KR100813185B1 - 히드록시페닐 카르복시산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

히드록시페닐 카르복시산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

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Abstract

본 발명은 하기 화학식(I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112002040243009-pct00005
(I)
식중에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고; m은 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이고; n은 1 내지 30의 정수이고; R3은 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 산소원자를 중간에 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C30 알킬의 n-가 기이거나, 또는 (n = 1 내지 12인 경우) C5-C12 시클로알킬의 n-가 기이거나, 또는 R4-[NR5-CmH2m-]p 기이고; R 4는 수소, 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 -NR5- 기를 중간에 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C30 알킬의 n-가 기이거나, 또는 (n = 1 내지 12인 경우) C5-C12 시클로알킬의 n-가 기이고; R5는 수소 또는 메틸 또는 -CmH2m-이고, 바람직하게는 수소이고; p는 분자당 n개 기 -CmH 2m-을 얻는 -[NR5-CmH2m-] 기의 개수를 나타냄. 상기 화학식(I)의 화합물은 화학식(II)
Figure 112002040243009-pct00006
의 화합물(식중, R은 C1-C3 알킬임)을 화학식 R3(OH)n (III) (식중, R3 및 n은 상기 의미를 갖는다)의 화합물과 반응시켜 제조한다. 본 발명의 방법은 실질적으로 중성의 산가(pH) 및 반응 혼합물에 용해되거나 현탁된 유기 카르복시산의 하나 이상의 알칼리 염의 존재하 또는 이러한 알칼리 염의 혼합물의 존재하에서 상기 반응이 실시되고, (i) 상기 알칼리 염은 알칼리 양이온 및 유기 카르복시산으로부터 형성되고 또 (ii) 상기 유기 카르복시산은 상기 반응 조건에서 적어도 부분적으로 휘발성인 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리 염은 바람직하게는 알칼리 포름산염 및 알칼리 아세트산염이다.
유기 카르복시산, 알칼리 염, 히드록시페닐 카르복시산 에스테르

Description

히드록시페닐 카르복시산 에스테르의 제조방법{Method for preparing hydroxyphenyl carboxylic acid esters}
본 발명은 선택된 촉매하에서 히드록시페닐 카르복시산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 신규 히드록시페닐 카르복시산 에스테르에도 관한 것이다.
특히 화학식(I)로 표시되는 히드록시페닐 카르복시산 에스테르는 산화방지제로서 사용된다. 다수의 화학식(I)의 화합물이 공지되어 있다. 예컨대 이들은 적합한 촉매를 사용한 에스테르화를 통하여 제조할 수 있다. 이러한 에스테르화 방법은 예컨대 미국특허 4,716,244호, 미국특허 5,481,023호, 미국특허 5,563,291호에 기재되어 있다.
화학식(I)의 화합물은 일부 중요한 시판제품이다. 이들은 예컨대 플라스틱 및 윤활제와 같은 유기물질을 열적, 산화적 및/또는 화학선 분해로부터 보호한다. 또한 이러한 화합물의 산화방지제로서의 용도 및 이들을 제조하기 위한 개선된 방법이 요청되어 왔다.
놀랍게도, 원래 공지된 에스테르화 방법에서 예컨대 아세트산리튬, 아세트산 나트륨 또는 아세트산칼륨과 같은 알칼리 금속의 선택된 카르복시산 염이 실질적인 중성 매질에서 용매없이 촉매로 사용됨으로써, 직접적으로 또 다른 세정방법을 이용하지 않고 이용될 수 있는 무색 액체 형태의 생성물이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한 놀랍게도, 반응된 냉각 반응혼합물이 알코올과 접촉하고 있을 때 촉매의 중화반응 및 고리 에스테르화 반응이 실시되지 않는다는 것도 밝혀졌다. n = 1, 2, 3, 4 또는 그 이상일 때 상기 조건하, 특히 pH-중성 및 용매부가 없는 조건하에서 상술한 촉매는 에스테르화 촉매일 수 있다는 것은 중요한 사실이다.
