CZ301602B6

CZ301602B6 - Zpusob prípravy esteru hydroxyfenylkarboxylových kyselin

Info

Publication number: CZ301602B6
Application number: CZ20030108A
Authority: CZ
Inventors: Kleiner@Christoph
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2001-06-14
Publication date: 2010-04-28
Also published as: ES2259325T3; CA2412062A1; EP1292560B1; CN1437572A; RU2272022C2; KR20030007861A; CA2412062C; US6878843B2; BR0111876A; US20030166962A1; JP2004501128A; CN1250513C; ATE320412T1; DE50109215D1; KR100813185B1; CZ2003108A3; EP1292560A1; AU2001263698A1; MXPA02012369A; JP4925547B2

Abstract

Zpusob prípravy sloucenin vzorce I, reakcí slouceniny vzorce II, se slouceninou vzorce III, vyznacující se tím, že se reakce provádí pri neutrálním pH a za prítomnosti prinejmenším jedné, v reakcní smesi rozpuštené nebo suspendované, alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo smesi takových alkalických solí, pricemž (i) tato alkalická sul je tvorena z kationtu alkalického kovu a z aniontu organické karboxylové kyseliny a (ii) tato organická karboxylová kyselina je za použitých reakcních podmínek alespon cástecne tekavá. Preferované alkalické soli jsou alkalické mravencany a alkalické octany.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin za použití vybraných katalyzátorů. Vynález se rovněž týká nových esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin, které je možno připravit způsobem podle vynálezu.

Dosavadní stav techniky

Estery hydroxyfenylkarboxylových kyselin, zvláště estery obecného vzorce 1, se mohou s výhodou používat jako antioxidanty. Je známo mnoho sloučenin vzorce I. Mohou se připravit napří15 klad transesterifikací za použití vhodných katalyzátorů. Takové transesterifikační pochody jsou popsány například ve spisech US-A-4 716 244, US-A-5 481 023, nebo US-A-5 563 291.

Četné sloučeniny vzorce I jsou důležité komerční produkty. Tak například tyto sloučeniny chrání organické materiály, jako jsou umělé hmoty a mazadla, proti termickému, oxidativnímu a/nebo radiačnímu odbourávání. Existuje velká poptávka po nových takových sloučeninách, použitelných jako antioxidanty, a po lepších způsobech jej ich přípravy.

Podstata vynálezu

Nyní bylo nalezeno, že při o sobě známém transesterifikačním pochodu je možno použít jako katalyzátory vybrané soli karboxylových kyselin s alkalickými kovy, jako je například octan lithný, octan sodný nebo octan draselný, a to v prakticky neutrálním prostředí a bez rozpouštědla, přičemž se produkty získají ve formě bezbarvých tavenín, které se mohou dále použít bez dalšího čištění. Rovněž překvapivě odpadá neutralizace katalyzátoru a nedochází ke zpětným transesterifikačním reakcím, dokonce i když zchladlá zreagovaná reakční hmota přijde do styku s alkoholy. Pozoruhodná je skutečnost, že zmíněné katalyzátory za udaných podmínek, zvláště při neutrálním pH a bez rozpouštědla, kata lyžují transesterifikace u sloučenin vzorce I, kde n se může rovnat 1,2,3,4 nebo i více.

Předložený vynález je definován v nárocích. Zvláště se vynález týká způsobu přípravy sloučeniny vzorce I

(I), kde

Ri a R₂ nezávisle na sobě jsou Ci-Cg-alkylová skupina, cyklopentylová skupina nebo cyklohexylová skupina, m je rovno 1,2 nebo 3, s výhodou 2, n je celé číslo od 1 do 30, zejména celé číslo od 1 do 10, zvláště 1,2,3,4, 5 nebo 6, a

