CN105622342A

CN105622342A - 一种分离2,3-丁二醇的方法

Info

Publication number: CN105622342A
Application number: CN201410603834.1A
Authority: CN
Inventors: 樊亚超; 张霖; 廖莎; 姚新武; 孙启梅
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-11-03
Filing date: 2014-11-03
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-11-03
Also published as: CN105622342B

Abstract

本发明公开了一种分离2,3-丁二醇的方法，包括如下内容：（1）对发酵液进行预处理，获得发酵清液；（2）将发酵清液加入无机盐和/或有机酸盐，经充分混合后加入弱极性有机物，充分混合后，静置分层，获得上相2,3-丁二醇有机溶液及下相盐溶液；（3）对上相2,3-丁二醇有机溶液，进行电渗析脱盐处理，收集清液和浓液I；以浓液I作为电渗析浓液循环液，对下相盐溶液进行电渗析脱盐处理，收集浓液II回收利用，清液进行蒸馏，得到2,3-丁二醇产品。该方法能够有效脱除发酵液中菌体溶出蛋白、脂类等生物大分子，形成较为均一、纯净的液相体系，有利于下一步双水相、精馏等精制方式的实施，适用于大规模生产应用。

Description

一种分离2,3-丁二醇的方法

技术领域

本发明属于生物化工领域，具体地涉及一种从发酵液分离2,3-丁二醇的方法。

背景技术

2,3-丁二醇是一种潜在的大宗化学品，作为重要的化工原料和液体燃料，可广泛应用于化工、食品、燃料及航空航天等领域。2,3-丁二醇的燃烧值可与乙醇和甲醇相媲美，是潜在的液体燃料之一，也可用作燃料添加剂。2,3-丁二醇的脱水产物甲乙酮也是重要的化工原料，广泛应用于燃料、涂料、粘结剂、润滑剂、油墨等行业。2,3-丁二醇也作为风味添加剂，可适量加到白酒中，使酒味变得绵醇；催化脱氢得到的双乙酰是高价值的食品添加剂；氧化生成的乙偶姻（3-羟基-2-丁酮，Acetoin）是一种天然食用香料，应用广泛，与乙酸反应生成2,3-丁二醇二乙酸酯是甜瓜、香蕉等水果香气物质的重要成分，也可用于改善奶油的风味。2,3-丁二醇具有抗氧化和紫外吸收作用，可应用于化妆品；D-(-)-2,3-丁二醇由于其低的凝固点（-60℃），可用作抗冻剂；2,3-丁二醇也可作为农作物的保护剂，促进植物生长；2,3-丁二醇也可用来制备油墨、熏蒸剂、增湿剂、软化剂、增塑剂、炸药及药物载体等。

由于2,3-丁二醇的特殊结构及性质，化学法合成2,3-丁二醇的成本较高，工业化困难，因此2,3-丁二醇的应用研究没有得到充分开展。目前生物发酵产2,3-丁二醇在实验室已经取得了较好的研究成果，发酵工艺水平较高，但由于2,3-丁二醇的特殊性质，其发酵液处理较为困难，得到纯品2,3-丁二醇的成本较高，因此2,3-丁二醇从发酵液中的分离成为实现生物法制备2,3-丁二醇的瓶颈。多年来，科研工作者一直在探索一条经济高效的2,3-丁二醇纯化方法。

2,3-丁二醇极性较强，难以与水分离，沸点较高，达到180℃。此外，2,3-丁二醇发酵液中除发酵产物外，还含有微生物菌体、残糖、底物杂质等。这些因素造成了2,3-丁二醇的分离困难。目前，2,3-丁二醇的分离主要包括3个方面，分别是发酵液的固液分离；降低水和可溶性杂质的含量，实现目标产物的浓缩；通过精馏等方法获得纯品。这其中涉及到的分离方法包括：过滤、离心、减压蒸馏（精馏）、膜蒸馏、有机溶剂萃取、盐析以及汽提等，而这些产品提纯方法往往耗能巨大、操作困难、消耗大量的化学品。研究者也在整合现有方法并开发新的方法，改善2,3-丁二醇的提纯过程。