본 발명은 본 발명의 특허청구범위에 정의되어 있다. 특히, 본 발명은 하기 화학식(II)의 화합물을, 실질적으로 중성의 산가(pH) 및 반응 혼합물에 용해되거나 현탁된 유기 카르복시산의 하나 이상의 알칼리 염의 존재하 또는 이러한 알칼리 염의 혼합물의 존재하에서, 하기 화학식(III)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조되며, (i) 상기 알칼리 염은 알칼리 양이온 및 유기 카르복시산으로부터 형성되고 또 (ii) 상기 유기 카르복시산은 상기 반응 조건에서 적어도 부분적으로 휘발성인 것을 특징으로 하는 하기 화학식(I)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다:
Figure 112002040243009-pct00001
Figure 112002040243009-pct00002
R3(OH)n
식중에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고;
m은 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 2이고;
n은 1 내지 30의 정수이고; 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 특히 1, 2, 3, 4, 5 또는 6, 더욱 특히 1, 2, 3 또는 4이며;
R3은 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 산소원자를 중간에 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C30 알킬의 n-가 기이거나, 또는 (n = 1 내지 12인 경우) C5-C 12 시클로알킬의 n-가 기이거나, 또는 R4-[NR5-CmH2m-]p 기이고;
R4는 수소, 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 -NR5- 기를 중간에 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C30 알킬의 n-가 기이거나, 또는 (n = 1 내지 12인 경우) C5 -C12 시클로알킬의 n-가 기이고;
R5는 수소 또는 메틸 또는 -CmH2m-이고, 바람직하게는 수소이고;
p는 분자당 n 기 -CmH2m-을 얻는 -[NR5-CmH2m-] 기의 개수를 나타내며;
R은 C1-C3 알킬임.
상기 반응이 이용된 반응조건은 50 내지 250℃, 바람직하게는 80℃ 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 140℃ 내지 220℃ 범위의 온도 및 0.1 mbar 내지 1 atm (상압) 범위, 0.1 mbar 내지 100 mbar, 특히 0.1 mbar 내지 50 mbar, 더욱 특히 0.1 mbar 내지 20 mbar의 압력이다. 염 형성 카르복시산은 상술한 온도 및 압력 범위에 드는 비등점을 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 금속의 염 형성 양이온은 특히 리튬-, 나트륨- 또는 칼륨 양이온이다. 나트륨-, 칼륨- 및/또는 리튬 양이온 또는 유기 카르복시산의 나트륨-, 칼륨- 및/또는 리튬 염이 바람직하다.
상기 이용된 반응조건에서 카르복시산의 산형태가 적어도 부분적으로 휘발성이기 위한 카르복시산의 예는 2 내지 10개 탄소원자, 바람직하게는 2 내지 6개 탄소원자의 지방족 포화 또는 불포화 카르복시산, 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, n-헵틸산 또는 노난산이다. 다른 예는 말론산, 말레인산, 푸마르산 또는 말론산모노메틸 에스테르이다. 할로겐화된 산, 예컨대 플루오로아세트산, 클로로아세트산, 브로모아세트산, 디플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산, 알파-클로로프로피온산 또는 베타-클로로프로피온산도 또한 적합하다. 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨 또는 포름산리튬 또는 이들 화합물의 혼합물이 바람직하다.
상기 촉매는 화학식(I)의 화합물의 몰량을 기준으로 하여 0.05 내지 5몰%의 양으로 부가될 수 있다.
R1은 바람직하게는 C1-C8 알킬이며, 이때 이들 알킬 기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 바람직하게는 R1은 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. R1은 측쇄 기이고, 바람직하게는 메틸 또는 삼차부틸이다.
