JPH03148253A - Ｓ―アルキルチオプロピオン酸および誘導体 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にＳ−アルキルチオプロピオン酸および
その誘導体の製造方法、々らびにそれから作った生成物
に関する。より詳細には、本発明はメルカプタンをアク
リル酸またはアクリル酸塩との直接反応、すなわち強塩
基触媒の存在下に行われる付加反応による３−アルキル
チオプロピオン酸および誘導体の製造方法に関する。３
−アルキルチオプロピオ／酸をペンタエリトリトール等
でエステル化する場合に、得られる生成物はテトラエス
テル構造を有するエステルが極めて大量にある。

アルキルチオアルカン酸等から誘導されるアルキルエス
テルは、一般に、加工、押出または成形中のみならず使
用中にも熱劣化および酸化劣化を受けやすいポリマー樹
脂等のように有機物質の安定剤として有用であることが
知られている。この−船釣に効用を有するエステルはこ
れまでにいろいろな方法で製造されている。たとえばＤ
ｅｘｔｅｒ等の米国特許第３．７５８．５４９号明細書
はこの種の生成物の製造にエステル交換法を教示してい
る。該方法によ°りて、特にエステル交換を工業規模で
行う場合には、９０重量％以上のテトラエステル含量を
有する生成物を得るのは難しいことが多い。

ポリオレフィンの耐劣化性を向上させるための安定剤は
アルファオレフィンをメルカプトカルボン酸の多官能エ
ステルと反応させて製造することもできる。この種の安
定剤およびその製造方法はＫａｕｄｅｒ等の米国特許第
４，０８０，３６４号明細書に開示されている。この種
の付加反応に関する経験はこのようにして生成したもの
が典型的に９０重量％未満のテトラエステル含量を有す
ることを示す。

Ｎａｋａｈａｒａ等の米国特許第４．５４９，４６８号
明細書は、１−ドデセンのよう々アルファオレフィンを
アゾニトリルまたは過酸化物触媒の存在下でベータメル
カプトプロピオン酸またはエステルと共に加熱し、次に
生成したアルキルチオプロピオン酸をペンタエリトリト
ールでエステル化することを含む方法によって製造され
るポリオレフィン用安定剤ペンタエリトリトールテトラ
キス（３−ラウリルチオプロピオネート）の調製法を教
示している。この得られた生成物は、アルファオレフィ
ン反応が、別の精製工程で除去しない場合には、ペンタ
エリトリトールエステルの品質を低下させる不要の異性
体副生物を生じるという点で典型的に品質が粗悪である
。

このような方法によって製造したアルキルチオプロピオ
ン酸は特別の精製をしないと、ペンタエリ）リトール等
と反応したときに極めて高含量のテトラエステルおよび
最小限度のトリエステルのような他の成分を有するエス
テル化物を生成する高純度特性を示すアルキルチオプロ
ピオン酸ヲ典型的には直接に生成しない。さらに、実質
的に大過剰の酸性試薬を必要とせず、そのためにコスト
を下げ、反応生成物から過剰の酸を除去せねばならぬ非
能率さなできるだけ少なくし、かつ中間段階における精
製処理をなくすこの優れた結果は本発明によって典型的
に達成される。

本発明によって、アルキル基中に約４ないし約２０個の
炭素原子を有する３−アルキルチオプロピオン酸は、約
４ないし約２０個の炭素原子を有するアルキルメルカプ
タンをアルカリ金属アクリレートと直接反応させること
によって調製され、該反応は強塩基触媒の存在下、典型
的にはｐＨが少なくとも約１１のアルカリ水溶液中で行
われる。

その後、反応溶液を約４以下のｐｕまで酸性にし、次に
酸性反応溶液の水不溶相から３−アルキルチオプロピオ
ン酸を回収する。必要な場合には、３−アルキルチオプ
ロピオン酸のペンタエリトリトール等とのエステル化に
よって高純度のテトラエステル化物を生成させる。

従って、本発明の一般的目的は、アルキルチオプロピオ
ン酸の改良製造方法を提供することおよび該方法によっ
て製造した改良酸を提供することである。

本発明の別の目的は、例外的な純度を有するＳ−アルキ
ルチオプロピオン酸の回収をもたらす直接付加反応法に
よるＳ−アルキルチオプロピオン酸の改良製造方法を提
供することである。

本発明の他の目的は３−アルキルチオプロピオン酸テト
ラエステルの製造に使用するのに特に適する３−アルキ
ルチオプロピオン酸な得る改良方法な提供することであ
る。

本発明の別の目的は３−アルキルチオプロピオン酸から
生成したテトラエステルの改良仕上ケ精製法を提供する
ことである。

本発明のこれらおよび他の目的、特徴ならびに利点は以
下の詳細な説明を検討することによって明瞭に理解され
よう。

本発明によって調製される３−アルキルチオプロピオン
酸は、所望の３−アルキルチオプロピオン酸以外のもの
の回収を出来るだけ少なくするために行われる直接付加
反応法によって製造される。

ろ−アルキルチオプロピオン酸中のアルキル基の炭素鎖
長は反応容器に仕込まれるメルカプタンの炭素鎖長によ
って選ばれる。選ばれたメルカプタンは酸反応物または
その塩と付加反応を行って、３−アルキルチオプロピオ
ン酸のプロピオ／酸成分を付加する。

