JP4925547B2 - ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルの生成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、選択された触媒を使用して、ヒドロキシフェニルカルボン酸エステルを製造する方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法により製造することができる新規のヒドロキシフェニルカルボン酸エステルにも関する。
【0002】
ヒドロキシフェニルカルボン酸エステル、特に一般式(I)のものは、好ましくは酸化防止剤として使用される。数多くの式(I)で表される化合物が既知である。これらは例えば、適当な触媒を用いてエステル交換することより製造することができる。このようなエステル交換方法は例えば、US−A4716244、US−A5481023、US−A5563291に記載されている。
【0003】
式(I)で表される化合物は、重要な商品でもある。これらは例えば、プラスチックおよび潤滑剤などの有機材料を、熱、酸化および/または化学線による崩壊から保護する。現在でも、酸化防止剤として使用するためのこのような新規の化合物およびその改良された製造方法に対する要求が存在する。
【0004】
驚くべきことに、それ自体は既知のエステル交換方法において、選択されたアルカリ金属のカルボン酸塩、例えば酢酸リチウム、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウムは、触媒として、中性の媒体中で、そして溶媒を伴わずに使用することができ、その際、生成物は、直接的に、そしてさらなる精製方法を行わずに使用することができる無色の溶融物の形で得られることが見出された。驚くべきことに、反応して冷却された反応マスをアルコールと接触させても、触媒の中和は生じず、逆エステル化反応は起こらない。該条件下で、特にpH−中性で、かつ溶媒を使用せず、該触媒は、n=1、2、3、4またはそれ以上であってよいエステル交換を触媒し得るという事実は注目すべきである。
【0005】
本発明は、請求項で定義されている。特に本発明は、次式I
【化1】
[式中、
R1およびR2は、互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表し、
mは、1、2または3を表し、
nは、1ないし30の整数を表し、そして
R3は、酸素原子で中断され得る直鎖または分岐した炭素原子数4ないし30のアルキルのn価基、または(n=1〜12については)炭素原子数5ないし12のシクロアルキル
のn価基、または基R4−[NR5−CmH2m−]pを表し、
R4は、水素原子、基−NR5−で中断され得る直鎖または分岐した炭素原子数4ないし30のアルキルのn価基、または(n=1〜12については)炭素原子数5ないし12のシクロアルキルのn価基を表し、
R5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基または−CmH2m −を表し、そして
pは、1分子当たりn個の基−CmH2m−を生じる個数の−[NR5−CmH2m−]−基の個数に相当する。]で表される化合物を、
次式(II)
【化2】
[式中、Rは、炭素原子数1ないし3のアルキル基を表す。R 1 、R 2 およびmは前記の意味を有する。]で表される化合物と、次式(III)
【化3】
[式中、R3およびnは、前記の意味を有する。]で表される化合物とを反応させることにより製造する方法であって、
該反応は、中性の酸価(pH)および反応混合物中に溶解または懸濁されている少なくとも1種の有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物の存在下で行われ、ここで
(i)これらのアルカリ塩は、アルカリカチオンおよび有機カルボン酸のアニオンから形成され、そして
(ii)該有機カルボン酸は、使用される反応条件で少なくとも部分的に揮発する
ことを特徴とする方法に関する。
【0006】
この際、反応で適用される反応条件は好ましくは、50℃ないし250℃、好ましくは80℃ないし220℃、好ましくは140℃ないし220℃の範囲の温度、および0.1mbarないし1atm(常圧)、好ましくは0.1mbarないし100mbar、特に0.1mbarないし50mbar、また特別に0.1mbarないし20mabrの圧力である。好ましくは、塩を形成するカルボン酸は、上記の温度範囲および圧力範囲内の沸点を有する。
【0007】
塩を形成するアルカリ金属のカチオンには特に、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンまたはカリウムカチオンが該当する。好ましいのは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンおよび/またはリチウムカチオン、または有機カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩および/またはリチウム塩である。
【0008】
適用される反応条件下で、その酸の形で少なくとも部分的に揮発するカルボン酸の例は、好ましくは2ないし10個のC原子、好ましくは2ないし6個のC原子を有する脂肪族飽和または不飽和カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、n−ヘプチル酸またはペラルゴン酸である。他の例は、マロン酸、マレイン酸、フマル酸またはマロン酸モノメチルエステルである。適しているのはまた、ハロゲン化された酸、例えばフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸またはβ−クロロプロピオン酸である。好ましいのは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたはギ酸リチウムあるいはこれらの化合物の混合物である。
【0009】
触媒を好ましくは、式(I)で表される化合物の反応させるモル量に対して0.05ないし5mol%の量で加える。
【0010】
R1は好ましくは、炭素原子数1ないし8のアルキル基であり、この場合、該アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。好ましくは、1〜4個のC原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表す。好ましくは、R1は、分岐した基、好ましくはメチル基または第三ブチル基を表す。
【0011】
