CN101024598B - 制备带有邻位二醇基团的链烷二醇和链烷三醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备邻位链烷二醇或链烷三醇的方法，包括以下步骤：a1)在水存在下，带有4～20个碳原子相应的单烯烃与过氧化氢和甲酸反应，或a2)在水存在下，带有4～20个碳原子相应的单烯醇在第一阶段与甲酸反应，并且在第一阶段形成的反应产物在第二阶段与过氧化氢反应，b)从步骤a1)或a2)得到的混合物中蒸馏出水和甲酸，c)在至少一种式R_nAr-SO₃H的芳基磺酸存在下，其中R可相同或不同，并且表示直链或支链C₁到C₁₉-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，并且n＝0、1、2或3，或者在至少一种C₆到C₁₆-烷基磺酸存在下，在步骤b)中得到的混合物与至少一种脂族C₁到C₄-醇反应，和d)从步骤c)的反应混合物中一起蒸馏出在步骤c)中形成的甲酸酯，以及任选还存在的醇，其中，步骤c)和d)依次或同时进行。

Description

制备带有邻位二醇基团的链烷二醇和链烷三醇的方法

技术领域

本发明记载了一种制备二醇和三醇的方法，通过使链烯烃或链烯醇与甲酸和过氧化氢水溶液反应进行。其中作为中间产物形成的甲酸酯通过随后的酯交换转化为相应的二醇和三醇。

背景技术

从文献已知，通过1-烯烃与甲酸和过氧化氢在40℃温度下进行反应以及随后进行皂化从而制得1，2-二醇(D.Swem等人，在J.Am.Chem.Soc.68(1946)，1504到1507页)。

DE1944120描述一种由乙酸烯丙酯和含水过乙酸制备甘油的方法。蒸馏分离未反应的乙酸烯丙酯、水和乙酸形式的低沸物后，残留的甘油乙酸酯(主要是一醋精)与对甲苯磺酸混合，并且与甲醇进行酯交换。酯交换后，通过碱性离子交换剂从反应混合物中除去催化剂，并且蒸馏后处理粗产物(实施例1—7)。

其缺点在于，使用有毒的甲醇作为酯交换试剂以及用碱性离子交换剂处理的额外处理步骤，特别是在工业方法中会导致成本很高。此外，用乙酸和过氧化氢的氧化反应与用甲酸和过氧化氢的相比，进行缓慢。

US2739173描述了一种由烯丙基醇和含水的过乙酸制备甘油的方法，其中，首先形成由甘油甲酸酯组成的反应混合物，随后从中蒸馏出含水的甲酸，在蒸馏釜底加入甲醇和硫酸后，通过加热产生甘油和甲酸甲酯，并且蒸馏出所形成的酯。接着用NaOH中和硫酸，然后蒸馏出过量的甲醇，从残留物中蒸馏分离出甘油(实施例)。

其缺点还是使用了有毒的甲醇作为酯交换试剂以及用NaOH中和的额外处理步骤，并且由此产生了盐。不过缺点尤其在于，作为催化剂使用的硫酸在蒸馏时负面损害了目标产物的嗅觉品质，特别是不使用烯丙基醇，而使用多于3个碳原子的链烯醇情况下。

DE3229084描述了一种制备邻位二醇及其甲酸酯的方法。烯烃与甲酸和过氧化氢进行反应所形成的甲酸酯通过与催化量的醇盐脱羰基化而转化为相应的二醇。

其缺点在于，一方面使用了通常在溶剂中使用的醇盐，例如叔丁醇钾进行处理，并且其处理在工业方法中是高成本的，另一方面，脱羰基化时150到180℃的高反应温度，从而一定程度上损害了目标产物的气味品质，以及形成了有毒的一氧化碳。

DE2937840描述了一种使脂族单烯烃和二烯烃羟基化的方法。特别提及了未取代或者被一到两个羟基取代的单烯烃与甲酸和过氧化氢的反应。反应后，为了使H₂O₂分解，通常使粗产物通过固定床(铂-固定床-接触)。用水或NaOH对作为中间产物形成的甲酸酯(在专利中没有具体提及)进行皂化。