特にメルカプタンに関しては、該物質は式ＲＳＨ（式中
、Ｒは約４ないし約２０個の炭素原子の炭素鎖長を有す
る）を有する。これに関連する典型的な反応物にはｎ−
ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−
デシルメルカプタン。

ｎ−ドデシルメルカプタン等がある。概ね等モル量のこ
のメルカプタンおよび他方の付加反応物が反応容器に仕
込まれるが、酸成分は等モル量よりも若干過剰の濃度で
存在することができる。

酸反応物である他方の付加反応物については、該物質は
アクリル酸またはその誘導体、典型的にはアクリル酸ア
ルカリ金属塩の形で反応容器に仕込むことができる。付
加反応は強塩基性条件下で行われるので、おそらく酸反
応物は、アクリル酸してそのアルカリ金属は付加反応の
触媒としてはたらく塩基性成分のアルカリ金属であろう
。

水溶液が反応組成物に少なくとも約１１のｐＨを与えさ
えすれば、いかなる強塩基も触媒として使用することが
できる。塩基の強度は１％水溶液が少なくとも約１３の
ｐＨ’＆有するものと一般的に定めることができる。こ
れに関連する典型的な強塩基には水酸化カリウム水溶液
、水酸化ナトリウム水溶液等がある。反応組成物はこの
強塩基の適当々濃度を包含することが重要である。その
量とは付加反応の触媒として作用するだけの強塩基を依
然として有しながら、仕込んだすべてのアクリル酸をア
ルカリ塩に転化させるだけの量である。

たとえば、反応組成物は典型的に、反応容器に仕込まれ
るアクリル酸１モル当り少々くとも約１．０５モルの強
塩基を含まなければならない。

塩基が触媒作用をする付加反応は反応組成物中に十分な
量の溶剤を用いて実施される。溶剤は有機溶剤と水との
混合物であるのが好ましい。Ｃ４のような短かい鎖長な
有するメルカプタンから作った酸の場合には水単独が適
当であることができるが、大儀の場合には溶剤混合物を
用いるのが重要と考えられる。たとえば、溶剤が有機溶
剤と混合した水である場合には反応が迅速でかつ発泡し
にくい。これに関連する好適な有機溶剤は酸素化有機溶
剤、典型的には酸素原子１個当り炭素原子が１ないし４
個の比を示す水溶性酸素化化合物である酸素化有機溶剤
である。これに関連する典型的々溶剤には２−プロパツ
ール、第三級ブチルアルコ−ｙ、テｔ−ラヒドロフラン
、エタノール、メタノール、２−エトキシエタノール等
がある。特に好ましい溶剤は水と２−プロパツール（イ
ソプロピルアルコール）との混合物である。水対酸素化
有機溶剤の典型的々比率は約９：１ないし約１：９であ
る。

本発明の方法の好ましい態様においては、反応物組成物
がすでにアルカリ金属アクリレートを包含した後にメル
カプタンを反応物組成物に添加する。好ましくないジス
ルフィドの生成率は、反応が酸素の存在下で行われる場
合でさえも、すでにナトリウムメルカプチドを包含する
反応組成物へのアクリル酸添加とみなすことができる反
応物のこの添加順序の場合には、逆の添加順序の場合に
比べて、著しく減少することが確められている。

逆の添加順序が望ましい場合には、可能であれば、反応
混合物を窒素で一面におおうことによってジスルフィド
生成の典型的に適当な抑制を達成することができる。

所望の程度まで付加反応が進んだ後に、まず典型的には
適当な鉱酸水溶液を用いる反応混合物の酸性化を進める
ことによって反応組成物からアルキルチオプロピオン酸
を単離させる。それによって生成する水層および有機層
を次に分離する。メルカプタン反応物の炭素鎖長により
、必要な場合には、アルキルチオプロピオン酸を溶融状
態に保つだけの高い温度に層を保つ。分離が完了した後
、有機溶剤を除去して回収し、それにより３−アルキル
チオプロピオン酸付加反応生成物を得るために、集めた
有機相を真空ストリッピングするのが好ましい。

３−フルキルチオプロピオン酸を、たとえばペンタエリ
トリトールとテトラエステルにエステル化することが望
ましい場合には、これは典型的には高温下酸触媒のもと
で行われる。これに関連する典型的に適当な触媒はパラ
トルエンスルホン酸。

キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸等である。

この工゛ステル化法は有機相を有機溶剤で溶剤精製する
操作を伴うのが巷に好ましい。好適には、溶剤精製の媒
質は、製造中の特定のアルキルチオプロピオン酸テトラ
エステルに特に好適々少なくとも２種類の有機溶剤の混
合物である。溶剤混合物の一成分は２−プロパツールで
あるのが望ましい。この種の溶剤混合物の他の典型的な
成分にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコ
ール、エチルアセテート、イソプロピルアセテート等の
ような物質を含む低分子量のアルコール類および低分子
量のエステル類がある。適当な溶剤混合物は、必要な場
合には、その経費を出来るだけ少なくするように仕上げ
精製法を改善することが見出された。これらの溶剤混合
物は、著しく大過剰のアルキルチオプロピオン酸が好ま
しく々いトリエステルよりもテトラエステルの生成な容
易にするが、このような過剰の酸は好ましくない不純物
としてテトラエステルから除去しなげればならないとい
う事実がひき起すジレンマを解決する必要性を最小限に
押える。