R2は好ましくは、炭素原子数1ないし8のアルキル基であり、この場合、該アルキル基は、直鎖または分岐であり得る。好ましくは、R2は、1〜4個のC原子を有するアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表す。好ましくは、R2は、分岐の基、好ましくはメチル基または第三ブチル基、好ましくは第三ブチルを表す。
【0012】
式(I)で表される化合物は、同一分子中に、R1およびR2と共に、様々に置換されたフェニル基を含むことができ、そして同一のフェニル基に結合したR1およびR2は、同一または異なり得る。これに関して、例えばR1およびR2は双方ともメチル基または第三ブチルを表すか、またはR1はメチル基を、R2は第三ブチル基を表し得る。
【0013】
酸素で中断され得る4〜30個のC原子を有するn価アルキル基としてのR3は、直鎖または分岐することができ、または混合物として存在し得る。このような混合物は、R3が、例えば14、16、18および20個のC原子を有する主に直鎖または分岐したアルキル基の混合物を表す化合物からなることができ、その場合、これらのアルキル基は部分的に分岐し得る。
【0014】
R3が基R4−[NR5−CmH2m−]pを表す場合には、この基は好ましくは、R4−[NH−CmH2m−]pまたはR4−[N(CmH2m−)2]p、また好ましくはR4−[NH−CmH2m−]pを表す。ここで、R4は好ましくは、−NR5−、好ましくは−NH−で中断されることができ、また直鎖または分岐でき、4〜30個のC原子、例えば14、16、18および20個のC原子を有するアルキル基である。同様に、R4は(n=2については)、アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミンまたはプロピレンジアミンから、またはポリアルキレンジアミン、好ましくはジアルキレンジアミン、例えばジエチレンジアミンまたはジプロピレンジアミンから誘導され得る。
【0015】
n=1である場合、R3は好ましくは、1価の基、好ましくはn−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基並びに30C原子までのC原子を有する対応する同族基またはこれらの炭素原子数4ないし30の基の混合物を表す。n=1については、R3は好ましくは、5〜12個のC原子を有するシクロアルキル基のような1価の基、好ましくはシクロペンチル基およびシクロヘキシル基、特にシクロヘキシル基を表す。好ましくはR3は(n=1については)、1価の炭素原子数8ないし30のアルキル基、また好ましくはi−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘキサデシル基およびn−オクタデシル基またはこれらのアルキル基の混合物を表す。ここに挙げたR3の意味は、R4に関する好ましい意味でもある。
【0016】
n=2である場合、R3は好ましくは、炭素原子数2ないし8のアルキレン基を表すか、または酸素により中断されている炭素原子数4ないし12のアルキレン基を表す。この意味において、R3は(n=2については)、2価アルコールからの双方のOH−基の除去により誘導され、酸素によって中断され得るアルキレン基を表す。このような2価アルコールの例は、アルキレングリコール、例えば1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、または(n=1については)グリセリン、ペンタエリトリトール[C(CH2OH)4]または類似のポリオールである。同様に、酸素によって中断されたn価基R3は、エーテル化ポリヒドロキシ化合物から、好ましくはポリグリセリンまたはポリペンタエリトリトールから誘導され得る。
【0017】
同様に、R4は(n=2については)、好ましくはジアミンからの双方のH2N−基の除去により誘導され、−NR5−、好ましくは−NH−で中断され得るアルキレン基を表す。このようなジアミンの例は、アルキレンジアミン、例えば1,2−エチレンジアミンまたは1,2−プロピレンジアミンまたはジアルキレンジアミン、例えばジ(エチレンジアミン)またはジ(プロピレンジアミン)である。ジ(エチレンジアミン)は例えば、中央の窒素原子に所望により[−NH−CmH2m−]−基を有することができる。
【0018】
n=3である場合、R3は、3価アルコールからのOH−基の除去により誘導された分岐アルキル−アルキレン基を表す。この意味において、R3は好ましくは、メタン−炭素原子数1ないし6のアルキル−トリメチレン基を表す。このような3価アルコールの例は、1,1,1−トリス−ヒドロキシメチルエタン(トリメチロールエタン)、1,1,1−トリス−ヒドロキシメチルプロパン(トリメチロールプロパン)である。
【0019】
n=4である場合、R3は、4価アルコールまたはポリオールからのOH−基の除去により誘導された分岐アルキル−アルキレン基を表す。この意味においては、R3は好ましくは、メタンテトラメチレン基、例えばテトラキス−ヒドロキシメチルメタン基(ペンタエリトリトール基)を表す。
【0020】
式(I)もしくは式(II)で表される化合物のアルキレン基−(CmH2m)−中で、mは好ましくは2を表し、即ちアルキレン基は−CH2CH2−を表す。
【0021】
特に好ましくは、式中、R1は第三ブチル基を表し、そしてR2はメチル基または第三ブチル基を表し、そしてR3はn−オクタデシル基、8〜30個のC原子を有する高級アルキル基の混合物(炭素原子数8ないし30のアルキル基)または1,6−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、1,1,1−トリス−ヒドロキシメチルエタン、1,1,1−トリス−ヒドロキシメチルプロパンから誘導される基を表すか、またはR4は、1,2−エチレンジアミンまたは1,2−プロピレンジアミンまたは例えばジ(エチレンジアミン)またはジ(プロピレンジアミン)から誘導される基を表す式(I)で表される化合物を製造する。
【0022】
本発明はさらに、上記した有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物を、上記のように式(II)および(III)で表される化合物に基づいて式(I)で表される化合物を製造する際の触媒として使用することに関し、その場合、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムまたはギ酸リチウムまたはこれら化合物の混合物を使用することが好ましい。
【0023】
触媒を、式(I)で表される化合物の反応するモル量に対して、0.05ないし5mol%、好ましくは0.05ないし3mol%、特に0.1または1mol%の量で添加する。