CZ 3016ΦΖ B6

R₃ je n-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené C₄-C₃₀-alkylové skupiny, která je popřípadě přerušena kyslíkem, nebo (pro η = 1 až 12) n-vazný zbytek C₅-C|2-cykloalkylové skupiny, reakcí sloučeniny vzorce 11

kde R je C)-C₃-alkylová skupina, se sloučeninou vzorce III

R₃(OH)„ (III), kde R₃ a n mají výše uvedené významy, vyznačujícího se tím, že se reakce provádí při neutrálním pH a za přítomnosti přinejmenším jedné soli alkalického kovu s organickou karboxylovou kyselinou, kdy sůl je rozpuštěna nebo suspendována v reakční směsi, nebo v přítomnosti směsí takových solí alkalických kovů, přičemž (i) tato sůl alkalického kovu je tvořena z kationtu alkalického kovu a z aniontu organické karboxylové kyseliny a (ii) tato organická karboxylová kyselina je za použitých reakčních podmínek io těkavá a kde organická karboxylová kyselina je nasycená kyselina, kterou je kyselina mravenčí nebo kyselina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku.

Použité reakční podmínky při této reakci jsou zejména teploty v rozmezí 50 °C až 250 °C, zvláště 80 °C až 220 °C, obzvláště 140 °C až 220 °C a tlaky 0,01 kPa až 101,3 kPa (atmosférický tlak), s výhodou 0,01 kPa až 10 kPa, zvláště 0,01 kPa až 5 kPa a obzvláště 0,01 kPa až 2 kPa. Karboxylové kyseliny, tvořící sůl, mají s výhodou teplotu varu, která leží v udaných rozmezích teplot a tlaků.

Jako solitvomé kationty alkalických kovů přicházejí v úvahu zvláště lithné, sodné nebo draselné kationty. Preferovány jsou sodné, draselné a/nebo lithné kationty, respektive sodné, draselné a/nebo lithné soli organických karboxylových kyselin.

Příklady kyselin, které za použitých reakčních podmínek jsou ve své kyselinové formě alespoň částečně těkavé, jsou alifatické nasycené nebo nenasycené karboxylové kyseliny, obsahující zejména 2 až 10 atomů uhlíku, zvláště 2 až 6 atomů uhlíku, jako například kyselina mravenčí, kyselina octová, kyselina propionová, kyselina n-máselná, kyselina isomáselná, kyselina n-valerová, kyselina trimethyloctová, kyselina kapronová, kyselina n-heptanová nebo kyselina pelargonová. Dalšími příklady jsou kyselina malonová, kyselina maleinová, kyselina fumarová nebo také monomethylester kyseliny malonové. Vhodné jsou též halogenované kyseliny, například kyselina fluoroctová, kyselina chloroctová, kyselina bromoctová, kyselina difluoroctová, kyselina dichloroctová, kyselina trifluoroctová, kyselina trichloroctová, kyselina α-chlorpropionová nebo kyselina β-chlorpropionová. Preferovány jsou octan sodný, octan draselný, octan lithný, mravenčan sodný, mravenčan draselný nebo mravenčan lithný, nebo směs těchto sloučenin,

Množství přidaného katalyzátoru se pohybuje v rozmezí od 0,05 do 5 mol. %, vztaženo na molární množství sloučeniny vzorce I v reakci.

-2Substituent R) je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-Ci-alkýlová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina.

Substituent R₂ je nerozvětvená nebo rozvětvená C|-C₄-alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště terc-butylová skupina.

Sloučeniny vzorce I mohou v téže molekule obsahovat fenylové zbytky, které jsou rozdílným io způsobem substituované skupinami R_t a R₂, přičemž skupiny Rj a R₂na tomtéž fenylovém zbytku mohou být stejné nebo rozdílné. V tomto smyslu například mohou oba substituenty Ri a R₂ být methylové skupiny nebo terc-butylové skupiny, nebo Ri může znamenat methylovou skupinu a R₂ terc-butylovou skupinu.

Zbytek R₃ jako n-vazná alkylová skupina o 4 až 30 atomech uhlíku, kteráje popřípadě přerušena kyslíkem, může být nerozvětvený nebo rozvětvený, nebo může být směsí obou. Takové směsi se mohou skládat ze sloučenin, ve kterých R₃ je směs převážně nerozvětvených nebo rozvětvených alkylových skupin, obsahujících například 14, 16, 18 nebo 20 atomů uhlíku, přičemž tyto alkylové skupiny mohou být zčásti i rozvětvené.