其缺点在于，一方面，为了H₂O₂分解额外需要在特定固定床催化剂上的处理步骤(所有实施例)。另一方面，在制备带有≥5个碳原子的二醇的实施例(实施例3—6)中，用NaOH进行皂化，并且用溶剂萃取产物，这需要额外的成本并要使用助剂，还必然导致形成盐。

EP0141775描述了一种制备1，2-链烷二醇的连续方法。为此，1，2-烯烃与甲酸和过氧化氢反应，并且用浓的碱性水溶液对在多步骤方法中所形成的甲酸酯进行皂化。随后用有机溶剂萃取反应产物，并且通过蒸馏出溶剂而从萃取物中分离。

其缺点在于必须使用溶剂以及形成了化学计算量的甲酸盐，必须将其分离并除去。

GB2145076同样描述了一种制备1，2-链烷二醇的连续方法。为此，1，2-烯烃与过氧化氢和甲酸反应，并且用25％的氢氧化钠溶液对得到的酯进行皂化。随后蒸馏有机相。

其缺点还是形成了甲酸盐，必须将其分离并昂贵地除去。此外，有机相中残留量的甲酸钠在随后蒸馏后处理时促进了二醇或三醇的分解，结果形成不纯净的产物，特别是还可能含有气味成分。

DE19743015描述了一种制备邻位二醇或多元醇的方法。通过用过氧化氢/甲酸氧化初步形成的二醇和多元醇例如十二碳烯-1，2-二醇的甲酰基酯，产生有机相和水相。根据实施例1，水相含有余量的甲酸，有机相通常只含有14％水以及作为有机成分的甲酰基酯和1，2-二醇。下一步骤中，或者在采用相分离而将水相分离后只热处理含水的有机相，或者不用分离水相，如实施例3那样，在加入硫酸和甲醇后热处理全部的反应产物。此时二醇或者多元醇的甲酰基酯被水解或甲醇解，随后在常压下，一起作为共沸物蒸馏掉甲酸甲酯、甲醇和水。

邻位二醇或多元醇作为残留物剩下来。

这些方法的其他缺点在于：

与甲醇的酯交换在各种情况下都是在水和过量甲酸存在下进行的，所以由于同时发生的酯化作用，尚存在的游离甲酸还形成额外的甲酸甲酯，同时提高了甲醇用量。

此外，在蒸馏时产生由甲醇、水和甲酸甲酯组成的三种物质混合物，为了循环使用，必须高成本地进行分离。

由于氧化反应中约100℃的高温，大量过氧化氢分解，这样也导致相对较高的量。不过，温度下降会导致较高的残留过氧化物含量，在随后的水解/酯交换时，由于同时存在低沸点甲醇或甲酸甲酯，这会导致安全技术危险增加，所以这种路径被禁止。

在甲酸和水存在下，加入硫酸情况下，与甲醇的酯交换和水解会导致目标产物有令人讨厌的气味(非根据本发明的实施例8)，类似地还有在加入硫酸情况下与甲醇的纯酯交换(非根据本发明的实施例3)，所以按照这样的方法制得的二醇或三醇完全不适合于多种应用领域(例如在化妆品中)。

即使作为醇只使用甲醇，由于其毒性而只能不情愿地用于生产中。特别是在使用二醇或三醇作为化妆品业的预产物时，不允许产品中残留甲醇，这就需要相应的纯化成本。不过在DE19743015中没有述及使用其他醇用于酯交换。

完全没有强酸性催化剂的反应的缺点在于长的反应时间或者在相应温度升高情况下出现的典型缺点，例如大量形成副产物或者有气味成分。所以，根据实施例3和7，为了只与水进行水解，要求一次大量的水和17到18小时的很长反应时间。

DE19929196描述了一种制备不含水、酸和气味的邻位二醇的方法，其中，在烯烃与过氧化氢/甲酸或乙酸氧化后并且在添加溶剂后，将水和甲酸作为三元共沸物蒸馏出去。剩下的、含有二醇的甲酰基酯的混合物，以酯基计，用大约化学计算量的氢氧化钠或碳酸钠水溶液进行碱性皂化，接着，在加入其他共沸剂例如甲苯后，将水共沸蒸馏出去。在此沉淀的甲酸钠被过滤掉(实施例2)。在另一变型方案中，用HCl中和含有甲苯的皂化溶液，并随后分离所形成的盐(实施例4)。浓缩残留的甲苯相，并分离二醇。