【0024】
好ましくは、本発明では溶媒を使用せずに処理する。しかし本発明により、エステル交換反応を不活性の脂肪族および/または芳香族有機溶媒またはこのような溶媒の混合物中で行うことも可能である。
【0025】
本発明では、式(II)および(III)で表される化合物を、触媒と共に、不活性条件下、好ましくは90〜120℃の温度で、攪拌しながら溶融物が生じるまで加熱する。化学平衡をエステル交換反応へと移行させるために引き続き、圧力を低下させ、温度を上昇させる。即ち、反応は好ましくは、0.1〜200mbarの範囲内の圧力および140〜220℃の範囲内の温度で行われる。圧力は好ましくは、0.1〜50mbar、特に好ましくは0.1〜20mbarである。反応温度は好ましくは、160〜220℃、特に好ましくは165〜185℃である。
【0026】
反応時間は、圧力および温度に依存するが、一般には1と12時間の間、好ましくは1ないし10時間、特には2ないし6時間である。
【0027】
通常、式(III)で表されるアルコールのヒドロキシ官能基に対して、式(II)で表されるエステルを少々過剰に使用する。好ましくは、式(II)で表される化合物と式(III)で表される化合物との比(モル当量で算出)は、0.8:1ないし1.5:1の範囲内、好ましくは1:1ないし1.2:1の範囲内、特に好ましくは1.05:1と1.15:1との間である。
【0028】
式(II)で表される化合物を過剰に使用する場合、これを、反応終了時に好ましくは蒸留除去するが、その場合、この過剰分はいずれの場合にも生じ、生成物(I)の色に影響を及ぼす望ましくない副成分のための助剤としても役立つ。
【0029】
式(I)で表される生成物は直接に、種結晶を添加してまたは添加せずに冷却することにより結晶化または固形化することができ、それにより、さらなる精製工程、例えば再結晶化を行わずに直接に市販品の形態に後処理することができる。本発明では勿論、溶融物を適切な溶媒に入れ、冷却し、種結晶を添加してまたは添加せずに結晶化させることもできる。溶媒としては例えば、脂肪族炭化水素、例えばヘプタンまたはシクロヘキサンまたはこれらの混合物;芳香族炭化水素、例えばトルエンおよび/またはキシレン;アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよび/またはイソプロパノール並びに対応するアルコール/水−混合物(アルコール50〜100%)が適している。メタノールおよび/またはイソプロパノール並びにこれらと水との混合物が好ましい。
【0030】
例えば、反応した反応溶融物を所望により濾過する前、またはその後での生成物中の触媒残渣は、通常、安定剤として使用する場合には障害とならない。しかし、存在するアルカリ塩は、簡単な濾過により、例えばそれ自体は既知の方法で、20μ−フィルタプレートを通して90〜130℃で除去することができる。濾過の後に、触媒含分は通常ppm−範囲内である。
【0031】
本発明の方法の特別な利点は、生成物が分析的に純粋で、障害となる着色を伴わずに、即ち、反応溶融物または生成物中に有色または変色性の副成分を伴わずに得られ、さらなる精製工程が不要であり、そして添加剤を加えることなく、物理的方法により、例えば粉砕またはペレット化により、反応生成物を使用可能な市販品の形態にすることができることにある。
【0032】
本発明に従う方法で使用される式(II)および(III)で表される化合物は、それ自体は既知である。n=3であり、そしてR3は1,1,1−トリス−ヒドロキシメチルエタン(トリメチロールエタン)から誘導された3価の基を表すか、もしくはR3は1,1,1−トリス−メチレンエタンを表す式(I)で表される化合物は新規である。同様に、n=3であり、そしてR3は1,1,1−トリス−ヒドロキシメチルプロパン(トリメチロールプロパン)から誘導された3価の基を表すか、もしくはR3は1,1,1−トリス−メチレンプロパンを表す式(I)で表される化合物も新規である。
【0033】
R3は基R4−[NR5−CmH2m−]p、好ましくはR4−[NH−CmH2m−]pを表し、R4は1,2−エチレンジアミンまたは1,2−プロピレンジアミンから、またはジ(エチレンジアミン)またはジ(プロピレンジアミン)から誘導された基を表し、そしてR1、R2およびmが前記の意味を有する式(I)で表される化合物は新規である。
【0034】
これらの化合物は本発明の対象である。これらの化合物は、それ自体は既知の別の製法によっても製造することができ、かつ本発明で説明した製法に限定されない。驚くべきことに、これらの化合物は、塩基性アセトン系溶液中で黄色に変色する傾向が非常に低く、これは黄色度指数に関して使用者の利益に対する重要な指摘である。
【0035】
以下の実施例で本発明をさらに説明するが、これによって本発明は制限されない。
【0036】
実施例1: β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシルエステル(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=1、m=2、R3=n−C18H37である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル109g(0.374mol)、ステアリルアルコール92.5g(0.34mol)および二水和物としての酢酸リチウム0.1g(0.001mol)を入れ、100℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら慎重に減圧し、同時に内部温度(IT)を150〜160℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、そして冷却トラップで凝縮した。
内圧が10mbar未満に達したら、内部温度(IT)を170〜180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜210℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体<0.2%を含有し、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシルエステル含分>98%を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率96.5%:融点51℃。
【0037】