R2는 바람직하게는 C1-C8 알킬이고, 이때 알킬기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 바람직하게는 R2는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다. R2는 측쇄 기이고, 바람직하게는 메틸 또는 삼차부틸, 특히 삼차부틸이다.
화학식(I)의 화합물은 그 분자에서 R1 및 R2가 상이한 방식으로 치환된 페닐 기를 함유할 수 있고 또 페닐기로서 R1 및 R2 자체는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 의미에서 예컨대 R1 및 R2는 모두 메틸 또는 삼차부틸일 수 있거나, 또는 R1 은 메틸이고 R2는 삼차부틸일 수 있다.
경우에 따라 산소를 중간에 포함할 수 있는 4 내지 30개 탄소원자를 갖는 n-가 알킬기인 R3은 선상 또는 분지되거나 이들의 혼합물일 수 있다. 이러한 혼합물 은 R3이 예컨대 14개, 16개, 18개 또는 20개 탄소원자를 갖는 주로 직쇄 또는 측쇄 알킬기의 혼합물인 화합물로 구성될 수 있으며, 상기 알킬기는 부분적으로 또한 분지될 수 있다.
R3이 R4-[NR5-CmH2m-]p 기이면, 이 기는 R4-[NH-CmH2m-]p 또는 R4-[N(CmH2m -)2]p 일 수 있고, 바람직하게는 R4-[NH-CmH2m-]p 기이다. 이때 R4 는 경우에 따라 -NR5-, -NH를 중간에 포함하는 4 내지 30개 탄소원자의 알킬기이고 예컨대 14개, 16개, 18개 및 20개 탄소원자의 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. R4는 또한 에틸렌디아민 또는 프로필렌디아민과 같은 알킬렌디아민으로부터 또는 디에틸렌디아민 또는 디프로필렌디아민과 같은 디알킬렌디아민으로부터 유도될 수 있다(n=2인 경우).
n=1이면, R3은 일가 기, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, 삼차부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 및 30개 탄소원자 까지 탄소원자가 증가되는 상응하는 상동 기 또는 이러한 C4-C30 기의 혼합물일 수 있다. n=1이면, R3은 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬과 같은 일가 기, 바람직하게는 시클로펜틸 및 시클로헥실이고, 특히 시클로헥실이다. 바람직하게는 R3 (n=1인 경우)은 일가 C8-C30 알킬기이고, 바람직하게는 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-헥사데실 및 n-옥타데실 또는 이러한 알킬기의 혼합물일 수 있다. 여기서 R3에 대해 언급된 의미는 또한 R4에도 적용된다.
n=2이면, R3은 바람직하게는 C2-C8 알킬렌 또는 중간에 산소를 포함하는 C4-C12 알킬렌이다. 이러한 의미에서 R3(n=2인 경우)은 2가 알코올의 양쪽 OH기 제거에 의해 유도되고 중간에 산소를 포함할 수 있는 알킬렌 기이다. 상기 2가 알코올의 예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵타디올, 1,8-옥탄디올과 같은 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 또는 (n=1인 경우) 글리세린, 펜타에리트리톨[C(CH2OH)4] 또는 유사한 폴리올이다. 중간에 산소를 포함할 수 있는 n-가 기 R3는 또한 에테르화된 폴리히드록시화합물, 바람직하게는 폴리글리세린 또는 폴리펜타에리트리톨로부터 유도된다.
이와 유사하게 R4 (n=2 인 경우)는 디아민의 양쪽 H2N 기의 제거를 통하여 유도되며 -NR5-, 바람직하게는 -NH-를 중간에 포함할 수 있는 알킬렌 기이다. 상기 디아민의 예는 1,2-에틸렌디아민 또는 1,2-프로필디아민과 같은 알킬렌디아민 또는 디(에틸렌디아민) 또는 디(프로필렌디아민)과 같은 디알킬렌디아민이다. 디(에틸렌디아민)은 예컨대 중개 질소원자상에 경우에 따라 1개의 [-NH-CmH2m-]기를 가질 수 있다.