Jestliže n-l, pak R₃ je zejména jednovazná skupina, zvláště n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, isopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eikosylová skupina, právě tak jako odpovídající homologické skupiny o stoupajícím počtu uhlíkových atomů až do 30 uhlíkových atomů, nebo směs těchto C₄-C₃o-skupin. Pro n=l znamená R₃s výhodou také jednovaznou skupinu jako je cykloalkylové skupina o 5 až 12 atomech uhlíku, zvláště cyklopentylovou skupinu a cyklohexylovou skupinu, obzvláště cyklohexylovou skupinu.

R₂ je s výhodou (pro n-l) jednovazná Cg-C₃o-alkylová skupina, zejména isooktylová skupina, 2ethylhexylová skupina, n-hexadecylová skupina a n-oktadecylová skupina, nebo směs těchto alkylových skupin.

Jestliže n=2, pak R₃ je zejména C₂-Cg-alkylenová skupina nebo C^-C^-alky lenová skupina, přerušená kyslíkem. V tomto smyslu R₃ (pro n=2) představuje alkylenovou skupinu, odvozenou od dvojmocného alkoholu odstraněním obou skupin OH, která může být přerušena kyslíkem. Příklady takových dvojmocných alkoholů jsou alkylenglykoly jako 1,2-ethandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,7-heptandiol, 1,8-oktandiol, polyalkylenglykoly jako diethylenglykol, triethylenglykol a tetraethylenglykol, dipropylenglykol, tri40 propylenglykol, nebo (pro n-l) glycerin, pentaerythrit [C(CH₂OH)₄] nebo analogické polyoly. Rovněž tak n-vazné zbytky R₃, které jsou přerušeny kyslíkem, mohou být odvozeny od etherifikovaných polyhydroxysloučenin, zejména od polyglycerinu nebo polypentaerythritu.

Jestliže n=3, pak R₃ je rozvětvená alkyl-alkylenová skupina, odvozená od trojmocného alkoholu odštěpením skupin OH. V tomto smyslu R₃ znamená zejména methan-C i-C₆-a Iky 1-tri methy lenovou skupinu. Příkladem takových trojmocných alkoholů je 1,1, l-tris(hydroxymethyl)ethan (trimethylolethan) nebo l,l,l-tris(hydroxymethyl)propan (trimethylolpropan).

Jestliže n=4, pak R₃ je rozvětvená alkyl-alkylenová skupina, odvozená od čtyrmocného alkoholu, respektive polyolu, odštěpením skupin OH. V tomto smyslu R₃ znamená zejména methantetramethylen, například tetrakis(hydroxymethyl)methan (pentaerythrit).

Zvláště preferována je příprava sloučenin vzorce I, kde substituent Rj je terc-butylová skupina, substituent R₂ je methylová skupina nebo terc-butylová skupina, a R₃ je n-oktadecylová skupina, směs vyšších alkylových skupin o 8 až 30 atomech uhlíku (Cg-0₃o-alkylové zbytky), nebo zbytek

-3CZ 5U1602 B6 odvozený od 1,6-hexandiolu, triethylenglykolu, pentaerythritu, l,I,l-tris(hydroxymethyl)ethanu,

1,1,1 -tris(hydroxymethyl)propanu.

Vynález se rovněž týká použití alkalické soli organické karboxylové kyseliny nebo směsi tako5 vých alkalických solí, jak je popsáno výše, jako katalyzátoru při přípravě sloučenin vzorce I ze sloučenin vzorce 11 a III, jak je popsáno výše, přičemž je preferován použití octanu sodného, octanu draselného, octanu lithného, mravenčanu sodného, mravenčanu draselného nebo mravenčenu lithného, nebo směsi těchto sloučenin.

io Katalyzátor se používá v množství 0,05 až 5 mol. %, zejména 0,05 až 3 mol. %, obzvláště 0,1 až 1 mol. %, vztaženo na molové množství zpracované sloučeniny vzorce 1.