適当な有機溶剤混合物の例として、イソプロパノールお
よびイソプロピルアセテートの混合物が３−ドデシルメ
ルカプトプロピオン酸とペンタエＩＪ　）　ＩＪ　）−
ルとの結晶性テトラエステルを回収するための特に適当
な精製溶剤であることが見出されている。メタノールと
イソプロパノールとの混合物は、３−オクチルメルカプ
トプロピオン酸とペンタエリトリトールとの液状テトラ
エステルの仕上げ精製用として通常好適である。この溶
剤混合物はこのテトラエステルに非混和性であり、かつ
いかなるトリエステル不純物および未反応のオクチルメ
ルカプトプロピオン酸の抽出溶剤とじてもうまく機能す
ることが判明した。典型的な二成分溶剤混合物は約９：
１ないし約１：９の比率となろう。

本明細書で論じる種類のエステルは典型的にポリマー用
安定剤として使用するのに適当である。

ペンタエリトリトールとのテトラエステルは、テレフタ
ル酸エステル成分およびゴム状成分を有するある種の特
許ポリマーおよびポリマー混合物用安定剤として特に有
用であることが判明している。

この種の特許ポリマーから押出した物品はすぐれた耐衝
撃性な有し、自動車のバンパー等として使用するのに適
当であることができる。ペンタエリトリトールの３−ド
デシルチオプロピオン酸テトラエステルは、本発明の直
接付加反応および続くエステル化法よりも複雑であると
考えられる方法によって工業規模で製造された類似のエ
ステル安定剤に性能の点で概ね同等であることが認めら
れている。

本発明によって調製される種々のテトラエステル安定剤
は、種々の特許ポリマーに対して特に好都合であること
ができる種々の物理的性質を有している。たとえば、ド
デシルメルカプタンから作ったエステルは室温で固体で
あって、安定剤として使用する場合に、著しい臭気を呈
しそうにはない。オクチルメルカプタンから作ったエス
テルは基本的には室温で液状であり、分子量の大きにエ
ステルよりは繊状でなく、特に、室温で液状になりやす
いポリマー樹脂と相溶性であることができる。デシルメ
ルカプタンから調製したエステルは典型的にこの中間の
性状を有し、揮発しすぎることなく良好な相溶性を示す
ことができる。

以下の実施例は、本発明のみならず本発明によって調製
されるものの方針に概ね沿う化学構造を有する酸および
／または安定剤エステルの調製に既に用いたかまたは教
示した方法を説明する。

実施例１ １００ｔ／のイソプロパノール中１０１．２グラム（０
，５０モル）の１−ドデシルメルカプタン溶液を攪拌し
つつその中に窒素雰囲気中２５℃で４６．２グラム（０
，５８モル）の５０％水酸化ナトリウム水溶液を一度に
加えた。混合物は発熱して７０℃となり、白色沈澱が生
成した。水浴を用いて３２℃に冷却したスラリーにイソ
プロピルアルコール（５０ｒｎｌ）ヲ加えｙ、：。３７
．８グラム（０，５２５モルによび３６Ｉ１１１）のア
クリル酸を１５分かけてその中に滴下した。さらにイソ
プロピルアルコール（５０扉ｔを２回）を添加し、発熱
反応ｙａｌ−４０℃で進行させ、２０分間の攪拌後補足
的な５Ｑｍｌの水を加えた。固体成分は順次徐々に溶解
して均質溶液となり、該溶液な２時間還流させた。２５
℃で一夜間放置後、試料を分析すると、０．０３％のド
デシルメルカプタンが得られた。

反応組成物を４５℃に加熱し、５８．３グラムの５０％
硫酸水溶液を加えて酸性化を行い、その後該組成物を分
液漏斗に移して、水層な抜いた。次に１００Ｒ１づつの
水で３回洗浄を行い、３回目の洗浄水には少量の硫酸す
）　ＩＪウムを包含させた。

洗浄した有機層はさらにＲｏｔｏ−Ｖａｐ回転蒸発器で
真空ストリッピングして融点５９−６２℃の３−ドデシ
ルオチプロピオン酸生成物１２８．６グラムを得た。Ｇ
ＬＣによる収率は９９０％で酸価は２０４．２（理論値
２０４゜４）であった。

実施例２ 実質的には実施例１の方法に従ったが、ただし１−ドデ
シルメルカプタンすなわち１−ドデカンチオールｆｊ！
：５０分間かけてアクリル酸ナトリウム溶液中に滴下し
、さらに反応を以下のように継続した。反応混合物は２
相を呈し、温度変化は認められなかった。反応混合物を
還流させるために加熱し、得られた透明溶液を２時間還
流させ、窒素ガス雰囲気中２５℃で一夜間放置した。次
に５０℃に温めて、透明溶液とし、５８．３グラムの５
０％硫酸水溶液を加えた。組成物を分液漏斗に移した後
、水層な抜き、有機層を少量の硫酸ナトリウムを含む熱
水１００ミリリ、トルで３回洗った。

真空ストリアピンクの後、１３０．３グラムの３−ドデ
シルチオプロピオン酸生成物が捕集され、該生成物はラ
ウリルメルカプタンパーセントが０．０２％、酸価が２
０２．９（理論値は２０４．４）、および修正処理ＧＬ
Ｃ値９７．６％（不注意なピーク部分の切断のために修
正処理が必要である）であった。