n = 3 이면, R3은 3가 알코올의 OH기 제거를 통하여 유도된 측쇄 알킬-알킬 렌 기이다. 이러한 의미에서 R3은 메탄-C1-C6 알킬-트리메틸렌을 의미한다. 상기 3가 알코올의 예는 1,1,1-트리스-히드록시메틸에탄(트리메틸올에탄), 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판(트리메틸올프로판)이다.
n = 4 이면, R3은 4가 알코올, 예컨대 폴리올의 OH기 제거를 통하여 유도된 측쇄 알킬-알킬렌 기이다. 이러한 의미에서 R3은 바람직하게는 메탄테트라메틸렌이고, 예컨대 테트라키스-히드록시메틸메탄(펜타에리트리톨)이다.
알킬렌 기 -CmH2m-에서 화학식(I)의 화합물은 m이 2인 화학식(II)의 화합물에 상응하고 예컨대 알킬기는 -CH2CH2-이다.
R1이 삼차부틸이고, R2가 메틸 또는 삼차부틸이며, R3이 n-옥타데실, 8 내지 30개 탄소원자의 고급 알킬기(C8-C30 알킬기)의 혼합물 또는 1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트티톨, 1,1,1-트리스-히드록시메틸에탄, 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판으로부터 유도된 기이고, R4는 1,2-에틸렌디아민 또는 1,2-프로필렌디아민 또는 디(에틸렌디아민) 또는 디(프로필렌디아민)으로부터 유도된 기인 화학식(I)의 화합물이 제조된다.
본 발명은 상술한 화학식(II) 및 (III)의 화합물로부터 유래된 화학식(I)의 화합물을 제조할 때 촉매로서 상술한 유기 카르복시산의 알칼리 염 또는 이러한 알칼리염의 혼합물의 용도에도 관한 것이고, 이때 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨 또는 포름산리튬 또는 이들 화합물의 혼합 물의 용도가 바람직하다.
상기 촉매는 화학식(I)의 화합물의 전체 몰량을 기준하여 0.05 내지 5몰%, 바람직하게는 0.05 내지 3몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1몰%의 양으로 첨가된다.
본 발명은 용매없이 실시될 수 있다. 본 발명에 따른 에스테르화반응은 불활성 유기 지방족 및/또는 방향족 용매 또는 이러한 용매의 혼합물중에서 실시할 수 있다.
본 발명에 따르면, 화학식(II) 및 (III)의 화합물과 촉매는 불활성 조건하, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도 및 교반하에서 용융물이 생길 때 까지 가열된다. 에스테르화반응에서 화학적 평형의 치환을 위하여, 감압시킨 다음 온도를 높이며, 즉 상기 반응은 0.1 내지 200 mbar 범위의 압력 및 140 내지 220℃ 범위의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 압력은 0.1 내지 50 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 20 mbar 이다. 반응 온도는 160 내지 220℃, 특히 165 내지 185℃ 이다.
반응시간은 압력 및 온도에 따라 다르게 일반적으로 1 내지 12시간, 바람직하게는 1 내지 10시간, 특히 2 내지 6 시간이다.
일반적으로 화학식(III)의 알코올의 히드록시 작용기에 대하여 약간 과량의 화학식(II)의 에스테르를 부가한다. 화학식(II)의 화합물 대 화학식(III)의 화합물의 비율(몰당량)은 0.8:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1, 특히 바람직하게는 1.05:1 내지 1.15: 1이다.
과량의 화학식(II)의 화합물이 부가되면, 이들은 반응 말기에 증류제거되며, 이로써 생성물(I)의 색을 악화시키는 경우에 따라 생기는 바람직하지 않은 공융물로서 이들 과량은 부가적 성분으로 이용될 수 있다.