尽管在题目中指出本方法形成无气味的二醇产物，但并不是所有给出的实施例的最终产物都是无气味的，而是例如表现出水果或脂肪醛的气味(实施例2)。申请人在其进行的试验中发现，在碱性皂化中间的二醇甲酸酯时，得到具有不受欢迎气味特征的产物。此外，DE19929196的方法成本很高，并且象其他方法那样导致不希望的盐馏分。

现有技术公开的所有方法的缺点是要么技术成本很高，要么产生不够纯的产物，特别是带有不利气味性质的产物。

发明内容

因此本发明的任务是，提供一种尽可能简单化的半工业和工业规模可实用的制备邻位链烷二醇或链烷三醇的方法，该方法尤其是在常用工业设备上可以进行，确保尽可能短的反应时间和尽可能高的时空产率，以及以简单方式满足安全技术方面的要求。此外，该方法保证助剂如醇或酸的损失量最小、后处理简单没有额外的溶剂和简单地蒸馏目标产物，以及尽具有可能高的纯度，特别是对于所形成二醇和三醇的气味性质方面。该方法特别是以尽可能简单的方式制得无气味的邻位链烷二醇或链烷三醇，并克服传统方法的缺点。

以上任务以及虽未明确述及但从文中讨论的内容可以没有困难地得出或看出的其他任务通过权利要求1的方法得以实现。本发明方法合适的实施方式和变化在引用权利要求1的从属权利要求中要求保护。

通过使用制备邻位链烷二醇或链烷三醇的以下方法，可以得到一种高纯产物，该产物一点也没有不利的气味性质，获得的产率非常高，并且克服了已知制备方法的缺点，该方法包括以下步骤：

a1)在水存在下，带有4～20个碳原子的相应单烯烃与过氧化氢和甲酸反应，或者

a2)在水存在下，带有4～20个碳原子的相应单烯醇在第一阶段与甲酸反应，并且在第一阶段形成的反应产物在第二阶段与过氧化氢反应，

b)从在步骤a1)或a2)中得到的混合物中蒸馏出水和甲酸，

c)在至少一种式R_nAr-SO₃H的芳基磺酸存在下，其中R可以相同或不同，并且表示直链或支链的C₁到C₁₉-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，并且n可以等于0、1、2或3，或者在至少一种C₆到C₁₆-烷基磺酸存在下，在步骤b)中得到的混合物与至少一种脂族C₁到C₄-醇反应，和

d)从步骤c)的反应混合物中一起蒸馏出在步骤c)中形成的甲酸酯，以及任选还存在的醇，

其中，步骤c)和d)依次或同时进行。

根据本发明得到的结果是完全令人惊异的，因为从DE19743015可知，虽然使用强酸例如硫酸或氢氟酸作为链烷二醇甲酸酯甲醇解转化为链烷二醇的催化剂可以加速反应(5栏，60到64行)，但根本未指出，可以防止比如通过与硫酸酯交换产生的产物不利的气味性质。在目前文献中完全没有提及硫酸催化制得的产物不利的气味性质。

在DE19743015中提及的使用氢氟酸的方法完全不用考虑，因为氢氟酸由于其挥发性以及其毒性和伤害皮肤性，使得在生产中有较高危险，因此操作中需要极大的额外安全成本。其他强无机酸如HCl或者有机酸如乙酸使得反应速度过慢，所以必须使用非常高的温度，这又会促进副产物和气味的形成。

完全不用酸原则上会导致明显更长的反应时间，例如17到18小时，如DE19743015的实施例3或7中的水解反应，这是不希望的。此外，该情况下还必须使用相应的较高温度，结果存在已经提及的缺点。

虽然原则上已知对甲苯磺酸作为酯化反应的酸性催化剂，但无论如何也想不到，通过权利要求1的方法，使用所述芳基磺酸或高级烷基磺酸作为酯交换催化剂，得到无气味产物的本发明的效果。