実施例３ 実施例１に示したものと同じ基本的成分および量な反応
させたが、ただし初期の反応組成物は７５ｍ１のイソプ
ロパノールおよび５０ｎｌの水を含んでいた。生成した
透明溶液を６０℃に冷却し、３０分間を要して１−ドデ
シルメルカプタンすなわちラウリルメルカプタンを添加
した。温度の変化は認められず、組成物を加熱して還流
させ、２５ｔ１１の水を加えた。２５ｄのイソプロピル
アルコールを加えると透明な溶液となり、該溶液を穏や
かな発泡を認めながら３時間還流させた。冷却後、５８
゜３グラムの５０％硫酸水溶液を加え、該組成物を分液
漏斗に移し、硫酸す）　ＩＪウムを含む１００ミリリ、
トルの熱水で３回洗った。真空ストリ。

ピンクによって、融点６０−６２．５℃、酸価２０２．
５（理論＠２０４．４）、ラウリルメルカプタンパーセ
ント０．０２％、およびＧＬＣによる収率９８．２％を
有する３−ドデシルチオプロピオン酸生成物１３４．５
グラムを得た。

実施例４ ７５．６グラム（１，０５モル、７２ｍ１）のアクリル
酸１ｆｒ：２００ａ＋／のイソプロパノールに溶解した
溶液を攪拌しつつ窒素雰囲気中２５℃においてその中に
４６．２グラムＣ１，１６モル）の水酸化ナトリウムを
２４６ｆｆ＋／の水に溶解した溶液を添加した。そのと
き温度は５５℃であり、４０分かげて２０２．４グラム
（１，００モル、２３９．６１１４）の１−ドデカンチ
オールをその中に滴下すると、発熱して温度は５８℃に
上った。この時点では透明な溶液が認められ、反応組成
物を加熱して３時間還流させ、６０℃に冷却して、１１
７グラムの５０％硫酸水溶液を加え、さらに３０分間攪
拌した。分別し、１００’Ｃ１２５ｍＨｇで１時間真空
ストリ、ピングした後、得られたものは融点５８．５−
６２℃、ラウリルメルカプタン含量０．０３％、酸価２
０４．０５．およびＧＬＣによる収率９８．０％以上を
有する２７０．７グラムの３−ドデシルチオプロピオン
酸生成物であった。

実施例５ 実施例４に従い調製した３−ドデシルチオプロピオン酸
２５９７グラムＣ０，９４６モル）、ペンタエリトリト
ール３０．６７グラム（０，２２５モル）、および水和
パラトルエンスルホン酸４．５０　り５　Ａ（０，０２
４モル）を攪拌し々がら１３５℃に加熱した。混合物が
溶融した後、慎重に２０ｍＨｇの真空とし、１６５℃で
４時間攪拌を続けた。次に反応組成物Ｙ２０Ｑａ＋Ｊの
温水および６゜６４７グラム（１７，４９ミリモル）の
リン酸三ナトリウムを含有する分液漏斗に注入した。生
成したエマルジョンは、硫酸ナトリウムを加え、分液漏
斗’ｅ８０”Ｃのオープンに入れて破壊した。分離した
後、少量の硫酸ナトリウムを含む２００ｉｄの温水で洗
浄を続け、次に真空ストリッピングした。得られたもの
は融点４６−４９．５℃、酸価８．７６を有する２　５
５．２グラムのものであった。分析の結果はペンタエリ
トリトール３−ドデシルチオプロピオン酸テトラエステ
ル９１．６％およびトリエステル８゜４％であった。粗
製ペンタエリトリトール３−ドデシルチオプロピオン酸
エステルの精製にいくつかの溶剤を検討した。

粗エステルの重量当り１，５容量の溶剤を用いて、透明
溶液が得られるまで、粗エステル（当初の融点４５−４
９℃）を各供試溶剤とともに攪拌しながら加熱した。溶
液を２６℃の外界温度まで冷却し、３時間結晶化させた
。結晶を集め、少量の２６℃の同一溶剤で洗い、真空乾
燥器で乾燥して秤量した。各溶剤によって回収されたエ
ステルの回収率および融点を下記に示すが、アセテート
／アルコールの実験が本発明を例示し、他の実験は対比
目的に与えたものである。

イソ１０パノール１：ソ ヘプタン メチルエチルケトン シブチルエーテル ２−ブトキシェタノール ２−メトキシエタノール エタノール アセトニトリル イソプロパノール インプロパノールアセテート エチルアセテート アセトン ５８％ ４６％ ７８％ ８５％ なしく溶出） なしく溶出）−ｍ− なしく溶出）−ｍ− なしく溶出）−一− ７０％　　　４８−５１ ０％　　　　〜−− ７７％　　　４８−５１ ８−５１ ８−５１ ４−４７ ｏ−ｓｉ ℃ ℃ 二三の実験における融点の上昇は不純物（遊離酸および
トリエステル）が除かれたことを示す。

本発明によるエステル類／アルコール類混合物は、沸点
および引火点が高いので、たとえばアセトンよりも安全
であり、該混合物はへブタン、アルコール類単独、また
はエステル類単独よりも良好な結果を示し、かつ２−ブ
トキシェタノールおよびジプチルエーテルのそれぞれの
沸点は製造可能の見通しに望ましい温度よりも高い。