Podle vynálezu se pracuje zejména bez rozpouštědla. Je však také možné provádět transesterifikační reakci podle vynálezu v inertním organickém alifatickém a/nebo aromatickém rozpouštědle nebo ve směsi takových rozpouštědel.

Podle vynálezu se sloučeniny vzorce II a III zahřívají spolu s katalyzátorem za inertních podmínek a za míchání, s výhodou při teplotě 90 až 120 °C, až se utvoří tavenina. Aby se posunula chemická rovnováha v transesterifikační reakci, sníží se pak tlak a teplota se zvýší, to znamená, že reakce se provádí zejména při tlaku v rozmezí 0,01 až 20 kPa a při teplotě v rozmezí 140 až 220 °C. Preferovaný tlak je 0,01 až 5 kPa, zejména 0,01 až 2 kPa. Preferovaná reakční teplota je s výhodou 160 až 220 °C, zejména 165 až 185 °C.

Reakční doba závisí na tlaku a teplotě a obecně se pohybuje mezi 1 a 12 hodinami, zvláště mezi 1 a 10 hodinami, obzvláště mezi 2 a 6 hodinami.

Zpravidla se použije malý přebytek esteru vzorce II, vztaženo na hydroxylové funkce v alkoholu vzorce III. Preferovaný poměr sloučeniny vzorce II ke sloučenině vzorce III (vypočteno v molekv i Valentech) se pohybuje v rozmezí 0,8:1 až 1,5:1, zvláště pak v rozmezí 1:1 až 1,2:1, obzviáš30 tě v rozmezí 1,05:1 až 1,15:1.

Jestliže se pracuje s přebytkem sloučeniny vzorce II, pak se tato na konci reakce s výhodou oddestiluje, přičemž destilace tohoto přebytku slouží také pro odstranění případně vzniklých nežádoucích vedlejších produktů, které nepříznivě ovlivňují barvu produktu I.

Produkt vzorce I se může ochlazením přímo přivést ke krystalizaci nebo ztuhnutí, ať už s naočkováním nebo bez něho, načež se bez dalšího čisticího stupně, jako je například rekrystalizace, může zpracovat přímo na komerční formu. Podle vynálezu se přirozeně může tavenina vyjmout do vhodného rozpouštědla, zchladit a nechat vykrystalovat, s naočkováním nebo bez něho. Jako rozpouštědla jsou vhodné například alifatické uhlovodíky jako heptan nebo cyklohexan nebo jejich směsi; aromatické uhlovodíky jako toluen a/nebo xylen; alkoholy jako methanol, ethanol, propanol a/nebo isopropanol i směsi odpovídajícího alkoholu s vodou (50 až 100 % alkoholu). Preferován je methanol a/nebo isopropanol a jejich směsi s vodou.

Zbytkový obsah katalyzátoru v produktu, například před nebo po eventuální filtraci zreagované taveniny, při použití produktu jako stabilizátoru normálně nevadí. Přítomné alkalické soli se mohou odstranit jednoduchou filtrací, například známým způsobem přes 20μ filtrační desku, pří teplotě 90 °C až 130 °C. Po zfiltrování se obsah katalyzátoru zpravidla pohybuje v řádu ppm.

Zvláštní výhody způsobu podle vynálezu tkví v tom, že se produkt získá v analytické čistotě a bez nežádoucího zabarvení, tj. bez barevných nebo zbarvujících vedlejších složek v reakční tavenině nebo v produktech, že nejsou nutné žádné další čisticí kroky a že reakční produkt se bez přídavku dalších přísad může pomocí fyzikálních metod, například rozemletím nebo poletováním, převést na použitelnou komerční formu.