通过根据步骤b)共同蒸馏分离存在的以及在反应中形成的水和甲酸成功地明显减少随后根据步骤c)的酯交换中醇的用量。同样减少了步骤c)中甲酸烷基酯的必然产量，从而降低了方法成本。还避免了高成本分离由水、甲醇和甲酸酯组成的三物质混合物(按照DE19743015，首先作为共沸物蒸馏出去)，以及将额外形成的甲酸甲酯化学地反向裂解为甲醇和甲酸。相反，根据本发明形成的含水甲酸任选在进行浓缩后可以直接返回氧化反应中。

同时，在蒸馏水/甲酸混合物过程中尚存在的过氧化氢继续受热分解，尽可能达到完全，这对安全性很有好处。此外，这样可以可靠地防止可怕地形成氢过氧化物，其特别是当使用比甲醇更高级的醇时，在蒸馏由水、醇和甲酸烷基质组成的三物质混合物过程中发挥作用。

不过，如果在步骤c)前对步骤b)中得到的混合物再次进行热处理，以分解任选尚存在的过氧化氢或者有机的氢过氧化物，则也是有利的。这优选在70～100℃，特别优选在约80℃下进行，并且在该温度下停留时间约一小时。

根据本发明，可以使用直链或支链单烯烃或单烯醇，任选也可以是异构体混合物形式，它们还可以带有在反应条件下呈隋性的其他取代基。例如，如果所得的由异构体二醇或三醇组成的混合物即使不经异构体分离也可以直接进一步使用，则使用异构体混合物。

在步骤al)中优选使用2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或者两种异构体的混合物、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-十二烯，在步骤a2)中优选使用3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇或9-癸烯-1-醇。

根据本发明，在步骤a2)中优选使用至少2摩尔当量甲酸，不过特别优选4～10摩尔当量甲酸。从而确保游离羟基绝大部分与甲酸进行酯化，放出相应份额的水。其中酯化防止了随后与过氧化氢反应时不希望的氧化反应。以此方式在随后的反应步骤中达到最大可能的产物产率和纯度。

在甲酸与链烯醇混合过程中形成相应的链烯甲酸酯，所得到的转化率强烈依赖于甲酸：链烯醇的摩尔比。

如果是5-己烯-1-醇，视甲酸：5-己烯-1-醇摩尔比(＝V)的不同，得到以下转化率：

V＝1:1转化率52％

V＝2:1转化率86％

V＝4:1转化率96％

V＝10:1转化率>99％

链烯醇到链烯甲酸酯的转化率对随后氧化阶段的副成分形成以及由此对总产率有重大影响。链烯醇转化率越高，所形成的副成分就越少，并且总产率升高得越多。

根据本发明，在步骤a1)中或者在步骤a2)第二阶段中与过氧化氢和甲酸的反应(双键的氧化)优选在40到120℃温度，特别优选在50到80℃下进行。

计量加入H₂O₂后，在以上调节的反应温度下，在反应0.5到10小时，但优选1到2小时的后，反应进行完全。

所使用的过氧化氢在步骤a1)或者在步骤a2)中优选以30—70％的水溶液，特别优选以50—70％的水溶液形式使用。

为了避免在非连续反应方式下形成过氧化物聚集点(Depot)，可以在4～10小时，优选在5～7小时内计量加入H₂O₂。在加入时间内反应器中过氧化物含量优选保持<10％。反应总共所需的过氧化氢量取决于反应器的性质。对于具有光滑表面(例如玻璃)的反应器，链烯或链烯醇：H₂O₂的摩尔比为1:1.2是足够的。对于具有粗糙表面的反应器，由于部分H₂O₂分解需要过量更多。

半工业或工业规模上的反应优选在具有光滑表面(例如由搪瓷形成)的反应器中进行。在氧化反应前使反应器充分钝化是格外有利的。这例如可以通过技术人员已知的方法实现，例如用磷酸处理或者进行第一氧化反应，而不深入评价其产物。以此方式可以进一步减少由于原料的分解而造成的过氧化氢损失。