화학식(I)의 생성물은 예컨대 결정화 또는 고화시키기 위한 주입을 실시하거나 또는 주입없이 직접적으로 냉각되어 사용될 수 있으며, 예컨대 재결정화와 같은 부가적 정제단계없이 직접적으로 시판되는 형태로 가공될 수 있다. 본 발명에 따르면 상술한 적합한 용매중에서 중성인 상기 용융물은 냉각될 수 있고 주입하거나 주입없이 결정화될 수 있다. 적합한 용매로서는 예컨대 헵탄 또는 시클로헥산 또는 이들의 혼합물과 같은 지방족 탄화수소; 톨루엔 및/또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올 및/또는 이소프로판올과 같은 알코올 및 상응하는 알코올/물 혼합물(50 내지 100% 알코올)이다. 메탄올 및/또는 이소프로판올 및 이들의 물과의 혼합물이 바람직하다.
예컨대 경우에 따라 반응된 반응용융물의 여과 전후에 생성물중의 촉매의 잔유물 함량은 통상 안정화제로서의 용도를 방해하지 않는다. 그러나 존재하는 알칼리 염은 간단한 여과, 예컨대 20 μ 여과판을 통한 공지 방식으로 90℃ 내지 130℃에서 제거될 수 있다. 여과후 촉매의 함량은 보통 ppm 범위이다.
본 발명의 방법의 장점은 생성물이 분석적으로 순수하고, 저장 변색이 없으며, 즉 반응용융물 및 생성물중의 추가성분이 유색화 또는 변색 없이 함유될 수 있으며 다른 추가의 정제 단계를 필요치 않고 또 반응생성물은 첨가제의 부가를 필요로 하지 않으며 물리적 방법을 통하여, 예컨대 분쇄 또는 펠릿화를 통하여 사용하기에 적합한 취급형태로 사용될 수 있는 점이다.
본 발명에 따른 방법에서 화학식(II) 및 (III)의 화합물을 부가하는 것은 공지된 것이다. 1,1,1-트리스-히드록시메틸에탄(트리메틸올에탄)으로부터 유도된 n=3이고 R3이 3가 기인 화학식(I)의 화합물, 즉 R3이 1,1,1-트리스-메틸렌에탄인 화학식(I)의 화합물은 신규하다. 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판(트리메틸올프로판)으로부터 유도된 n=3이고 R3이 3가 기인 화학식(I)의 화합물, 즉 R3이 1,1,1-트리스-메틸렌에탄인 화학식(I)의 화합물은 신규하다.
R3이 R4-[NR5-CmH2m-]p 기, 바람직하게는 R4-[NH-CmH2m-]p 이고, R4는 1,2-에틸렌디아민 또는 1,2-프로필렌디아민 또는 디(에틸렌디아민) 또는 디(프로필렌디아민)으로부터 유도된 기이며, R1, R2 및 m은 상기 정의된 의미를 갖는 화학식(I)의 화합물은 신규하다.
상기 화합물들은 본 발명의 목적이다. 이들 화합물은 공지된 제조방법에 의해 제조될 수 있고 또 상술한 본 발명에서 상세하게 설명한 제조방법에 한정되는 것은 아니다. 놀랍게도, 염기성 아세톤성 용액중에서 상기 화합물은 황색화 경향이 아주 적으며, 이는 황색화 지수와 관련하여 중요한 적용상 이점을 나타내는 것이다.
하기 비제한적인 실시예로서 본 발명을 상세하게 설명한다.
실시예 1: β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 옥타데실 에스테 르 (R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 1, m = 2, R3 = n-C18H37 인 화학식(I)의 화합물)
109 g(0.374 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 92.5 g(0.34 몰)의 스테아릴알코올 및 0.1 g의 아세트산리튬 이수화물(0.001몰)을 제공하고 질소하 100℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 150 내지 160℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다.
내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 170 내지 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시켰다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-210℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >98% 함량의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 옥타데실 에스테르를 갖는다. 상기 반응용융물을 냉각시키고 결정화되도록 방치한다. 수율 96.5%; 융점 51℃.
