KR950005194B1 - 장애 히드록시페닐기를 갖는 알킬에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

장애 히드록시페닐기를 갖는 알킬에스테르의 제조방법

본 발명은 하기식(Ⅱ)의 저급 알킬 에스터 화합물을 하기식(Ⅲ)의 지방족 알콜을 사용하여 하기식(Ⅳ)의 알루미늄 알콕사이드 촉매로 에스터 교환반응을 시킴으로써, 장애 히드록시페닐기를 갖는 하기식(Ⅰ)의 알킬에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 용매없이 알루미늄 알콕사이드 촉매로 반응을 진행시키며 저급 알킬 카르복실산으로 잔존하는 촉매를 제거해 주고, 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체로 구성되어지는 용제로 반응 생성물인 장애 히드록시페닐기를 갖는 알킬에스테르를 회수하는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시페닐기를 갖는 알킬에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서 R₁및 R₂는 서로 독립해서 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₃는 6 내지 30의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, x는 0 내지 6의 정수이고, 또한 R은 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.

상기식(Ⅰ)의 화합물은 이미 공지된 산화방지제로써 플라스틱, 윤활유 또는 연료유등에 첨가되어 제품의 산화를 막아주는 역할을 하는데, 폴리에틸렌/폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 같은 폴리올레핀은 물론 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크리로나이트릴 -부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트 등에 첨가되고 있다.

종래의 기술들을 살펴보면, 방향족 탄화수소 용매중에서 금속 알콕사이드(소디움 알콕사이드 또는 포타슘 알콕사이드)나 틴옥사이드 또는 p-톨루엔설폰산을 이용하여 에스터 교환반응을 진행시켜 상기식(Ⅰ)을 제조하는 방법들이 발표되고 있다.

예를 들면, 미합중국 특허 제3,247,240호, 미합중국 특허 제3,330,859호, 미합중국 특허 제4,228,297호, 일본 공개특허 제91-161,350호, 일본 공개특허 제75-71,638호, 일본 공개특허 제82-136,548호 등이다.

이들 방법들은 나름대로 장점은 갖고 있으나 수율, 제반 반응조건 및 경제적 측면에서 아직 완전히 충분하지는 않다.

즉, 미합중국 특허 제3,247,240호에 설명된 방법은, 스테아린 알콜을 메틸 아크릴레이트에 알킬화 반응시킨 다음 중간체(스테아릴 아크릴레이트) 분리없이 바로 2,6-디-3차부틸 페놀과 반응시켜 상기식(Ⅰ)을 제조하는 방법으로써, 이와 같은 공정일 경우 중간체 분리과정을 생략할 수 있다는 장점이 있으나, 부수적으로 반응시 반응물 전체 중량의 10배 정도에 달하는 용제를 사용하여야 하고 반응 종료 후 여러차례 용제 추출과정을 거치게 되어 전체 용제 사용량이 늘어남으로써 경제적으로 불리한 단점이 있다. 또한 하나의 반응기에서 그대로 반응이 진행되므로(In-Situ), 메탄올-에틸 아세테이트로 여러번 재결정 해야 되는데, 이러한 혼합용제계에 대하 상기식(Ⅰ)의 용해도가 매우 좋아서 재결정 과정중 용제에 녹아서 손실되는 량이 증가되어 전체 회수율이 낮아진다는 결점이 있다.

미합중국 특허 제3,330,859호는 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피온산을 이용하여 상기식(Ⅰ)을 제조하는 방법으로서, 벤젠 용매하에 p-톨루엔설폰산을 촉매로 하여 에스터화 반응시킴으로써 상기식(Ⅰ)을 얻는 과정이다. 이 방법의 가장 큰 단점은 반응수율이 저조하고, 또한 전술했던 바와 같이 정제과정에 메탄올-에틸아세테이트 용제계를 이용함으로 인한 수율손실을 초래한다는 점이다.

미합중국 특허 제4,228,297호는 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸 에스터와 스테아린 알콜을 110°C 정도에서 용융시킨 다음, 리튬옥사이드 모노 하이드레이트 촉매를 첨가하여 2시간내에 용융시킨 다음 리튬옥사이드 모노 하이드레이트 촉매를 첨가하여 2시간내에 145°C로 승온하고 이 상태를 3시간 동안 유지하는 2단계 과정으로 반응을 진행시키는 방법이다. 하지만 이럴 경우 고온에 기인된 부생성물의 생성으로 인하여 착색가능성이 높아 최종 제품의 황변을 유발시킬 수 있다는 점이 지적된다.

그리고 일본 공개특허 제75-71,638호, 제81-161,350호 및 제82-136,548호들은 p-톨루엔설폰산 및 수산화칼륨을 이용하여 상기식(Ⅰ)을 제조한 방법으로써, 이들 모두는 별도의 용매 추출과정을 포함하고 있어 경제적 및 시간적 단점이 지적되고, 또한 재결정 과정중 수율 손실이 크다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점들을 해결할 수 있도록 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닐 메틸에스터와 지방족 알콜을 이용하여 상기식(Ⅰ)을 제조할 때, 반응조작이 간단하고 촉매의 활성이 높으며 동시에 상기식(Ⅰ)의 선택도가 높아서, 전체수율이 현저히 향상되는 공업적으로 우수한 상기식(Ⅰ)의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 광범위하 연구를 수행한 결과, 알루미늄 알콕사이드가 반응조건이 온화한 상태(110~115°C)에서도 상당한 활성을 나타내어 상기식(Ⅰ)에 대한 선택도가 높고 정제 과정중 알콜 및 그밖의 용제로 이루어진 복합 용제를 도입함으로써 거의 수율의 손실이 없다는 점을 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명은 하기식(Ⅱ)의 에스터 화합물을 하기식(Ⅲ)의 지방족 알콜을 사용하여 용매없이 하기식(Ⅳ)의 알루미늄 알콕사이드 촉매로 에스터 교환반응을 시키며, 저급 알킬 카르복실산으로 잔존하는 촉매를 제거해주고, 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체로 구성되어지는 용제로 반응 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 장애 히드록시페닐기를 가진 알킬에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

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상기식에서 R₁및 R₂는 서로 독립해서 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₃는 6 내지 30의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, x는 0 내지 6의 정수이고, 또한 R은 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.