-4VA. ^VlUVÍi UV

Sloučeniny vzorce II a III, použité v postupu podle předloženého vynálezu, jsou samy o sobě známy. Sloučeniny vzorce I, kde n=3 a R₃ je trojvazný zbytek odvozený od l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethanu (trimethylolethanu), resp. kde R₃ je l,l,l-tris(methylen)ethan, jsou nové. Rovněž nové jsou sloučeniny vzorce Ϊ, kde n=3 a R₃ je trojvazný zbytek odvozený od 1,1,1-'tris5 (hydroxymethyl)propanu (trimethylolpropanu), resp. kde R₃ je 1,1,1 -tris(methylen)propan.

Uvedené sloučeniny jsou předmětem předloženého vynálezu. Tyto sloučeniny je možno připravit i jinými o sobě známými metodami a nejsou vázány na způsob přípravy, popsaný v předloženém vynálezu. Překvapivě tyto sloučeniny mají v bazickém acetonovém roztoku jen velmi malou ten10 denci zbarvovat se do žlutá, což je důležité pro jejich aplikační výhodnost se zřetelem na „Yellowness Index“.

Následující příklady provedení dále ilustrují vynález, aniž by jej jakkoliv omezovaly.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Oktadecylester kyseliny p-(3,5-di-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionové (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ - terc-butyl, n=l, m=2, R₃ = n-C_t8H₃7)

Směs 109 g (0,374 mol) methylesteru kyseliny P~(3,5-dÍ-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propio25 nové, 92,5 g (0,34 mol) stearylalkoholu a 0,1 g (0,001 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 150 až 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Jakmile se dosáhne vnitrního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 170 až 180 °C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Jakmile se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <0,1 kPa, udržu je se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitřní teplotě 200 až 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny p-(3,5-di-tercbutyl-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah oktadecylesteru kyseliny p-(3,5-di-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionové je >98 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 96,5 %; t.t. 51 °C.

Příklad 2

Oktadecylester kyseliny J3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové (sloučenina vzorce I, kde Rt a R₂ - terc-butyl, n=l, m=2, R₃ = n-CigH^)

Směs 109 g (0,374 mol) methylesteru kyseliny (3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 92,5 g (0,34 mol) stearylalkoholu a 0,2 g (0,003 mol) mraveněanu sodného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 150 až 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Jakmile se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 170 až 180 °C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Jakmile se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitrní teplotě 200 až 210 °C vydestiluje přebytečný methyl-ester kyseliny β—{3,5—di—terč—butyl—4— hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah oktadecylesteru kyseliny p-(3,5-di-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionové je >98 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 96,5 %; t.t. 51 °C.

-5CZ JU1MIZ B6

Příklad 3

Triethylenglycy l-bis[|3-(3,5-d i-terc-buty 1-4-hydroxyfeny l)propionát] (sloučenina vzorce I, kde R] a R₂ = terc-butyl, n=2, m=2, R₃ = 4CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂)-)

Směs 76 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny (3-(3,5~di-terc-butyM-hydroxyfeny!)propionové, 15 g (0,1 mol) triethylenglykolu a 0,17 g (0,0015 mol) dihydrátu octanu lithného se při 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 až 180 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve io výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 180 až 190 °C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Když se dosáhne vnitřní teploty 190 °C a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitřní teplotě 200 až 220 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny (3—0,5—di—terč—buty 1—4— hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah triethylen15 glykol-bisf(3-(3,5-di-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionátu] je >97%. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 94 %; t.t. 113 až 115 °C.

Příklad 4

Triethylenglycyl-bis[(3-(3-terc-buty 1-5-methy 1-4-hydroxyfeny l)propionát] (sloučenina vzorce I, kde R, = terc-butyl, R₂ = methyl, n=2, m=2, R₃ = -(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂B

Směs 65 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny (3-(3-terc-butyl-5-methyl-4-bydroxyfenyl)propio25 nové, 15 g (0,1 mol) triethylenglykolu a 0,17 g (0,0015 mol) dihydrátu octanu lithného se pri 100 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 až 170 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitrní teplota se zvýší na 170 až 180°C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa, Když se dosáhne vnitřní teploty 180 ^ŮC a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitřní teplotě 190 až 200 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3-terč-butyl-5methyM-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % eduktů a obsah triethylenglykol-bis[(3-(3-terc-butyI-5-methyl“4-hydroxyfenyl)propionátu] je >97 %. Reakční tavenina se ochladí a nechá se zkrystalovat. Výtěžek 94,5 %; t.t. 74 až 77 ^ŮC.