CN101735012A公开了一种分离提取2,3-丁二醇的方法，该方法是以2，3-丁二醇发酵液经絮凝、过滤、膜分离等初步分离后所得的溶液为原料，以正丁醇为萃取溶剂，采用萃取与精馏耦合的方法分离纯化2，3-丁二醇。CN101012152公开了一种从发酵液中分离2,3-丁二醇的双水相萃取方法，该方法在于向2，3-丁二醇的发酵液中加入无机盐和亲水有机物形成新型双水相，从而达到萃取分离发酵液中2，3-丁二醇的目的。水相分离及萃取分离技术的综合应用有利于提高2,3-丁二醇的分离效果，但是过程中为降低2,3-丁二醇亲水性会加入大量无机盐。双水相过程中引入的大量无机盐，其中少量的无机盐会残留在2,3-丁二醇有机萃取液中，影响其进一步纯化，绝大部分会存在水相中，增加生产成本，并对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种分离2,3-丁二醇的方法。该方法能够有效脱除发酵液中菌体溶出蛋白、脂类等生物大分子，形成较为均一、纯净的液相体系，有利于下一步双水相、精馏等精制方式的实施，适用于大规模生产应用。

本发明的分离2,3-丁二醇的方法，包括如下内容：

（1）对发酵液进行预处理，获得发酵清液；

（2）将发酵清液加入无机盐和/或有机酸盐，经充分混合后加入弱极性有机物，充分混合后，静置分层，获得上相2,3-丁二醇有机溶液及下相盐溶液；

（3）对上相2,3-丁二醇有机溶液，进行电渗析脱盐处理，收集清液和浓液I；以浓液I作为电渗析浓液循环液，对下相盐溶液进行电渗析脱盐处理，收集浓液II回收利用，清液进行蒸馏，得到2,3-丁二醇产品。

本发明方法中，步骤（1）所述的发酵液中2,3-丁二醇的浓度为20~200g/L。

本发明方法中，步骤（1）所述的发酵液需进行预处理，对固形物、细胞分解物、蛋白等大分子去除，从而获得发酵清液，预处理方法可选择膜过滤、絮凝等方式。

本发明方法中，步骤（2）所述的无机盐和/或有机酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、丁二酸钠、丁二酸钾、丙酮酸钠、丙酮酸钾、氯化钠、硫酸铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等中的一种或几种；优选乙酸钠、乙酸钾、丁二酸钠、丁二酸钾、丙酮酸钠或丙酮酸钾中的一种或几种。

本发明方法中，步骤（2）中加入的盐与发酵清液固液比1:5～1:2（g:mL）。

本发明方法中，步骤（2）中所添加的弱极性有机物为C₄～C₂₀的一元醇或多元醇类，优选油醇和/或丁醇。

本发明方法中，步骤（2）所述的弱极性有机物与发酵清液体积比为1:5～1:2。

本发明方法中，步骤（3）所述的电渗析脱盐处理和电渗析浓缩过程采用本领域常规的电渗析设备和操作条件。

本发明方法中，步骤（3）得到的浓液II优选代替步骤（2）过程中加入的无机盐和/或有机酸盐，循环使用；其中浓液II的回用量为总体积的70%～100%。

本发明方法中，步骤（3）中所述的下相盐溶液单独进行电渗析浓缩，浓缩得到的浓液III，浓液I和浓液III代替步骤（2）过程中加入的无机盐和/或有机酸盐，循环使用；其中浓液I的回用量为总体积的0%～50%，浓液II的100%回用（体积百分比）。

本发明方法中，步骤（3）所述的电渗析脱盐处理，以电导率作为控制指标，电导率<100μS/cm时，进行清液和浓液收集。

本发明方法中，步骤（3）所述的电渗析浓缩过程，以电导率作为控制指标，电导率<300μS/cm时，进行浓液收集。

本发明方法中，步骤（3）所述的精馏过程采用本领域技术人员熟知的常压或减压精馏方式对2,3-丁二醇的进一步纯化。

与现有技术相比，本发明方法提升了2,3-丁二醇有机萃取液的脱盐效果，并实现了双水相过程中所添加盐类的循环利用，该方案更有利于2,3-丁二醇进一步纯化，能够明显提高2,3-丁二醇的收率，有利于工业应用，具体优点如下：