実施例６ １４６．３グラム（１，００モル）のｎ−オクチルメル
カプタン、２００ｍのイソプロピルアルコールおよび２
００−の水の仕込原料な丸底フラスコに入れた。室温で
４６．４　ｊｌ／の水に溶解した４６．４グラム（１，
１６モ／Ｉ／）の水酸化ナトリウムをフラスコに加える
と、発熱は５０ないし６０℃に進んだ。３０分かげて７
５．１グラム（１，０５モル）のアクリル酸をその中に
滴下し、次に温度をさらに８５℃に上げ、混合物を２時
間還流させた。５５℃に冷却後、６０分間攪拌しながら
８３グラムの７０％硫酸水溶液（０，５９モル）を加え
た後分液漏斗に移した。

水層な抜き、有機層を２％硫酸す）　ＩＪウムを含む等
量の水で洗った。６０℃で真空ストリアピンク後、反応
生成物を分析したところ、０．０４％のオクチルメルカ
プタンおよび収率９８，６％の３−オクチルチオプロピ
オン酸生成物を含んでいた。

実施例７ 実施例６で調製した３−オクチルチオプロピオン酸２０
５．６グラム（０，４４１モル）、ペンタエリトリトー
ル６０．５グラム（０，２２４モル）、およびパラトル
エンスルホン酸触媒２．２４グラム（０，０１３モル）
を丸底フラスコに入れた。水を除くために約２０ｎＨｇ
の真空を付与し、温度を１３５℃に上げ、攪拌しながら
５時間１３５℃に保った。組成物を約５０℃に冷却し、
次いで分液漏斗に移し、１１．９グラムのリン酸三ナト
リウムを含む水５０ｄで洗った。水層な抜いた後、有機
層を１２５ｍ１の４％硫酸す）　ＩＪウムで２回および
２００ｍ１のメタノール／イソプロピルアルコール４：
１混合物で１回洗った。真空ストリヤピンクおよび濾過
後、酸価１．０５を有し、分析の結果０．０２４％のｎ
−オクチルメルカプタンおよび収率が少なくとも９４％
のペンタエリトリトール３−オクチルチオプロピオン酸
テト２エステル生成物を含む反応生成物を得た。クロマ
トグラム分析により最終生成物は９４．６％のテトラエ
ステルおよび４．２％のトリエステＡＩを含むことが判
明した。

実施例８ 一般的に実施例６による方法によってＳ−オクチルチオ
プロピオン酸を合成したが、ただしアクリル酸塩にｎ−
オクチルメルカプタンを添加した。

得られたものは、酸価２５５．２７　（理論１に２５６
．９）およびｎ−オクチルメルカプタンの分析１１ｔ０
．１４％を有する収率９９％の３−オクチルチオプロピ
オン酸生成物であった。

実施例９ ２９．７グラＡ（０，２１８モル）のペンタエリトリト
ールおよび２．２６グラム（０，０１６モル）のパラト
ルエンスルホン酸とともに２００．１グラム（０，９１
６モル）の実施例８の５−オクチルチオプロピオン酸生
成物を用いて、−船釣に実施例７による方法に従った。

メタノールおよびイソプロパノールの４：１混合物によ
る溶剤精製後、得られた生成物は分析の結果０．０１％
のｎ−オクチルメルカプタンを含み酸価が０．０４であ
った。クロマトグラム分析の結果、５．４８分の生成物
テトラエステルのピークは９７．９％の３−オクチルプ
ロピオン酸ペンタエリトリトールテトラエステル生成物
を示し、４．１２分のトリエステル不純物のピークは生
成物の１．３％に相当することが判明した。

実施例１０ １２００ａｊの１：１の水／イソプロパノール中６０７
２グラム（３，００モル）のラウリルメルカプタンのス
ラＩＪ　＋−を窒素雰囲気中、２５℃で攪拌しつつ、そ
の中に２７６．８グラム（３，４６モル）の５０％水酸
化ナトリウム水溶液を添加した。反応組成物は発熱して
４６℃になった。次に、２２６．８グラム（３，１５モ
ル）のアクリル酸を３０分かげてその中に滴下すると、
反応組成物は発熱して６８℃になった。次に反応組成物
ｆｆ：３時間還流させた。やや冷却した後、２４８．６
グラム（１，７７モル）の７０％硫酸水溶液を加え、ｐ
Ｈが３になるまで必要に応じてさらに酸を加えた。次に
組成物を分液漏斗に移し、水層な抜いた。有機層を８０
０−の３％硫酸す）　ＩＪウム熱水溶液で６回洗った。

それ以上何も留出しなくなるまで６０−７０℃、７０朋
Ｈｇで残留イソプロパノールおよび水を真空ストリッピ
ングした。温度を１００℃に上げ、圧力’１２５　ｍｉ
Ｈｇに下げて残留アクリル酸をすべて除去した。３−ド
デシルチオプロピオン酸生成物の収量は８１３．５グラ
ムで、融点は６０−６２℃、酸価は２０３．８（理論＠
２０４．４）、およびラウリルメルカプタンパーセント
は０．０４６％であった。収率は９８．８％であった。

実施例１１ 約１００扉ｌの水および１４．４グラム（０，２モル）
のアクリル酸をフラスコに入れて攪拌した。次に１６グ
ラム（０，２モル）の５０％水酸化ナトリウムを加え、
次いで１８グラム（０，２モ／Ｌ／）のｎ−ブチルメル
カプタンを滴下漏斗から添加した。添加の当初には、ア
クリル酸ナトリウム溶液は中和発熱の結果として４０℃
であった。ブチルメルカプタンを略々％添加した後、第
二の液相が生成した。添加を中断して、フラスコを８７
℃に加熱した。さらに残りのメルカプタンを３０分の間
隔をおいて２度に添加し、処理の初めから３時間以内に
単一の透明な溶液が得られた。