步骤b)中水和甲酸的蒸馏优选在100mbar到1bar的压力和20到150℃塔底温度下进行，不过特别优选在200mbar到800mbar压力和60到120℃塔底温度下进行。

可以通过技术人员已知的手段进一步浓缩混合物，特别是将甲酸返回氧化反应中。此时没有甲酸酯存在，例如与DE19743015相比，这使后处理明显简化。

作为步骤c)中的脂族C₁-C₄醇，优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。上述所有醇都是便宜的并且可以以不同纯度等级得到，可以根据所需的产物规格而使用。此外，根据本发明，用这些醇能够快速并有效地实现醇解反应。

不过特别优选使用毒性相对较小的乙醇、正丙醇和/或异丙醇。更特别优选使用乙醇，即使其可能痕量保留在最终产物中，相对而言也是无关紧要的，并且可以相应减少纯化成本。

作为步骤c)中的芳基磺酸，根据本发明，优选使用其中Ar是苯基或萘基的式R_nAr-SO₃H的芳基磺酸，优选苯磺酸、对甲苯磺酸和/或Marlon-AS3-酸。

作为步骤c)中的烷基磺酸，根据本发明，优选使用己烷磺酸和/或十二烷磺酸。

更特别优选使用Marlon-AS3-酸(CAS号：85536-14-7)，其表示下式的在4位被仲C_10-13-烷基取代的苯磺酸：

其中m+n＝7到10。

通过使用上述酸，除了快速且有效的酯交换反应外，还成功地提供了几乎甚至完全无味的最终产物。这是新的并且完全出人意料的，并且是特别有利的，因为这使得根据本发明制得的邻位二醇或三醇用于化妆品业中完全第一次成为可能。

以所用单烯烃或单烯醇的量计，优选以0.005到1摩尔％，优选0.01到0.30摩尔％的量使用步骤c)中的催化剂。技术人员可以根据其他边界条件容易地确定最佳浓度。

步骤c)中与C₁到C₄-醇的反应(酯交换)以及甲酸酯的分离优选在40到160℃的塔底温度下进行，特别优选在50到110℃的塔底温度，不过更特别优选在60到90℃的塔底温度下进行。在上述优选范围的温度下，根据本发明方法得到本身没有不利气味性质的产物。在转化和/或蒸馏所形成的甲酸烷基酯时，尽可能低的温度是有利的，因为可以进一步降低形成气味的倾向。

在不连续进行酯交换时有利的是，预先置入在步骤b)中得到的甲酸酯中间产物和催化剂，根据所用的醇将混合物调节到希望的反应温度，并且将醇输送到反应器的下部。所形成的烷基甲酸酯与剩余的醇一起经过蒸馏装置的蒸馏头排出。通过合适的测量方法(例如，通过气相色谱或皂化指数)跟踪反应进程，并且当转化率>90％，不过特别优选>99％时终止反应。

为了得到很纯的最终产物，有利的是，借助脂族C₁到C₄-醇的碱金属醇盐，优选用甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾，或者借助碱金属氢氧化物中和按照步骤d)得到的残留物，通过真空设备排出醇或者醇和/或水，并且蒸馏分离保留在残留物中的邻位链烷二醇或链烷三醇，任选进行纯化。如果必须对所形成的二醇或三醇进行进一步纯化，则优选通过蒸馏进行。为了使目标产物保持尽可能低的热负载，优选连续蒸馏例如在降膜蒸发器、薄层蒸发器或短路径蒸发器中进行。由此得到优秀的品质，而且几乎甚至完全无味，因而适合直接用于化妆品用途。

根据本发明有利的是，在蒸馏由步骤b)产生的甲酸/水混合物时，将甲酸浓缩到50到100％的希望浓度，并且重新用于根据步骤a1)或a2)的反应中。

同样有利的是，从根据步骤d)的蒸馏产生的甲酸酯/醇混合物中分离出醇，并且重新用于步骤c)中。

根据本发明的方法既可以连续进行，也可以非连续进行。特别有利的是，连续进行根据步骤c)的酯交换和根据步骤d)的蒸馏。

借助本发明方法可以得到高纯度并且无味的链烷二醇或链烷三醇。蒸馏二醇或三醇后得到>99.0％，甚至>99.5％的纯度。

根据本发明方法的更大优点在于，该方法的实施非常简单，并且用工业常规装置即可进行，此外，只需使用相对少量的助剂例如醇或酸，而且还很容易分离，任选可以进行再生和循环。