実施例2: β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシルエステル(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=1、m=2、R3=n−C18H37である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル109g(0.374mol)、ステアリルアルコール92.5g(0.34mol)およびギ酸ナトリウム0.2g(0.003mol)を入れ、100℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら慎重に減圧し、同時に内部温度を150〜160℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10mbar未満に達したら、内部温度を170〜180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜210℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体<0.2%を含有し、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸オクタデシルエステル含分>98%を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率96.5%:融点51℃。
【0038】
実施例3: トリエチレングリシル−ビス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]エステル(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=2、m=2、R3=−(CH2CH2O)2CH2CH2)−である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル76g(0.26mol)、トリエチレングリコール15g(0.1mol)および二水和物としての酢酸リチウム0.17g(0.0015mol)を入れ、100℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら慎重に減圧し、同時に内部温度を160〜180℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10mbar未満に達したら、内部温度を180〜190℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=190℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜220℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体<0.2%を含有し、トリエチレングリシル−ビス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]エステル含分>97%を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率94%:融点113〜115℃。
【0039】
実施例4: トリエチレングリシル−ビス−[β−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]エステル(式中、R1=第三ブチル基、R2=メチル基、n=2、m=2、R3=−(CH2CH2O)2CH2CH2)−である式(I)で表される化合物)
β−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル65g(0.26mol)、トリエチレングリコール15g(0.1mol)および二水和物としての酢酸リチウム0.17g(0.0015mol)を入れ、100℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を160〜170℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10mbar未満に達したら、内部温度を170〜180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1ミリバールに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=190〜200℃で過剰のβ−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は遊離体<0.2%を含有し、トリエチレングリシル−ビス−[β−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸]エステル含分>97%を有した。反応溶融物を冷却し、結晶化のために放置した。収率94.5%:融点74〜77℃。
【0040】
実施例5: 1,1,1−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]プロパン(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=3、m=2、R3=CH3CH2C(CH2)3)である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル85.5g(0.293mol)、1,1,1−トリス−(ヒドロキシメチル)プロパン10.1g(0.075mol)および二水和物としての酢酸リチウム0.23g(0.002mol)を入れ、120℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を160℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10ミリバール未満に達したら、内部温度を180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜210℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物は、β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル<0.2%を含有し、1,1,1−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]プロパン含分>97%を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化/結晶化させた。収率95%:融点66〜79℃(非結晶形態)。
