CN106916051B - 一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法 - Google Patents

一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄醇的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将2,6‑二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂在非质子性溶剂中于60‑80℃反应生成3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲醛，再将生成的3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯甲醛与强质子性还原剂反应生成目标产物3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苄醇。本发明无需特殊的催化剂，没有气体参与反应，并且该反应产率高，产物无需复杂的后处理环节，因此该方法具有广阔的应用前景。

Description

一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法。
背景技术
众所周知，抗氧剂是一类化学物质，体系中仅少量存在时，就可有效延缓或抑制各种食品和工业产品的氧化过程，从而阻止它们的老化并延长其使用寿命，因此又被称为“防老剂”。抗氧剂的种类很多，如芳胺类、屏蔽酚类、吩噻嗪类和含硫磷类等等。其中，受阻酚类抗氧剂由于其低毒、高效的抗氧特性被人们广泛关注，目前世界上50%以上的抗氧剂为酚型抗氧剂，主要应用于天然橡胶、合成橡胶、聚烯烃塑料、纤维等高分子材料和脂肪性食品的加工等，甚至由于较强的控制油泥能力，个别酚型抗氧剂还可用于石油产品。
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇是一种重要的化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体等。如：可用于制备重要的抗氧化工中间体3,5-二叔丁基-4-羟基苄甲醚；还可用于制备抗氧剂330（1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)），该抗氧剂是一种具有低挥发性、绝缘性好的高分子酚型抗氧剂抗氧剂，其与聚合物树脂具有较好的相容性，主要用于高、低压聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物中；3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇还可用于制备抗氧剂311（1,3,5-（3,5-而叔丁基-4-羟基苄基）均三嗪-2,4,5-（1H,2H,3H）三酮），产物为一种多官能团有效中和综合效能的新型抗氧剂，能防止聚合物受热、氧化作用外，还具有突出的耐水抽出性、抗光性能等等。3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇得传统合成方法很多，这些反应大多需要甲醛等参与反应，苏联专利395351则报道了使用氢氧化钠和醋酸钠的缓冲体系催化以上反应。美国专利US3006969报道了使用2,6-二叔丁基苯酚与甲醛和甲醇在碱性媒介催化下生成3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇。Xie等人报道了使用对甲基苯酚与异丁烯烷基化反应生成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，生成的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚再与液溴和叔丁醇等进行反应得到目标产物，该方法还需要复杂的分离纯化过程。以上反应，总的来说要么需要气体的参与或者需要一些特殊催化剂，甚至复杂的分离纯化过程，不利于3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的生产。因此，3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的价格一直居高不下，影响了其下游产品的开发和应用。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法，该合成方法简单、后处理简便易行、无需二次提纯且目标产物产率和纯度均较高，特别适合实验室合成及规模生产。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法，其特征在于具体步骤为：将2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂在非质子性溶剂中于60-80℃反应生成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，再将生成的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛与强质子性还原剂反应生成目标产物3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，其中非质子性溶剂为1,2-二氯乙烷或乙腈，强质子性还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂。
进一步优选，所述的Vilsmeier试剂由二取代甲酰胺与三氯氧磷反应制得，其中二取代甲酰胺与三氯氧磷的投料摩尔比为1:1，二取代甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-N-苯基甲酰胺。
进一步优选，所述的2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂的投料摩尔比为1:1-1.5。
进一步优选，所述的2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂的投料摩尔比为1:1.3。
进一步优选，所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛与强质子性还原剂的投料摩尔比为1:1-1.5。
进一步优选，所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛与强质子性还原剂的投料摩尔比为1:1.2。
进一步优选，所述的2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂的反应温度优选为70℃，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛与强质子性还原剂的反应温度为0℃。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：无需特殊的催化剂，没有气体参与反应，并且该反应产率高，产物无需复杂的后处理环节，因此该方法具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的最终产物的红外光谱图；
图2是本发明实施例1制得的最终产物的核磁共振氢谱图（400MHz，CDCl3-d6）；
图3是本发明实施例1制得的最终产物的核磁共振碳谱图（100MHz，CDCl3-d6）。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛的合成
取2.42mL POCl3（0.026mol）于0℃加入到2.01mL DMF（0.026mol）中，搅拌至产生白色固体，加入到20mL 1,2-二氯乙烷中溶解得到溶液A。取4.12g 2,6-二叔丁基苯酚（0.02mol）溶于20mL 1,2-二氯乙烷中得到溶液B。室温下将溶液B逐滴加入到溶液A中，于70℃回流反应2h，反应结束后向反应液中加入饱和Na2CO3溶液中和至不产生气体，再于80℃回流40min，分液，有机相经水洗，Na2CO3饱和溶液洗涤，干燥。减压蒸馏除去有机相，所得浅棕色片状固体4.48g，收率96%，熔点185-189℃（文献值186-190℃）；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的合成
取4g上述制备的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛（0.017mol）溶于40mL无水乙醇中，加入1.7g NaHCO3（0.02mol），于0℃加入0.77g（0.02mol）NaBH4继续反应2h，结束反应。乙醚萃取，合并有机相，洗涤，干燥，减压除去溶剂得淡黄色固体3.7g，收率93%，熔点140-141℃（文献值139-141℃）。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (2)

1.一种3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法，其特征在于具体步骤为：将2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂在非质子性溶剂中于60-80℃反应生成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛，再将生成的3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛与强质子性还原剂反应生成目标产物3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇，其中非质子性溶剂为1,2-二氯乙烷或乙腈，强质子性还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂；
所述的Vilsmeier试剂由二取代甲酰胺与三氯氧磷反应制得，其中二取代甲酰胺与三氯氧磷的投料摩尔比为1:1，二取代甲酰胺为N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基-N-苯基甲酰胺；
2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂反应时间为2h；
所述的2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂的投料摩尔比为1:1.3；
所述3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的合成为：
取4g 3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛溶于40mL无水乙醇中，加入1.7gNaHCO3，于0℃加入0.77g NaBH4 继续反应2h，结束反应，乙醚萃取，合并有机相，洗涤，干燥，减压除去溶剂，即得3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇。
2.根据权利要求1所述的3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇的制备方法，其特征在于：所述的2,6-二叔丁基苯酚与Vilsmeier试剂反应温度为70℃。
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