通过根据本发明的方法，可以以经济上适当的成本将二醇或三醇蒸馏纯化到较高纯度，并且达到几乎、甚至完全无味的品质，从而完全第一次能够用于化妆品用途。

因此，按照本发明方法制得的邻位链烷二醇和链烷三醇特别适合于用作化妆品配制剂的组分，例如作为膏体中的保湿剂。因此，本发明的主题还在于按照上述方法制得的邻位链烷二醇和链烷三醇在化妆品配制剂中的用途，特别是作为保湿剂。

具体实施方式

以下工作实施例进一步解释本发明而非对其进行限制。

实施例1：1，2，6-己三醇

在带有玻璃搅拌器、计量加入H₂O₂的滴液漏斗、0.5米长填料柱、蒸气分配器、冷却器、馏出物接受器以及连接的废气测量仪的2升包套式玻璃反应器中装入450g(4.22mol)5-己烯-1-醇(94％的工业产品)，室温下加入1059g(23.0mol)HCOOH，调节到55℃，并在55℃保持1小时。随后在6小时内计量加入373g(5.0mol)过氧化氢(50％水溶液)。反应过程是放热的。保持反应温度为55℃到最高58℃。在55℃下约3小时反应时间后结束反应，用气相色谱法监控转化率。

在计量加入过氧化物和后续反应过程中形成<0.5升废气(主要是O₂)。至该时间点反应溶液的过氧化物浓度约为1.5％。计量加入过氧化物结束时测得最高过氧化物浓度为2.5到3.5％。

为了分解过氧化物，将反应器内含物加热到80℃，并在该温度保持1小时。形成约10升废气(主要是O₂)，并且过氧化物含量下降到<0.1％。

通过水射流真空设备，只有H₂O/HCOOH从反应混合物中排出，从而过氧化物浓度进一步下降(<0.05％)。保留在塔底部(1019g)的是链烷三醇单-、二-和三甲酸酯混合物。为了进行酯交换，底部物与3.8g(0.012mol)Marlon-AS3-酸和764g甲醇混合，并加热到60—70℃。所形成的甲酸甲酯与剩余的甲醇在常压下经蒸馏头排出。4小时停留时间后，甲酸酯几乎完全转化(皂化指数：>99.5％酯转化率)。随后，为了中和催化剂，加入2.8g NM30(30％甲醇钠的甲醇溶液)，残留的甲醇通过将反应温度升高到82℃并将压力降低到500hPa而排出。

随后的蒸馏处理在220℃最高塔底温度的温和蒸馏条件下进行。得到476g几乎无味、无色澄清的主馏分，含有>99％的1，2，6-己三醇。纯产物的产率是以所用5-己烯-1-醇计的理论量的84％。包括中间馏分含有的1，2，6-己三醇的总产率是理论量的92％。

多次重复后收集中间馏分，并重新蒸馏，从而又得到纯的1，2，6-己三醇。因此，由所有原料计算的分离的纯产物的产率升高到接近总产率。

实施例2：1，2，6-己三醇

相应于实施例1制备己三醇酯混合物。但是，为了进行随后的酯交换，不用甲醇，而是使用1653g正丁醇，并在125—130℃下在5小时内进行反应。相应于实施例1进行随后的后处理，得到具有可比较的产物品质和1，2，6-己三醇产率的主馏分。

实施例3：1，2，6-己三醇(非本发明的)

相应于实施例1制备己三醇酯混合物。为了与甲醇进行酯交换，不用Marlon-AS3-酸，而是使用0.004mol硫酸作为催化剂。随后的后处理后，得到>99％带有刺激性气味的1，2，6-己三醇的主馏分。