（1）以油醇、丁醇等C₄～C₂₀醇类作为萃取有机相，从而使2,3-丁二醇有机萃取液中携带的盐量降低，从而提高了电脱盐效果；

（2）以乙酸盐、丁二酸盐作为双水相成相盐类，一方面，在取得良好成相效果的同时，利于在电脱盐浓液中进行收集；另一方面，由于发酵液中乙酸作为副产物，具有一定浓度，因此在电脱盐工艺中，能够以乙酸盐的形式进行收集，从而增加了浓液中盐的浓度，以利于盐的循环利用。

（3）在脱盐工艺中，包括上相2,3-丁二醇有机溶液的脱盐过程和下相盐溶液的盐浓缩过程，一方面使2,3-丁二醇有机萃取液的含盐量明显降低，有利于提高2,3-丁二醇的精馏收率，另一方面实现了双水相过程中所添加盐类的循环利用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明方法的具体过程及效果进行说明，但不局限于以下实施例。

本实施例中所用的菌种为克雷伯氏菌（Klebsiellapneumoniae）来自中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院专利菌种，经中国普通微生物生物菌种保藏中心（CGMCC）保藏，保藏编号：0798。发酵液是由该菌种经批式流加葡萄糖发酵获得，其中2,3-丁二醇的浓度为80g/L。