Příklad 5

1,1.1 -Tris[(3—(3,5-di-terc-buty 1-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propan (sloučenina vzor40 ce I, kde R, a R₂ = terc-butyl, n-3, m=2, R₃ - CH₃CH₂C(CH₂)₃)

Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny (3-(3_?5-di~terc-butyM-hydroxyfenyl)propionové, 10,1 g (0,075 mol) l,l,l-tris(hydroxymethyl)propanu a 0,23 g (0,002 mol) dihydrátu octanu lithného se pri 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin pri vnitrní teplotě 200 až 210 ^QC vydestiluje přebytečný methylester kyseliny (3-(3,5-di-terc50 butyM~hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny [3~(3,5-di-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1,1-tris[p-(3,5-di-terč-butyl-4hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]propanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat. Výtěžek 95 %; t.t. 66 až 79 °C (amorfní forma).

-6V4j UV1WV* UU

Příklad 6

1,1,1 -Tris[P-(3,5-di-terc-buty l-4-hydroxyfenyl)propionyloxymethy l]propan (sloučenina vzor5 ce I, kde Ri a R₂ - terc-butyl, n=3, m=2, R₃ - CH₃CH₂C(CH₂)3)

Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny pH3,5-dí-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionové, 10,1 g (0,075 mol) l,l,l-tris(hydroxymethyl)propanu a 0,19 g (0,002 mol) octanu sodného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje io a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitřní teplotě 200 až 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny (3-(3,5-di-terč-butyl-415 hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny β-(3,5di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1, l-tris[(3-(3,5-di-terč-buty 1-4-hvdroxyfenyl)propionyíoxymethyl]propanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat. Výtěžek 95 %; t.t. 66 až 79 °C (amorfní forma).

Příklad 7

1,1,1 -Tris[p-(3,5-di-terc-butyM-hydroxyfenyl)propionyloxymethyl]ethan (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ = terc-butyl, n=3, m=2, R₃ = CH₃C(CH₂)3)

Směs 85,5 g (0,293 mol) methylesteru kyseliny p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propionové, 9 g (0,075 mol) l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethanu a 0,23 g (0,002 mol) dihydrátu octanu lithného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 °C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 180 °C a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitřní teplotě 200 až 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny β-(3,5-di-tercbutyl-4khydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny p-<3,5-di-terc-butyPk-hydroxyfenyl)propionové a obsah l, 1,1-tris[β-(3,5-<1 i-terc-butyMhydroxyfenyl)propionyloxymethyl]ethanu je >97 %. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat. Výtěžek 95 %; t.t. 55 až 78 °C (amorfní forma).

Příklad 8

1,1,1-Tetraki s[p-( 3,5-di-terc-butyl-4-hy droxy feny l)propiony loxy methy l]methan (sloučenina vzorce I, kde Ri a R₂ = terc-butyl, n=4, m-2, R₃ - C(CH₂)₄)