실시예 2: β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 옥타데실 에스테르(R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 1, m = 2, R3 = n-C18H37 인 화학식(I)의 화합물)
109 g(0.374 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 92.5 g(0.34 몰)의 스테아릴알코올 및 0.2 g의 포름산나트륨(0.003몰)을 제공하고 질소하 100℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 150 내지 160℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메 탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 170 내지 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-210℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >98% 함량의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 옥타데실 에스테르를 갖는다. 상기 반응용융물을 냉각시키고 결정화되도록 방치한다. 수율 96.5%; 융점 51℃.
실시예 3: 트리에틸렌글리실-비스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]에스테르(R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 2, m = 2, R3 = -(CH 2CH2O)2CH2CH2)-인 화학식(I)의 화합물)
76 g(0.26 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 15 g(0.1 몰)의 트리에틸렌글리콜 및 0.17 g의 아세트산리튬 이수화물(0.0015몰)을 제공하고 질소하 100℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 160 내지 180℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 180 내지 190℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=190℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-220℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4- 히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >97% 함량의 트리에틸렌글리실-비스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산]에스테르를 갖는다. 상기 반응용융물을 냉각시키고 결정화되도록 방치한다. 수율 94%; 융점 113-115℃.
실시예 4: 트리에틸렌글리실-비스-[β-(3-삼차부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산]에스테르(R1 = 삼차부틸, R2 = 메틸, n = 2, m = 2, R3 = -(CH2CH2O)2CH2CH2)-인 화학식(I)의 화합물)
65 g(0.26 몰)의 β-(3-삼차부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 15 g(0.1 몰)의 트리에틸렌글리콜 및 0.17 g의 아세트산리튬 이수화물(0.0015몰)을 제공하고 질소하 100℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 160 내지 170℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 170 내지 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 190-200℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3-삼차부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >97% 함량의 트리에틸렌글리실-비스-[β-(3-삼차부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피온산]에스테르를 갖는다. 상기 반응용융물을 냉각시키고 결정화되도록 방치한다. 수율 94.5%; 융점 74-77℃.
실시예 5: 1,1,1-트리스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]프로판(R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 3, m = 2, R3 = -CH3 CH2C(CH2)3인 화학식(I)의 화합물)
85.5 g(0.293 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 10.1 g(0.075 몰)의 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)프로판 및 0.23 g의 아세트산리튬 이수화물(0.002몰)을 제공하고 질소하 120℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 160℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-210℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >97% 함량의 1,1,1-트리스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]프로판을 갖는다. 무색의 반응용융물을 여과하고 냉각시키며 고화/결정화시킨다. 수율 95%; 융점 66-79℃(비정질).
실시예 6: 1,1,1-트리스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]프로판(R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 3, m = 2, R3 = CH3 CH2C(CH2)3인 화학식(I)의 화합물)
85.5 g(0.293 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 10.1 g(0.075 몰)의 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)프로판 및 0.19 g의 아세트산나트륨 (0.002몰)을 제공하고 질소하 120℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 160℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-210℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >97% 함량의 1,1,1-트리스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]프로판을 갖는다. 무색의 반응용융물을 여과하고 냉각시키며 고화/결정화시킨다. 수율 95.5%; 융점 66-79℃(비정질).
실시예 7: 1,1,1-트리스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]에탄(R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 3, m = 2, R3 = CH3C(CH 2)3인 화학식(I)의 화합물)
85.5 g(0.293 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 9 g(0.075 몰)의 1,1,1-트리스-(히드록시메틸)에탄 및 0.23g의 아세트산리튬 이수화물 (0.002몰)을 제공하고 질소하 120℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 160℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-210℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >97% 함량의 1,1,1-트리스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]에탄을 갖는다. 무색의 반응용융물을 여과하고 냉각시키며 고화/결정화시킨다. 수율 95%; 융점 55-78℃(비정질).