この溶液を冷却し、ベンゼンで２回抽出し、該ベンゼン
を棄て、次に希硫酸で溶液を酸性にした。

２つの相が生れて分離した。水相をベンゼンで抽出し、
そｍｙ有機相に加えた。有機相は乳白色になり、ジエチ
ルエーテＡ／ｌ−加えて透明にした。次に、溶液を硫酸
ナトリウムで脱水し、回転蒸発器でストリッピングして
、２２．２グラムの３−ブチルチオプロピオン酸生成物
を得、その収率は理論量の６８．５％であった。アクリ
ル酸の純度は９７％と推定され、０．２モルの水酸化ナ
トリウムは実際にアクリル酸ナトリウムに用いられるア
クリル酸のすべてを転化させ、本発明による付加反応の
塩基性触媒として働くように約０．００６モルの水酸化
ナトリウムを残すのに足りる以上のものであったＯ 比較例Ａ Ｄｅｘｔｅｒ等の米国特許第３．７５８．５４９号明細
嘗のエステル交換法によるペンタエリトリトールとメチ
ル３−ドデシルチオプロピオネートとのエステル交換反
応によって３−ドデシルチオプロピオン酸ペンタエリト
リトールテトラエステルを調製した。

まず、９０．５グラム（１，０５モル）のメチルアクリ
レート′１に０．５グラムのナトリウムメトキシドを含
ｔｒ　２０２．４グラム（１゜０モル）のラウリルメル
カプタン中に攪拌し？、がら滴下して、メチル３−ドデ
シルチオプロピオネ−）＋−調製した。１５分間でメチ
ルアクリレートの％を加えた後に、ボ。

トの温度は７５℃であった。３０分で添加が完了すると
、ポットの温度は８０℃にｋった。反応を１時間放置し
、ＧＬＣによってラウリルメルカプタンからの数種の化
合物１．２％を含むことが判明した。混合物を２５０−
の５％塩酸水溶液で洗い、さらに水で２回洗った。次に
生成物な回転蒸発器でストリッピングして水および過剰
のメチルアクリレートを除去した。ｐ通抜、得られたも
のは２８１．７グラムの無色のメチル３−ドデシルチオ
プロピオネートで、ＧＬＣによれば生成物９８．１％、
異性体０．７％、およびラウリルメルカブタン不純物１
．３％を含んでいた。

メチル３−ドデシルチオプロピオネート１４４．１グラ
ム（０，５０モル）、ペンタエリトリトール１３１．６
２グラム（０，１０モ／Ｉ／）、および下記触媒の混合
物をメタノール副成物を除くために種々の手段で加熱し
た。メタノールを除くためにトルエン−メタノール共沸
混合物、真空、および窒素パージを使用した。

触媒としてナトリウムメトキシドを用いる反応は長い反
応時間および触媒の頻繁な反復添加を必要とし、いずれ
も満足なものではなかった。トルエン−メタノール共沸
混合物およびＯ１ｄｅｒｓｈａｗ塔の１０棚段（効率を
向上させるため）を用いる反応では、メチルアクリレー
トの臭気が明瞭であった。このことは逆反応が起ってい
ることを示すものと思われる。また、必要た触媒の反復
添加は、触媒が逆反応によって消費されていることを示
すものであろう。リチウムアミド（Ｌ　ｉ　ＮＨ２）は
丁ぐれたエステル交換反応触媒であったけれども、反応
の４時間後に黄色にｋっており、メチルアクリレートの
臭気が著しく、それゆえ試験結果は不満足にものであっ
た。

比較例Ｂ 酸触媒および金属塩触媒によるエステル交換反応もまた
試みた。比較例Ａの反応に用いた条件と実質的に同一条
件を採用し、下記の不満足な結果を得た。

比較例Ｃ Ｋａｕｄｅｒ等の米国特許第４．０８０．３６４号明細
書に実質的に記載されている方法を、１−オクテンと３
−メルカプトプロピオン酸ペンタエリトリトールテトラ
エステルとの付加反応による３−オクチルチオブロピオ
ネートベンタエリトリトールテト２エステル調製のため
に追試した。１００．０グラム（０，２０５モＩｖ）の
３−メルカプトプロピオン酸ペンタエリトリトールテト
ラエステルを丸底フラスコに入れた。アゾ開始剤（Ｖａ
ｚｏ−６４０，２５グラム）を１０５．８グラム（０，
９４３モル）の１−オクテンに溶解した。次にこの混合
物を漏斗に移した。

フラスコの内容物’＆８５−９０℃に加熱し、さらに０
．２５グラムのＶａｚｏ−６４ｋ加えた。温度を略々１
００−１１０℃に保つように漏斗の内容物を徐々に添加
した。添加完了後、反応組成物を９０℃で１時間攪拌し
、この時点でさらに１５グラムの１−オクテンを加え、
混合物をさらに１時間攪拌した。

