素。
发明内容
本发明的目的是提供了一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，其在制备生物柴油的同时可副产三醋酸甘油酯，从根本上解决了现有技术中甘油与离子液体分离困难的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，首先，控制磺酸基功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体的加入量为动植物油脂摩尔量的0.06-0.17倍，用磺酸基功能化对甲苯磺酸季铵盐离子液体催化动植物油脂与甲醇反应，催化制备生物柴油；然后，在生成生物柴油后的离子液体相中加入醋酐，借助离子液体催化副产物甘油与醋酐反应，催化甘油转化为三醋酸甘油酯；最后，用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的离子液体循环用于催化制备生物柴油，甘油被转化为副产物三醋酸甘油酯。
在催化制备生物柴油时，所述的动植物油脂与甲醇的摩尔比为1:9-15，反应温度为60-140℃，反应时间为1-24小时。
在催化甘油转化为三醋酸甘油酯时，所述的醋酐的加入量为甘油理论摩尔产量的3-5倍，反应温度为100-130℃，反应时间为2-4小时。
本发明一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，针对目前离子液体催化制备生物柴油过程中存在的副产物与离子液体分离困难的问题，巧妙利用磺酸基功能化季铵盐离子液体既能催化油脂与甲醇发生酯交换或酯化反应生成生物柴油，又能催化甘油与醋酐发生酰化反应的特点，在催化制备生物柴油时，控制磺酸基功能化苯磺酸季铵盐离子液体的加入量为动植物油脂摩尔量的0.06-0.17倍，这样，催化动植物油脂与甲醇反应制备生物柴油所加入的离子液体的量恰好足于催化甘油与醋酐反应生成三醋酸甘油酯，无需另外加入离子液体。本发明根据这巧妙的设计思路，在离子液体催化动植物油脂与甲醇反应生成生物柴油后的离子液体相中加入醋酐，继续借助离子液体催化副产物甘油与醋酐反应生成三醋酸甘油酯，将难分离的甘油通过反应转化为三醋酸甘油酯，再用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的离子液体就可循环用于催化制备生物柴油，从而从根本上解决甘油与离子液体分离困难的问题。
与其它离子液体催化制备生物柴油的工艺相比，本发明具有以下优点：
1)本发明工艺利用离子液体继续催化副产物甘油与醋酐反应生成三醋酸甘油酯，将难分离的甘油通过反应转化为三醋酸甘油酯，再用甲苯萃取三醋酸甘油酯，余下的离子液体就可循环用于催化制备生物柴油，从而从根本上解决甘油与离子液体分离困难的问题。
2)采用本发明工艺可将目前尚未得到很好开发利用的大量的生物柴油生产的副产物甘油转化为有经济价值的三醋酸甘油酯。
3)本发明利用离子液体继续催化难分离的副产物甘油与醋酐反应转化为较易分离的三醋酸甘油酯，方法简便，使得新工艺具有操作简单、反应速度快、转化率高、催化剂可多次循环使用、绿色环保的特点，有较好的工业化应用前景。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，其工艺流程如图1所示，以离子液体为催化剂催化油脂与甲醇反应生成生物柴油和甘油后，静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体相，含有离子液体、粗甘油、甲醇和水，减压蒸馏出甲醇和水后，加入醋酐与甘油反应生成三醋酸甘油酯，用甲苯萃取出三醋酸甘油酯，然后再减压蒸馏出剩余的醋酐和副产物醋酸，最后剩下的为离子液体，往离子液体中再次加入油脂和甲醇可重复催化合成生物柴油，如此往复。
实施例1
在装有搅拌、温度计、冷凝管的100mL玻璃三口烧瓶中，加入5.7658g(约0.18mol)甲醇和1.2742g(约0.00334mol)正-磺酸丙基-三乙基对甲苯磺酸铵离子液体，溶解后加入17.6000g(约0.02mol)大豆油，设定反应温度为60℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应24小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体与甲醇及副产物甘油的混合物，减压蒸馏分离出甲醇后，全部转入到装有搅拌、温度计、冷凝管的100mL玻璃三口烧瓶中，加入8.1700g(约0.08mol)的醋酸酐，升温至100℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应4小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物，转入分液漏斗并加入10mL甲苯，振荡多次后静置分层，上层为甲苯和三醋酸甘油酯，下层为醋酐、醋酸和离子液体，用减压蒸馏的方法除去醋酐、醋酸，剩下的为离子液体，直接套用到下一次制备生物柴油反应，如此反复循环5次，生物柴油和三醋酸甘油酯的产率如表1所示。
表1生物柴油和三醋酸甘油酯产率
实施例2
在1L的高压反应釜中，加入76.877g(约2.4mol)甲醇和6.8414g(约0.0167mol)正-磺酸丙基-三丁基对甲苯磺酸铵离子液体，溶解后加入177.800g(约0.2mol)花生油，设定反应温度为110℃，反应2小时后停止加热、搅拌，通冷却水冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体与甲醇及副产物甘油的混合物，减压蒸馏分离出甲醇后，全部转入到装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入81.6700g(约0.8mol)的醋酸酐，升温至120℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应2小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物，转入分液漏斗并加入100mL甲苯，振荡多次后静置分层，上层为甲苯和三醋酸甘油酯，下层为醋酐、醋酸和离子液体，用减压蒸馏的方法除去醋酐、醋酸，剩下的为离子液体，直接套用到下一次制备生物柴油反应，如此反复循环5次，生物柴油和三醋酸甘油酯的产率如表2所示。