실시예 8: 테트라키스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄(R1 및 R2 = 삼차부틸, n = 4, m = 2, R3 = C(CH2) 4인 화학식(I)의 화합물)
75.9 g(0.26 몰)의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 메틸 에스테르, 6.8 g(0.05 몰)의 펜타에리트리톨 및 0.16 g의 아세트산나트륨 (0.002몰)을 제공하고 질소하 120℃에서 용융시키고 교반한다. 용융물이 제공되자마자 조심스럽게 배기시키고 동시에 160-170℃의 내부온도(IT)에서 가온시킨다. 생성된 메탄올을 증류제거하고 냉각트랩에서 농축시킨다. 내부압력이 <10 mbar로 도달하자마자, 내부온도(IT)를 180℃로 승온시키고 다시 <1 mbar로 배기시킨다. IT=180℃ 및 압력 <1 mbar에 도달하면 1시간 동안 방치시킨 다음 IT = 200-210℃에서 1-2 시간 동안 유지시키고 과잉의 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산메틸에스테르를 증류제거시킨다. 반응용융물은 <0.2%의 유리생성물을 함유하며 >96% 함량의 테트라키스-[β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시메틸]메탄을 갖는다. 무색의 반응용융물을 여과하고 냉각시키며 고화/결정화시킨다. 수율 96%; 융점 55-85℃ (비정질).
















Claims (24)

  1. 하기 화학식(II)의 화합물을, 중성의 산가(pH) 및 반응 혼합물에 용해되거나 현탁된 유기 카르복시산의 하나 이상의 알칼리 염의 존재하 또는 이러한 알칼리 염의 혼합물의 존재하에서, 하기 화학식(III)의 화합물과 반응시키는 것에 의해 제조되며, (i) 상기 알칼리 염은 알칼리 양이온 및 유기 카르복시산으로부터 형성되고 또 (ii) 상기 유기 카르복시산은 상기 반응 조건에서 휘발성인 것을 특징으로 하는 하기 화학식(I)의 화합물의 제조방법:
    Figure 112007064511301-pct00003
    (I)
    Figure 112007064511301-pct00004
    (II)
    R3(OH)n (III)
    식중에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고;
    m은 1, 2 또는 3이고;
    n은 1 내지 30의 정수이고;
    R3은 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 산소원자를 중간에 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C30 알킬의 n-가 기이거나, 또는 (n = 1 내지 12인 경우) C5-C12 시클로알킬의 n-가 기이거나, 또는 R4-[NR5-CmH2m-]p 기이고;
    R4는 수소, 경우에 따라 하나 또는 그 이상의 -NR5- 기를 중간에 포함하는 직쇄 또는 측쇄 C4-C30 알킬의 n-가 기이거나, 또는 (n = 1 내지 12인 경우) C5-C12 시클로알킬의 n-가 기이고;
    R5는 수소 또는 메틸 또는 -CmH2m-이고;
    p는 분자당 n 기 -CmH2m-을 얻는 -[NR5-CmH2m-] 기의 개수를 나타내며;
    R은 C1-C3 알킬임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 촉매로서 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 포름산나트륨, 포름산칼륨 또는 포름산리튬 또는 이들 화합물의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로하는 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, R2는 직쇄 또는 측쇄 C1-C4 알킬인 것을 특징으로하는 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서, 화학식(I)의 화합물중에서, R1은 삼차부틸이고, R2는 메틸 또는 삼차부틸이며, R3은 n-옥타데실, 8 내지 30개 탄소원자의 고급 알킬기(C8-C30 알킬기)의 혼합물 또는 1,6-헥산디올, 트리에틸렌글리콜, 펜타에리트티톨, 1,1,1-트리스-히드록시메틸에탄 또는 1,1,1-트리스-히드록시메틸프로판으로부터 유도된 기인 것을 특징으로하는 제조방법.
  16. 삭제
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