次に、２Ｑｔｐｚｌの水を加えて、遊離１−オクテンを
１１５℃で３０分間水蒸気蒸留で留去させた。冷却、濾
過および水洗後、有機物質を抽出し、回転蒸発器でスト
リッピングした。反応生成物の分析の結果、生成物のピ
ークは８５．９％に相当する５、３２分における３−オ
クチルチオプロピオン酸ペンタエリトリトールテトラエ
ステルを示したが、十分に解像された不純物、恐ら＜ト
リエステル１４％とともに不完全に解像された不純物を
示す肩があった。生成物の酸価は０．０９４であった。

比較例Ｄ Ｎａｋａｈａｒａ等の米国特許第４，３４９．４６８号
明細書の合成例７に明記される方法に従った。１６８．
５グラム（１，０モル）の１−ドデセンを０．５グラム
のＶａｚｏ−６４（アゾ化合物触媒）と混合し、１２０
．２グラム（１，１５モ／Ｌ／）の３−メルカプトプロ
ピオン酸をその中に滴下した。発熱が起り、温度が８５
℃に達した。反応組成物を８０℃でさらに３時間攪拌し
て、水中に投入し、ｒ過して固形沈澱な集めた。アセト
ンから再結晶させて２４０．２グラムの生成物を得た。

再結晶した粗製物は９８．８％の分析結果、および融点
６０．５−６２℃を示した。濾過後集めた粗製物のＧＬ
Ｃによる分析結果は、生成物（３−ドデシルチオプロピ
オン酸）９５．６％、異性体４．４％、および未知物質
１．３％であった。

３−ドデシルチオプロピオン酸ペンタエリトリトールテ
トラエステルを生成させるためにこの方法によって行っ
た生成物のエステル化は、前記比較例Ａに示すようにメ
チルアクリレートから出発する合成順序によって形成さ
れる場合のよう々他のテトラエステル生成物よりも劣っ
ていることを示す軟質、ワックス状のテトラエステル生
成物をもたらす。