Směs 75,9 g (0,26 mol) methylesteru kyseliny fH3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propíonové, 6,8 g (0,05 mol) pentaerythritu a 0,16 g (0,002 mol) octanu sodného se při 120 °C pod dusíkem roztaví a míchá se. Jakmile se vytvoří tavenina, opatrně se evakuuje a současně se zvýší vnitřní teplota na 160 až 170°C. Vznikající methanol se oddestilovává a kondenzuje se ve výmrazníku. Když se dosáhne vnitřního tlaku <1 kPa, vnitřní teplota se zvýší na 180 ^ŮC a dále se evakuuje až na <0,1 kPa. Když se dosáhne vnitřní teploty 180 °C a tlaku <0,1 kPa, udržuje se reakční směs za těchto podmínek jednu hodinu, načež se během 1 až 2 hodin při vnitřní teplotě 200 až 210 °C vydestiluje přebytečný methylester kyseliny P-(3,5-di-terc-butyI-4-hydroxyfenyl)propionové. Reakční tavenina pak obsahuje <0,2 % methylesteru kyseliny [3~(3,5~di-tercbutyM-hydroxyfenyl)propionové a obsah 1,1,1 -tetrakis[p-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyťenyl)-7CZ JU1Í)U2 B6 propionyloxymethyljmethanu je >96%. Bezbarvá reakční tavenina se zfiltruje, ochladí se a nechá se ztuhnout/zkrystalovat. Výtěžek 96 %; t.t. 55 až 85 °C (amorfní forma).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY io 1. Způsob přípravy sloučeniny vzorce I kde

Ri a R? nezávisle na sobě jsou Ci-Cg-alkylová skupina, cyklopentylová skupina nebo cyklot5 hexylová skupina, m je rovno 1,
2 nebo 3, s výhodou 2, n je celé číslo od 1 do 30, zejména celé číslo od 1 do 10, zvláště 1, 2, 3,4, 5 nebo 6, a

Ri je π-vazný zbytek nerozvětvené nebo rozvětvené C₄-C^₀-alkýlové skupiny, která je popřípadě přerušena kyslíkem, nebo (pro η = 1 až 12) n-vazný zbytek C₅-C,₂-cykloalkylové skupiny,

25 reakcí sloučeniny vzorce II (ll), kde R je C]-C₃-alkylová skupina, se sloučeninou vzorce III

R3(OH)_n (III), kde Rj a n mají výše uvedené významy,

35 vyznačující se t í m , že se reakce provádí při neutrálním pH a za přítomnosti přinejmenším jedné soli alkalického kovu s organickou karboxylovou kyselinou, kdy sůl je rozpuštěna nebo suspendována v reakění směsi, nebo v přítomností směsi takových solí alkalických kovů, přičemž (i) tato sůl alkalického kovu je tvořena z kationtu alkalického kovu a z an iontu organické karboxylové kyseliny a (ii) tato organická karboxylová kyselina je za použitých reakčních podmínek

40 těkavá a kde organická karboxylová kyselina je nasycená kyselina, kterou je kyselina mravenčí nebo kyselina obsahující 2 až 6 atomů uhlíku.

-82. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že sůl alkalického kovu s organickou karboxylovou kyselinou je sodná, draselná a/nebo lithná sůl.
3. Způsob přípravy podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jako katalyzá5 tor použije octan sodný, octan draselný, octan lithný, mravenčan sodný, mravenčan draselný nebo mravenčan lithný, nebo směs těchto sloučenin,
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž 3, vyznačující se tím, že R_t je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-C₄-alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina, io propy lová skupina nebo butylová skupina, zvláště methylová skupina nebo terc-butylová skupina.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž4, vyznačující se tím, že R₂ je nerozvětvená nebo rozvětvená Ci-C₄-alkylová skupina, zejména methylová skupina, ethylová skupina,

15 propylová skupina nebo butylová skupina, zvláště terc-butylová skupina.
6. Způsob podle nároku 4 nebo nároku 5, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce I v téže molekule obsahuje fenylové skupiny substituované rozdílným způsobem substituenty Ri a R₂.
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažó, vyznačující se tím, že R₃ je jednovazný zbytek, zejména n-butylová skupina, isobutylová skupina, terc-butylová skupina, pentylová skupina, isopentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina, oktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, undecylová skupina, dodecylová

25 skupina, tridecylová skupina, tetradecylová skupina, pentadecylová skupina, hexadecylová skupina, heptadecylová skupina, oktadecylová skupina, eikosylová skupina nebo odpovídající homologická skupina o stoupajícím počtu atomů uhlíku až do 30 atomů uhlíku, nebo směs těchto C₄C30-skupin, nebo jednovazná skupina, zejména cyklopentytová skupina nebo cyklohexylová skupina, zejména jednovazná isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, n-hexadecylová

