CN102513132A - 一步法生物柴油生产专用的dyd催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂及其生产方法，它是由多组元固体超强酸与混合固体碱复配而成的，用于废动植物油“一步法”生产生物柴油。将废动植物油和DYD催化剂按质量比为100:2-3混合，于75-85℃温度下反应8-10小时，废动植物油有效成分（游离脂肪酸与脂肪酸三甘油脂）转化成生物柴油（脂肪酸甲酯）的转化率达到95%以上，具有显著的经济和社会效益。

Description

一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂及其生产方法

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂及其生产方法。

背景技术

众所周知在化工与石油化工生产行业，催化剂对生产效益的作用不可估量。生物柴油生产中催化剂的作用举足轻重。

国外，以转基因大豆油及菜籽油为原料生产生物柴油用碱类（KOH、NaOH、NaOCH₃）为催化剂所谓碱性酯交换工艺；国内用废动植物油为原料，尤其用高酸值的废动植物油用酸类（H₂SO₄、H₃PO₄、苯磺酸）为催化剂所谓酸性酯化工艺。近年又为提高废动植物油生产生物柴油得率，采用先酸性酯化，后碱性酯交换，所谓“二步法”生产工艺。

为减少催化剂带来酸碱对生物柴油生产造成环境的污染。80年代以来，国内外都重视用固体酸、固体超强酸、固体碱，代替液体酸、液体碱。生物柴油生产中如何找到一种合适的催化剂，已形成生物柴油生产工艺研究中核心的问题。

在固体酸、固体超强酸与固体碱作生物柴油生产催化剂研究中遇到以下技术问题：

1）固体酸、固体超强酸对废动植物油中游离脂肪酸酯化成脂肪酸甲酯活性高，转化率高；但对脂肪酸三甘酯酯交换成脂肪酸甲酯的活性比较差，残留三甘酯多。固体碱则相反。采用二者复合，催化剂可以得到弥补。但过多的固体碱会影响固体酸的性能。如何实现优化、互补是研究难题。

2）固体超强酸比固体酸活性高，但固体超强酸成本高，特别以烯土元素生产的成本更高。每吨13000元左右，在以废动植物油为原料生产生物柴油，每生产一吨生物柴油用催化剂量2~3%，成本高达250~300元。经济性不佳，难以在大生产中推广应用。

曾有提出重复使用的研究，终因废动植物油中腊质、胶质包裹催化剂使其难以回收重复利用。若将废动植物油原料进行净化预处理，又会大大增加生产成本。

3）报废催化剂造成的环境污染，特别采用稀土及有毒金属生产的报废催化剂都会给环境造成污染。

为此本发明界定采用原料油不进行预处理，采用无毒、低成本、粉状催化剂分散在地沟油中，固体超强酸与固体碱混合催化剂，专用于废动植物油“一步法”生产生物柴油使用，使用一次不回收。

2004年由中国生物质能技术开发中心专家建议以发明者丁以钿名字汉语拼音字母DYD命名叫“DYD催化剂”。并已提供国内多家生物柴油厂生产应用，历时多年，取得批量生产明显经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂及其生产方法，它是由多组元固体超强酸与混合固体碱复配而成的，用于废动植物油“一步法”生产生物柴油。将废动植物油和DYD催化剂按质量比为100:2-3混合，于75-85℃温度下反应8-10小时，废动植物油有效成分（游离脂肪酸与脂肪酸三甘油脂）转化成生物柴油（脂肪酸甲酯）的转化率达到95%以上，具有显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂是由多组元固体超强酸与混合固体碱复配而成的。

所述的DYD催化剂根据其不同用途分为三种：

1）碱型DYD催化剂：多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂的质量比是25：75，用于AV≤50废动植物油；

2）酸型DYD催化剂：多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂的质量比是75：25；用于AV≥150废动植物油；

3）通用型DYD催化剂：多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂的质量比是60：40；用于AV=50-150废动植物油。

其生产方法包括如下步骤：

（1）将折成金属摩尔比是铁:铝:锌=2:1:1的盐溶于水，用质量分数为20%的氨水中和到pH=4-5，过滤，滤渣水洗后得铁、铝和锌氢氧化物的滤饼，在室温下用浓硫酸浸渍1小时后滤干，烘干，于500-600℃下焙烧到活性95%以上并用质量分数是10%的氯化钡溶液检验无硫酸根,指标合格，用地沟油稀释，研磨成超强酸的质量分数是68%的糕状物，即多组元固体超强酸催化剂；所述的铁、铝和锌盐是硫酸盐或氯化物；

（2）将折成金属摩尔比是钙:镁:铝=2:2:1的氧化物或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物混合体，于800-900℃下焙烧到活性95%以上合格，用地沟油稀释，研磨成固体碱的质量分数是68%的糕状物，即混合固体碱催化剂；