今まで記述した本発明の態様は本発明の原理の二三の適
用の例示であることは理解されよう。数多くの変更が本
発明の真の精神および範囲を逸脱することむく当業者に
よって行うことが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式ＲＳＨ（式中、Ｒが約４ないし約２０個の
   炭素原子を有するアルキル基である。）のアルキルメル
   カプタンを用意し、 （ｂ）該アルキルメルカプタンを直接付加反応により、
   アクリル酸またはアルカリ金属アクリレートおよびそれ
   らの混合物よりなる群から選ばれるアクリル酸成分の仕
   込原料と反応させ、該反応工程はアルカリ性反応溶液中
   で、アルカリ水溶液触媒を存在させて行い、 そして （ｃ）反応溶液を酸性にして、水不溶性相を３−アルキ
   ルチオプロピオン酸として回収することよりなる アルキル基が約４ないし約２０個の炭素原子を有する３
   −アルキルチオプロピオン酸の調製方法。 ２、前記反応溶液が少なくとも約１１のｐＨにある請求
   項１記載の方法。 ３、前記反応溶液が水および有機溶剤の溶剤混合物を含
   むアルカリ性水溶液である請求項１記載の方法。 ４、前記有機溶剤が水溶性酸素化化合物である請求項３
   記載の方法。 ５、前記酸性化工程が約４またはそれ以下のｐＨで行わ
   れる請求項１記載の方法。 ６、前記反応工程の触媒が強塩基であり、反応溶液に加
   えられるすべてのアクリル酸の濃度よりも過剰のモル濃
   度で反応溶液中に存在する請求項１記載の方法。 ７、前記アルキルメルカプタンおよび前記アクリル酸成
   分が実質的に等モル濃度にある請求項１記載の方法。 ８、前記アルカリ性触媒が強塩基であり、ここでその１
   ％水溶液が少なくとも約１３のｐＨを有する請求項１記
   載の方法。 ９、前記アルカリ性触媒がアルカリ金属水酸化物である
   請求項１記載の方法。 １０、仕込みアクリル酸１モル当り少なくとも約１．０
   ５モルのアルカリ性触媒を添加する請求項１記載の方法
   。 １１、（ａ）式ＲＳＨ（式中、Ｒが約４ないし約２０個
   の炭素原子を有するアルキル基である。）のアルキルメ
   ルカプタンを用意し、 （ｂ）該アルキルメルカプタンを直接付加反応によって
   アクリル酸またはアルカリ金属アクリレートと反応させ
   、該反応工程をアルカリ性反応溶液中で、アルカリ水溶
   液触媒を存在させて行い、 （ｃ）反応溶液を酸性にして水不溶性相を３−アルキル
   チオプロピオン酸として回収し、 （ｄ）３−アルキルチオプロピオン酸ペンタエリトリト
   ールテトラエステル生成物を生成させるために、該３−
   アルキルチオプロピオン酸とペンタエリトリトールとを
   反応させ、 そして （ｅ）該３−アルキルチオプロピオン酸ペンタエリトリ
   トールテトラエステル生成物を有機溶剤混合物で溶剤精
   製することよりなる、 アルキル基が約４ないし約２０個の炭素原子を有する３
   −アルキルチオプロピオン酸エリトリトールテトラエス
   テルの調製方法。 １２、前記有機溶剤混合物が短鎖アルコールと短鎖エス
   テルの混合物である請求項１１記載の方法。 １３、メルカプタンの前記Ｒ基が約１２個の炭素鎖長を
   有し、かつ前記有機溶剤混合物がイソプロパノールおよ
   びイソプロピルアセテートの組合せである請求項１１記
   載の方法。 １４、メルカプタンの前記Ｒ基が約８個の炭素鎖長を有
   し、かつ前記有機溶剤混合物がメタノールおよびイソプ
   ロパノールの組合せである請求項１１記載の方法。 １５、前記反応溶液が少なくとも約１１のｐＨにあり、
   前記アルキルメルカプタンおよび前記アクリル酸成分が
   実質的に等モルの濃度にあり、かつ前記アルカリ性触媒
   が仕込みアクリル酸１モル当り少なくとも約１．０５モ
   ルの濃度で添加されるアルカリ金属水酸化物である請求
   項１１記載の方法。 １６、（ａ）式ＲＳＨ（式中、Ｒが約４ないし約２０個
   の炭素原子を有するアルキル基である。）のアルキルメ
   ルカプタンを用意し、 （ｂ）該アルキルメルカプタンを、直接付加反応によっ
   て、アクリル酸またはアルカリ金属アクリレートと反応
   させ、該反応工程をアルカリ性反応溶液中で、アルカリ
   水溶液触媒を存在させて行い、そして （ｃ）反応溶液を酸性にして、水不溶相を３−アルキル
   チオプロピオン酸として回収することよりなる方法によ
   って調製される アルキル成分が約４ないし約２０個の炭素原子を有する
   ３−アルキルチオプロピオン酸生成物。 １７、前記反応溶液が少なくとも約１１のｐＨにあり、
   前記アルキルメルカプタンおよび前記アクリル酸成分が
   実質的に等モルの濃度にあり、かつ前記アルカリ性触媒
   が仕込みアクリル酸１モル当り少なくとも約１．０５モ
   ルの濃度で添加されるアルカリ金属水酸化物である請求
   項１６記載の３−アルキルチオプロピオン酸生成物。 １８、（ａ）式ＲＳＨ（式中、Ｒが約４ないし約２０個
   の炭素原子を有するアルキル基である。）のアルキルメ
   ルカプタンを用意し、 （ｂ）該アルキルメルカプタンを、直接付加反応によっ
   て、アクリル酸またはアルカリ金属アクリレートと反応
   させ、該反応工程をアルカリ性反応溶液中で、アルカリ
   水溶液触媒を存在させて行い、 （ｃ）反応溶液を酸性にして、水不溶相を３−アルキル
   チオプロピオン酸として回収し、 （ｄ）３−アルキルチオプロピオン酸ペンタエリトリト
   ールテトラエステル生成物を生成させるために、該３−
   アルキルチオプロピオン酸をペンタエリトリトールと反
   応させ、そして（ｅ）該３−アルキルチオプロピオン酸
   ペンタエリトリトールテトラエステル生成物を有機溶剤
   混合物で溶剤精製することよりなる方法によって調製さ
   れた、 アルキル成分が約４ないし約２０個の炭素原子を有する
   ３−アルキルチオプロピオン酸ペンタエリトリトールテ
   トラエステル生成物。 １９、前記有機溶剤混合物が短鎖アルコールと短鎖エス
   テルの混合物である請求項１８記載のテトラエステル。 ２０、前記反応溶液が少なくとも約１１のｐＨにあり、
   前記アルキルメルカプタンおよび前記アクリル酸成分が
   実質的に等モルの濃度にあり、かつ前記アルカリ性触媒
   が仕込みアクリル酸１モル当り少なくとも約１．０５モ
   ルの濃度で添加されるアルカリ金属水酸化物である請求
   項１８記載のテトラエステル。 ２１、押出可能なポリマー樹脂成分およびテトラエステ
   ル安定剤成分よりなる安定化ポリマー組成物であって、
   前記安定剤成分は約４ないし約２０個の炭素原子のアル
   キル成分を有する３−アルキルチオプロピオン酸ペンタ
   エリトリトールテトラエステル生成物であり、該テトラ
   エステル安定剤成分は、 （ａ）式ＲＳＨ（式中、Ｒが約４ないし約２０個の炭素
   原子を有するアルキル基である。）のアルキルメルカプ
   タンを用意し、 （ｂ）該アルキルメルカプタンを直接付加反応によって
   、アクリル酸またはアルカリ金属アクリレートと反応さ
   せ、該反応工程をアルカリ性反応溶液中で、アルカリ水
   溶液触媒を存在させて行い、 （ｃ）反応溶液を酸性にして、水不溶相を３−アルキル
   チオプロピオン酸として回収し、 （ｄ）３−アルキルチオプロピオン酸ペンタエリトリト
   ールテトラエステル生成物を生成させるために、該３−
   アルキルチオプロピオン酸をペンタエリトリトールと反
   応させ、そして （ｅ）該３−アルキルチオプロピオン酸ペンタエリトリ
   トールテトラエステル生成物を有機溶剤混合物で溶剤精
   製することを含む方法によって調製される 前記安定化ポリマー組成物。 ２２、前記有機溶剤混合物が短鎖アルコールと短鎖エス
   テルの混合物である請求項２１記載の安定化ポリマー組
   成物。 ２３、前記反応溶液が少なくとも約１１のｐＨにあり、
   前記アルキルメルカプタンおよび前記アクリル酸成分が
   実質的に等モルの濃度にあり、かつ前記アルカリ性触媒
   が仕込みアクリル酸１モル当り少なくとも約１．０５モ
   ルの濃度で添加されるアルカリ金属水酸化物である請求
   項２１記載の安定化ポリマー組成物。