本实施例的发酵液过滤过程，为提高过滤效果，引入由壳多糖和海藻酸钠组成的絮凝体系，经絮凝、过滤后获得发酵清液。

实施例1：

（1）双水相萃取：取发酵清液2L，加入400g乙酸钠，经充分混合后，加入丁醇500mL，充分混合后静置。

（2）电渗析脱盐：

A、取双水相萃取所获得的上相清液600mL进行电渗析，当电导率<100μS/cm时，收集清液及浓液I，得到浓液I200mL。

B、取双水相萃取所获得的下相清液2300mL进行电渗析，当电导率<300μS/cm时，收集浓液III，得到浓液III800mL。

（3）精馏：取步骤（2）A所获得的清液进行常压蒸馏，于118℃收集丁醇馏分，180℃收集2,3-丁二醇馏分。

结果：180℃左右蒸出2,3-丁二醇131mL；2,3-丁二醇的总回收率为81.4%。

实施例2：

（1）双水相萃取：取发酵清液4L，加入1200g丁二酸钾，经充分混合后，加入油醇1500mL，充分混合后静置。

（2）电渗析脱盐：

A、取双水相萃取所获得的上相清液1630mL进行电渗析，当电导率<100μS/cm时，收集清液及浓液I。

B、取双水相萃取所获得的下相清液4350mL进行电渗析，以浓液I作为电渗析循环液使用，当电导率<300μS/cm时，收集浓液II2400mL。

（3）精馏：取步骤（2）A所获得的清液进行常压蒸馏，于180℃收集2,3-丁二醇馏分，釜残无盐成分析出。

结果：180℃左右蒸出2,3-丁二醇240mL；2,3-丁二醇的总回收率为74.6%。

实施例3

（1）双水相萃取：取发酵清液2L，加入实施例1中步骤（2）浓液I20mL、浓液III800mL，并加入丁醇1000mL，充分混合后静置。

（2）电渗析脱盐：

A、取双水相萃取所获得的上相清液1300mL进行电渗析，当电导率<100μS/cm时，收集清液及浓液I。

B、取双水相萃取所获得的下相清液2300mL进行电渗析，当电导率<300μS/cm时，收集浓液III。

结果：180℃左右蒸出2,3-丁二醇128mL；2,3-丁二醇的总回收率为79.6%。

实施例4

（1）双水相萃取：取发酵清液4L，加入实施例2中步骤（2）B所收集的浓液II2400mL，经充分混合后，加入油醇1500mL，充分混合后静置。

（2）电渗析脱盐：

A、取双水相萃取所获得的上相清液1600mL进行电渗析，当电导率<100μS/cm时，收集清液及浓液I。

B、取双水相萃取所获得的下相清液6000mL进行电渗析，以浓液I作为电渗析循环液使用，当电导率<300μS/cm时，收集浓液II。

结果：180℃左右蒸出2,3-丁二醇230mL；2,3-丁二醇的总回收率为71.5%。

对比例1

按照CN200710010203.9公开的方法，取2发酵液，采用膜过滤的方式进行发酵液预处理，进行双水相萃取（选择由磷酸氢二钾和乙醇组成的）。在精馏过程中釜底仍出现盐析，2,3-丁二醇的总回收率为52%。

对比例2

按照实施例1步骤（1）进行双水相处理后，取双水相萃取所获得的上相清液，不经过电脱盐步骤直接进行常压精馏。在精馏过程中釜底仍出现盐析出现象，2,3-丁二醇的总回收率为63%。

实施例5

按照实施例1的试验步骤，以批次处理的方式进行5个批次2,3-丁二醇发酵液的分离试验，共处理发酵10L。经精馏处理，共蒸出2,3-丁二醇640mL；2,3-丁二醇的总回收率为79.5%。2,3-丁二醇的回收情况见表1。

表1.批次处理的试验结果。

按照实施例3的试验步骤，连续进行5个批次2,3-丁二醇发酵液的分离试验，共处理发酵10L。其中从第二个批次开始，以前一批次的浓液I、浓液III回用至双水相萃取单元，其回用量见表2。经精馏处理，共蒸出2,3-丁二醇635mL；2,3-丁二醇的总回收率为78.8%。

表2.浓液循环使用的连续处理试验情况。

浓液循环使用的处理方法，其2,3-丁二醇的收率与批次处理的情况相当，并且电渗析浓缩液回用至双水相工艺中，极大降低了盐的使用量，有利于规模应用。

Claims

1.一种分离2,3-丁二醇的方法，其特征在于包括如下内容：（1）对发酵液进行预处理，获得发酵清液；（2）将发酵清液加入无机盐和/或有机酸盐，经充分混合后加入弱极性有机物，充分混合后，静置分层，获得上相2,3-丁二醇有机溶液及下相盐溶液；（3）对上相2,3-丁二醇有机溶液，进行电渗析脱盐处理，收集清液和浓液I；以浓液I作为电渗析浓液循环液，对下相盐溶液进行电渗析脱盐处理，收集浓液II回收利用，清液进行蒸馏，得到2,3-丁二醇产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的发酵液中2,3-丁二醇的浓度为20~200g/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的发酵液进行预处理方法为膜过滤或絮凝方式。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机盐和/或有机酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、丁二酸钠、丁二酸钾、丙酮酸钠、丙酮酸钾、氯化钠、硫酸铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中的一种或几种。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的无机盐和/或有机酸盐选自乙酸钠、乙酸钾、丁二酸钠、丁二酸钾、丙酮酸钠或丙酮酸钾中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的盐与发酵清液固液比1:5～1:2（g:mL）。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所添加的弱极性有机物为C₄～C₂₀的一元醇或多元醇。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所添加的弱极性有机物为油醇和/或丁醇。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的弱极性有机物与发酵清液体积比为1:5～1:2。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的浓液II代替步骤（2）过程中加入的无机盐和/或有机酸盐，循环使用。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（3）得到的浓液II的回用量为总体积的70%～100%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的下相盐溶液单独进行电渗析浓缩，浓缩得到的浓液III，浓液I和浓液III代替步骤（2）过程中加入的无机盐和/或有机酸盐，循环使用。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（3）中浓液I的回用量为总体积的0%～50%，浓液II的100%回用。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的电渗析脱盐处理，以电导率作为控制指标，电导率<100μS/cm时，进行清液和浓液收集。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的电渗析浓缩过程，以电导率作为控制指标，电导率<300μS/cm时，进行浓液收集。