【0041】
実施例6: 1,1,1−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]プロパン(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=3、m=2、R3=CH3CH2C(CH2)3)である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル85.5g(0.293mol)、1,1,1−トリス−(ヒドロキシメチル)プロパン10.1g(0.075mol)および酢酸ナトリウム0.19g(0.002mol)を入れ、120℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を160℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10mbar未満に達したら、内部温度を180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜210℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物はβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル<0.2%を含有し、1,1,1−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]プロパン含分>97%を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化/結晶化させた。収率95.5%:融点66〜79℃(非結晶形態)。
【0042】
実施例7: 1,1,1−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]エタン(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=3、m=2、R3=CH3C(CH2)3)である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル85.5g(0.293mol)、1,1,1−トリス−(ヒドロキシメチル)エタン9g(0.075mol)および二水和物としての酢酸リチウム0.23g(0.002mol)を入れ、120℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を160℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10mbar未満に達したら、内部温度を180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜210℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物はβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル<0.2%を含有し、1,1,1−トリス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]エタン含分>97%を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化/結晶化した。収率95%:融点55〜78℃(非結晶形態)。
【0043】
実施例8: テトラキス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン(式中、R1およびR2=第三ブチル基、n=4、m=2、R3=C(CH2)4)である式(I)で表される化合物)
β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル75.9g(0.26mol)、ペンタエリトリトール6.8g(0.05mol)および酢酸ナトリウム0.16g(0.002mol)を入れ、120℃、窒素下で溶融し、そして攪拌した。溶融物が生じたら、慎重に減圧し、同時に内部温度を160〜170℃に加熱した。生じたメタノールを蒸留除去し、冷却トラップで凝縮した。内圧が10mbar未満に達したら、内部温度を180℃に上昇させ、さらに1mbar未満まで減圧した。IT=180℃および圧力<1mbarに達したら、1時間保持し、引き続き1〜2時間、IT=200〜210℃で過剰のβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステルを蒸留除去した。反応溶融物はβ−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルエステル<0.2%を含有し、テトラキス−[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン含分>96%を有した。無色の反応溶融物を濾過し、冷却し、硬化/結晶化させた。収率96%:融点55〜85℃(非結晶形態)。
Claims (1)
- 次式I
R1およびR2は、互いに独立して、炭素原子数1ないし8のアルキル基、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基を表し、
mは、1、2または3を表し、
nは、1ないし30の整数を表し、そして
R3は、酸素原子で中断され得る直鎖または分岐した炭素原子数4ないし30のアルキルのn価基、または(n=1〜12については)炭素原子数5ないし12のシクロアルキルのn価基、または基R4−[NR5−CmH2m−]pを表し、
R4は、水素原子、基−NR5−で中断され得る直鎖または分岐した炭素原子数4ないし30のアルキルのn価基、または(n=1〜12については)炭素原子数5ないし12のシクロアルキルのn価基を表し、
R5は、互いに独立して、水素原子またはメチル基または−CmH2m −を表し、そして
pは、1分子当たりn個の基−CmH2m−を生じる個数の−[NR5−CmH2m−]−基の個数に相当する。]で表される化合物を、
次式(II)
該反応は、中性の酸価(pH)および反応混合物中に溶解または懸濁されている少なくとも1種の有機カルボン酸のアルカリ塩または該アルカリ塩の混合物の存在下で行われ、ここで
(i)これらのアルカリ塩は、アルカリカチオンおよび有機カルボン酸のアニオンから形成され、そして
(ii)該有機カルボン酸は、使用される反応条件で少なくとも部分的に揮発することを特徴とする方法。
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