（3）将多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂混合，研磨即制成所述的DYD催化剂。

本发明的显著优点在于：该催化剂用于废动植物油添加2-3%，配上原料油重量18%的工业甲醇（或24%的工业乙醇）于75-85℃下搅拌反应8-10小时，废动植物油中游离脂肪酸与脂肪酸三甘脂分别转化成脂肪酸甲酯（生物柴油）转化率大于95%。反应液静置1.5小时后，分出下层稀甘油水，送回收甘油系统；中层夹有DYD催化剂的植物沥青，作锅炉燃料；上层脂肪酸甲酯重量得率是原料动植物油重量的100%。

具体实施方式

福州东冶能源科技有限公司为规范DYD催化剂质量标准，于2008年经福州市质量技术监督局榕质技监备字：闽QB/01014646-2008文备案审批《G/DYNY001-2008DYD一步法生物柴油催化剂》企业产品技术标准。

实施例1

1）反应装置与原料配比：

三口圆底烧瓶（500ml）1个；单口圆底烧瓶（250ml）1个；接收器1个；弯头1个；球型冷凝管2根。

2）测试步骤：

称好潲水油及催化剂放入带有搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在加热套中搅拌、升温，于50~60℃温度下搅拌20分钟；慢慢加入甲醇，继续升温至沸腾回流，停止搅拌于75~85℃下保温10小时。停止加热，降温，取样分析。

3）测定结果：

脂肪酸三甘油酯转化率（Q/DYNY001-2008测定方法）（结合态甘油测定法）96.20%。

实施例2

1）反应装置与原料配比：

三口圆底烧瓶（500ml）1个；单口圆底烧瓶（250ml）1个；接收器1个；弯头1个；球型冷凝管2根。

2）测试步骤：

称好大豆酸化油及催化剂放入带有搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在加热套中搅拌、升温，于50~60℃温度下搅拌20分钟；慢慢加入甲醇，继续升温至沸腾回流，停止搅拌于75~85℃下保温10小时。停止加热，降温，取样分析。

3）测定结果：

脂肪酸三甘油酯转化率（Q/DYNY001-2008测定方法）（结合态甘油测定法）97.1%；

游离脂肪酸转化率：96.8%

实施例3

1）反应装置与原料配比：

三口圆底烧瓶（500ml）1个；单口圆底烧瓶（250ml）1个；接收器1个；弯头1个；球型冷凝管2根。

2）测试步骤：

称好地沟油及催化剂放入带有搅拌、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，在加热套中搅拌、升温，于50~60℃温度下搅拌20分钟；慢慢加入甲醇，继续升温至沸腾回流，停止搅拌于75~85℃下保温10小时。停止加热，降温，取样分析。

3）测定结果：

脂肪酸三甘油酯转化率（Q/DYNY001-2008测定方法）（结合态甘油测定法）95.3%。

游离脂肪酸转化率：95.1%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂，其特征在于：所述的DYD催化剂是由多组元固体超强酸与混合固体碱复配而成的。

2.根据权利要求1所述的一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂，其特征在于：所述的DYD催化剂根据其不同用途分为三种：

1）碱型DYD催化剂：多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂的质量比是25：75，用于AV≤50废动植物油；

2）酸型DYD催化剂：多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂的质量比是75：25；用于AV≥150废动植物油；

3）通用型DYD催化剂：多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂的质量比是60：40；用于AV=50-150废动植物油。

3.一种如权利要求1所述的一步法生物柴油生产专用的DYD催化剂的生产方法，其特征在于：所述的生产方法包括如下步骤：

（1）将折成金属摩尔比是铁:铝:锌=2:1:1的盐溶于水，用质量分数为20%的氨水中和到pH=4-5，过滤，滤渣水洗后得铁、铝和锌氢氧化物的滤饼，在室温下用浓硫酸浸渍1小时后滤干，烘干，于500-600℃下焙烧到活性95%以上并用质量分数是10%的氯化钡溶液检验无硫酸根,指标合格，用地沟油稀释，研磨成超强酸的质量分数是68%的糕状物，即多组元固体超强酸催化剂；所述的铁、铝和锌盐是硫酸盐或氯化物；

（2）将折成金属摩尔比是钙:镁:铝=2:2:1的氧化物或氢氧化物配成金属氧化物或氢氧化物混合体，于800-900℃下焙烧到活性95%以上合格，用地沟油稀释，研磨成固体碱的质量分数是68%的糕状物，即混合固体碱催化剂；

（3）将多组元固体超强酸催化剂和混合固体碱催化剂混合，研磨即制成所述的DYD催化剂。