实施例4：1，2-己二醇

类似于实施例1，将242g(2.87mol)1-己烯与330g甲酸(7.17mol)和232g(3.41mol)50％的H₂O₂水溶液反应。不过在加入甲酸并将反应温度调节到55℃后直接计量加入过氧化氢，并在55—60℃下反应6小时。计量加入H₂O₂和继续反应(在55℃下3小时)后，在70—138℃的水射流真空中直接蒸馏分离H₂O/HCOOH。

在0.001mol Marlon-AS3-酸和400g甲醇存在下，在55—85℃下酯交换3小时，蒸馏后处理后，作为主馏分得到>99.5％几乎无味的1，2-己二醇。

以所用1-己烯计的1，2-己二醇产率为：理论量的92％(总)或者理论量的80％(纯产物)。

条件：

用H₂O₂(计量加入)的反应：      55—60℃/6小时

继续反应：                   65℃/3小时

真空下分离H₂O/HCOOH          70—138℃

再酯化：                     55—85℃/3小时

实施例5：1，2-辛二醇

相应于实施例4，使314g(2.80mol)1-辛烯与330g甲酸(7.17mol)和232g(3.41mol)50％的H₂O₂水溶液反应。为了进行Marlon-AS3-酸催化的酯交换，使用575g乙醇，在蒸馏后处理后，作为主馏分得到>99.5％几乎无味的1，2-辛二醇。

以所用1-辛烯计的1，2-辛二醇产率为：理论量的85％(总)或者理论量的75％(纯产物)。

条件：

用H₂O₂(计量加入)的反应： 55℃/6小时

继续反应：              65℃/3小时

真空下分离H₂O/HCOOH     65—110℃

酯交换：                75—85℃/3小时

实施例6：1，2-十二烷二醇

相应于实施例4，使336g(2.00mol)1-十二烯与236g甲酸和185g50％的H₂O₂水溶液反应。为了进行Marlon-AS3-酸催化的酯交换，使用412g乙醇，在蒸馏后处理后，作为主馏分得到>99.5％几乎无味的1，2-十二烷二醇。

以所用1-十二烯计的1，2-十二烷二醇产率为：理论量的82％(总)或者理论量的74％(纯产物)。

条件：

用H₂O₂(计量加入)的反应：55℃/8小时

继续反应：              65℃/3小时

真空下分离H₂O/HCOO/     65—115℃

酯交换：                75—85℃/3小时

实施例7：1，2，4-丁三醇

相应于实施例1，使72.1g(1.00mol)3-丁烯-1-醇与120g(2.61mol)甲酸和82g(1.21mol)50％的H₂O₂水溶液反应。为了进行Marlon-AS3-酸催化的酯交换，使用100g甲醇，在蒸馏后处理后，作为主馏分得到>96.3％几乎无味的1，2，4-丁三醇。

以所用3-丁烯-1-醇计的1，2，4-丁三醇产率为：理论量的72％(总)或者理论量的70％(纯产物)。

条件：

3-丁烯-1-醇+HCOOH的酯化    55℃/1小时

用H₂O₂(计量加入)的反应：   55—60℃/4小时

继续反应：                 55℃/2小时

分解过氧化物：             80℃/2小时

真空下分离H₂O/HCOOH        65—115℃

酯交换：                   55—85℃/3小时

实施例8：1，2-十二烷二醇(根据DE19743015的对比实施例，实施例6，非本发明的)

加入168.3g(1.0mol)1-十二烯和73.6g(1.6mol)甲酸。将混合物加热到100℃，接着在2小时内，滴加115.7g(1.7mol)50％过氧化氢溶液。随后在100℃再搅拌45分钟。混入64.1g(2mol)甲醇和0.1g浓硫酸，并加热30分钟。接着，在回流下，在常压下蒸馏出甲酸甲酯、甲醇和水。

在蒸馏处理后，分离>99％的主馏分。新蒸出的目标产物有讨厌的刺激性气味。

以所用1-十二烯计的1，2-十二烷二醇产率为：理论量的81％(总)或者理论量的73％(纯产物)。

实施例9：1，2，6-己三醇

相应于实施例1制备己三醇酯混合物。为了随后进行与乙醇(1098g)的酯交换，不用Marlon-AS3-酸，而是使用2g(0.012mol)己烷磺酸作为催化剂。相应于实施例1进行随后的后处理，得到具有可比较的产物品质和1，2，6-己三醇产率的主馏分。