30 skupina nebo n-oktadecylová skupina nebo směs těchto alkylových skupin.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažó, vyznačující se tím, že R₃ je Cr-Cgalky lenová skupina nebo C₄-Ci 2-alky lenová skupina, přerušená kyslíkem, zejména zbytek, odvozený od dvojmocného alkoholu odstraněním obou skupin OH, zejména odvozený od

35 alkylenglykolu, s výhodou 1,2-ethandiolu, 1,3-propandiolu, 1,4-butandiolu, 1,5-pentandiolu, 1,6-hexandiolu, 1,7-heptandiolu nebo 1,8-oktandiolu; od polyalkylenglykolů, zejména diethylenglykolu, triethylenglykolu nebo tetraethylenglykolu, dipropylenglykolu, tripropylenglykolu; od glycerinu, pentaerythritu nebo analogických polyolů; od etherifikovaných polyhydroxyslouČenin, zejména od polyglycerinu nebo polypentaerythrítu.
9. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažó, vyznačující se tím, žeR₃je rozvětvený alkylalkylenový zbytek, odvozený odstraněním skupin OH z trojmocného alkoholu (polyolu), zejména odstraněním skupin OH z l,l,l-tris(hydroxymethyl)ethanu (trimethy lolethanu) a z 1,1, l-tris(hydroxymethy l)propanu (trimethy lolpropanu).
10. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž 6, vyznačující se tím, že R₃ je rozvětvený alkylalkylenový zbytek, odvozený odstraněním skupin OH ze čtyřmocného alkoholu, zejména methantetramethylen.

50
11. Způsob podle kteréhokoli z nároků I až 8, vyznačující se tím, že ve sloučenině vzorce I Ri je terc-butylová skupina a R₂ je methylová skupina nebo terc-butylová skupina, a R₃je n-oktadecylová skupina, směs vyšších alkylových skupin o 8 až 30 atomech uhlíku, nebo zbytek odvozený od 1,6-hexandiolu, triethylenglykolu, pentaerythritolu, 1,1,1 -tris(hydroxymethyl)ethanunebo l,l,l-tris(hydroxymethyl)propanu.

-9CZ JU1MK2 B6
12. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažll, vyznačující se tím, že sloučenina vzorce II a sloučenina vzorce Ul se zahřívají spolu s katalyzátorem za inertních podmínek při teplotě 90 až 120°C až se utvoří tavenina, načež se provede transesterifikační reakce za sníženého tlaku v rozmezí 0,01 až 20 kPa a při zvýšené teplotě v rozmezí 140 až 220 °C.
13. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažl2, vyznačující se tím, že poměr sloučeniny vzorce 11 ke sloučenině vzorce III - počítáno v molekvi Valentech - se pohybuje v rozmezí 0,8:1 až 1,5:1, zejména v rozmezí 1:1 až 1,2:1, obzvláště mezi 1,05:1 a 1,15:1.

ío
14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že produkt vzorce I se ochlazením přivede ke krystalizaci nebo ztuhnutí, ať již s naočkováním nebo bez něho, a bez dalších čisticích kroků se dále zpracuje na komerční formu.
15. Použití alkalických solí organické karboxyiové kyseliny, nebo směsi takových alkalických

15 solí, podle kteréhokoli z nároku 2 nebo 3, zejména octanu sodného, octanu draselného, octanu lithného, mravenčanu sodného, mravenčanu draselného nebo mravenčanu lithného, nebo směsi těchto sloučenin, jako katalyzátoru při přípravě sloučenin vzorce l definovaných v nárocích 1 až 14.
20 16. Použití podle nároku 15, kdy katalyzátor je přítomen v množství od 0,05 do 5 mol. %, zejména od 0,05 do 3 mol. %, obzvláště od 0,1 do 1 mol. %, vztaženo na molámí množství sloučeniny vzorce I v reakci.