表2生物柴油和三醋酸甘油酯产率
实施例3
在1L的高压反应釜中，加入76.877g(约2.4mol)甲醇和7.5402g(约0.0167mol)正-磺酸丁基-三己基对甲苯磺酸铵离子液体，溶解后加入100.0400g(约0.2mol)经过滤除杂和加热除水后的餐饮业废弃地沟油(酸值120.37mgKOH/g)，设定反应温度为120℃，加热反应1小时后停止加热、搅拌，通冷却水冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体与甲醇、水及副产物甘油的混合物，减压蒸馏分离出甲醇后，全部转入到装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入40.8350g(约0.4mol)的醋酸酐，升温至110℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应3小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物，转入分液漏斗并加入100mL甲苯，振荡多次后静置分层，上层为甲苯和三醋酸甘油酯，下层为醋酐、醋酸和离子液体，用减压蒸馏的方法除去醋酐、醋酸，剩下的为离子液体，直接套用到下一次制备生物柴油反应，如此反复循环5次，生物柴油和三醋酸甘油酯的产率如表3所示。
表3生物柴油和三醋酸甘油酯产率

Claims (3)

1.一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，其特征在于：在装有搅拌、温度计、冷凝管的100mL玻璃三口烧瓶中，加入5.7658g甲醇和1.2742g正-磺酸丙基-三乙基对甲苯磺酸铵离子液体，溶解后加入17.6000g大豆油，设定反应温度为60℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应24小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体与甲醇及副产物甘油的混合物，减压蒸馏分离出甲醇后，全部转入到装有搅拌、温度计、冷凝管的100mL玻璃三口烧瓶中，加入8.1700g的醋酸酐，升温至100℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应4小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物，转入分液漏斗并加入10mL甲苯，振荡多次后静置分层，上层为甲苯和三醋酸甘油酯，下层为醋酐、醋酸和离子液体，用减压蒸馏的方法除去醋酐、醋酸，剩下的为离子液体，直接套用到下一次制备生物柴油反应，如此反复循环5次，生物柴油和三醋酸甘油酯的产率依次为92.1％、92.0％、92.0％、91.9％、91.9％和95.0％、94.9％、94.7％、94.6％、94.5％。
2.一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，其特征在于：在1L的高压反应釜中，加入76.877g甲醇和6.8414g正-磺酸丙基-三丁基对甲苯磺酸铵离子液体，溶解后加入177.800g花生油，设定反应温度为110℃，反应2小时后停止加热、搅拌，通冷却水冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体与甲醇及副产物甘油的混合物，减压蒸馏分离出甲醇后，全部转入到装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入81.6700g的醋酸酐，升温至120℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应2小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物，转入分液漏斗并加入100mL甲苯，振荡多次后静置分层，上层为甲苯和三醋酸甘油酯，下层为醋酐、醋酸和离子液体，用减压蒸馏的方法除去醋酐、醋酸，剩下的为离子液体，直接套用到下一次制备生物柴油反应，如此反复循环5次，生物柴油和三醋酸甘油酯的产率依次为95.0％、94.9％、94.8％、94.8％、94.7％和95.0％、94.8％、94.7％、94.6％、94.5％。
3.一种离子液体循环催化制备生物柴油并副产三醋酸甘油酯的方法，其特征在于：在1L的高压反应釜中，加入76.877g甲醇和7.5402g正-磺酸丁基-三己基对甲苯磺酸铵离子液体，溶解后加入100.0400g经过滤除杂和加热除水后的餐饮业废弃地沟油，设定反应温度为120℃，加热反应1小时后停止加热、搅拌，通冷却水冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为离子液体与甲醇、水及副产物甘油的混合物，减压蒸馏分离出甲醇后，全部转入到装有搅拌、温度计、冷凝管的250mL玻璃三口烧瓶中，加入40.8350g的醋酸酐，升温至110℃，油浴加热搅拌并冷凝回流，反应3小时后停止加热、搅拌，冷却至室温后取出混合物，转入分液漏斗并加入100mL甲苯，振荡多次后静置分层，上层为甲苯和三醋酸甘油酯，下层为醋酐、醋酸和离子液体，用减压蒸馏的方法除去醋酐、醋酸，剩下的为离子液体，直接套用到下一次制备生物柴油反应，如此反复循环5次，生物柴油和三醋酸甘油酯的产率依次为96.4％、96.3％、96.2％、96.2％、96.1％和95.1％、95.0％、94.9％、94.8％、94.7％。
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