实施例10：1，2，6-己三醇

相应于实施例9制备己三醇酯混合物。为了进行与甲醇随后的酯交换，不用己烷磺酸，而是使用3.2g(0.012mol)十二烷磺酸作为催化剂。相应于实施例9进行随后的后处理，得到具有可比较的产物品质和1，2，6-己三醇产率的主馏分。

Claims (21)

1.制备邻位链烷二醇或链烷三醇的方法，该方法包括以下步骤：

a1)在水存在下，带有4～20个碳原子的相应单烯烃与过氧化氢和甲酸反应，或者

a2)在水存在下，带有4～20个碳原子的相应单烯醇在第一阶段与甲酸反应，并且在第一阶段形成的反应产物在第二阶段与过氧化氢反应，

b)从在步骤a1)或a2)中得到的混合物中蒸馏出水和甲酸，

c)在至少一种式R_nAr-SO₃H的芳基磺酸存在下，其中R可以相同或不同，并且表示直链或支链的C₁到C₁₉-烷基、氟或氯，Ar是苯基、萘基、蒽基或菲基，并且n可以等于0、1、2或3，或者在至少一种C₆到C₁₆-烷基磺酸存在下，在步骤b)中得到的混合物与至少一种脂族C₁到C₄-醇反应，和

d)从步骤c)的反应混合物中一起蒸馏出在步骤c)中形成的甲酸酯，以及任选还存在的醇，

其中，步骤c)和d)依次或同时进行。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a1)中使用2，4，4-三甲基-1-戊烯、2，4，4-三甲基-2-戊烯或者两种异构体的混合物、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-十二烯。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a2)中使用3-丁烯-1-醇、5-己烯-1-醇或9-癸烯-1-醇。

4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤a2)中使用至少2摩尔当量的甲酸。

5.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，步骤a1)，或者步骤a2)的第二阶段在40到120℃温度下进行。

6.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤a1)或者在步骤a2)中使用的过氧化氢是以30-70％的水溶液形式使用。

7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤b)中，水和甲酸的蒸馏除去在100mbar到1bar的压力和20到150℃的塔底温度下进行。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，水和甲酸的蒸馏除去在200mbar到800mbar压力和60到120℃的塔底温度下进行。

9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤c)前对步骤b)中得到的混合物进行热处理，以分解尚存在的过氧化氢或者有机的氢过氧化物。

10.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，作为脂族C₁-C₄醇使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，使用乙醇、正丙醇和/或异丙醇。

12.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤c)中，作为芳基磺酸使用苯磺酸、对甲苯磺酸和/或Marlon-AS3-酸，或者作为烷基磺酸使用己烷磺酸和/或十二烷磺酸，其中Marlon-AS3-酸表示下式的在4位被仲C_10-13-烷基取代的苯磺酸：

其中m+n＝7到10。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于，使用Marlon-AS3-酸。

14.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，以所用单烯烃或单烯醇的量计，在步骤c)中使用的催化剂量为0.005到1摩尔％。

15.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在步骤c)中与C₁到C₄-醇的转化以及甲酸酯的分离在40到160℃的塔底温度下进行。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于，在步骤c)中与C₁到C₄-醇的转化以及甲酸酯的分离在50到110℃的塔底温度下进行。

17.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，借助脂族C₁到C₄-醇的碱金属醇盐或者借助碱金属氢氧化物中和根据步骤d)得到的残留物，通过真空设备排出醇或者醇和/或水，并且蒸馏分离保留在残留物中的邻位链烷二醇或链烷三醇。

18.根据权利要求17的方法，其特征在于，用甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾进行中和。

19.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，由步骤b)蒸馏产生的甲酸/水混合物浓缩到50到100％甲酸的希望浓度，并且重新用于根据步骤a1)或a2)的反应中。

20.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，从根据步骤d)的蒸馏产生的甲酸酯/醇混合物中分离出醇，并且重新用于步骤c)中。

21.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，连续进行根据步骤c)的酯交换和根据步骤d)的蒸馏除去。