상기식에서 R₁및 R₂의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차 부틸 및 3차 펜틸기등을 들 수 있으며, 바람직하기로는 이소프로필, 3차 부틸 또는 3차 부틸 또는 3차 펜틸기이다. 또한 상기 R₂치환체는 히드록시기에 대하여 오르소 또는 메타 위치로 페닐기에 존재할 수 있는데, 바람직하기로는 오르소 위치이다. 또한 상기 R₃의 바람직한 것으로 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실기이다. 상기 R의 구체적인 것으로 에틸, n-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소프로필을 들 수 있다. 이하 본원 발명을 좀더 상술하고자 한다.

본원 발명은 상기식(Ⅱ)의 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸 에스터를 상기 알루미늄 알콕사이드촉매를 이용하여 상기 지방족 알콜과 에스테르 교환반응을 시켜 상기식(Ⅰ)을 제조할 때, 용제 없이 반응을 진행시킴으로서 다량의 용제사용이 지양되고 반응종결 후 용제 제거과정이 생략되어지므로 매우 경제적으로 공정을 조작할 수 있다.

또한, 반응촉매로 이용되는 알루미늄 알콕사이드는 여타 촉매에 비하여 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타내어 반응온도를 낮게 유지할 수 있어서 고온으로 인한 출발물질인 상기 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸 에스터의 변질을 막을 수 있고, 종래의 방법에서 사용되었던 여러 촉매에 비하여 독성이 현저히 낮고 가격이 저렴하다는 잇점이 있으며, 반응종결후 용매 추출 과정없이 제거가 가능하여 시간 및 제조비용의 측면에서 매우 경제적이다.

좀더 구체적으로 본 발명의 방법을 설명하면, 일단 용제가 없는 상태의 반응물을, 바람직하기로는, 상기식(Ⅱ)의 에스터 화합물에 대하 상기식(Ⅲ)의 지방족 알콜이 1.0~1.5당량인 반응물을 가온하여 모두 용융시켜 균일한 용액을 만들고, 이 온도를 유지하면서 감압을 걸어주어 반응물내에 존재하는 미량의 수분 및 끓는점이 낮은 불순물들을 모두 제거해 주며 완전히 용융되었을 때, 감압을 풀어주는데 감압을 풀어주는 개스로는 질소와 같은 불활성 개스를 사용한다. 상기에서 감압을 풀어준다는 것은 상압으로 한다는 것으로 이하 특별한 언급이 없는 한 같은 의미이다. 이때의 온도 및 압력은 반응물에 포함되어 있는 수분 및 이물질의 완전한 제거를 고려하여 60~100°C 및 30°2.5mmHg, 바람직하기로는 80~90°C 및 5~2.5mmHg로 유지한다. 반응물이 균일하게 녹아 있는 용액에 상기 알루미늄 알콕사이드를 예를 들면, 상기의 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸에스터에 대하여 0.1~10.0몰%를 첨가하여 주는데, 바람직하게 2.5~5몰%를 사용하여 반응을 시킨다. 0.1몰% 이하에서는 수율이 10% 이상 감소하며, 10.0몰% 이상에서느 반응중에 겔이 형성되어 알콜의 제거가 어렵게되어 전체 수율이 감소되고 반응후 정제에 문제점이 있게 된다. 촉매를 가한후 1시간내에 재빨리 승온하여 70~150°C, 바람직하게 110~120°C 및 20~30mmHg의 감압을 유지하면서 반응을 시키며 개스 크로마토그래피로 반응 진척도를 조사하여 반응 종결싯점을 결정하는데, 보통 4~5시간정도 소요된다. 상기 반응온도에서 70°C 이하에서는 반응중 생성되는 알콜의 제거가 용이하지 않게 되며, 150°C 이상에서는 부반응이 일어나고 최종 생성물이 착색된다. 또한 상기 압력에서 20mmHg 이상에서는 반응시간이 지연된다. 이렇게 해서 제조된 반응 혼합물에 저급 알킬 카르복실산, 바람직하기로는 아세트산을 첨가된 촉매에 대하여 2.5~6당량만큼 첨가해 주는데, 바람직하게 2.5~4.0당량을 첨가하여 알루미늄 알콕사이드를 알루미늄 카르복실산염으로 변환시킨다. Al의 함유율을 적게하고, 최종생성물에서 상기 산의 냄새 제거를 고려하여 상기 범위 만큼을 첨가한다. 상기 산을첨가한후 바람직하기로는 60~100°C로 일정 기간(약 1~2시시간) 유지시킨다. 그 다음 5~20wt% 함수의 지방족 알콜로 상기식(Ⅰ)을 회수하는데, 지방족 알콜은 회수율 및 최종 생성물의 순도를 고려하여 5~20wt% 함수의 지방족 알콜을 사용하였다. 지방족 알콜로는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 또는 이들의 혼합형태로 이용한다. 메틸알콜, 이소프로필알콜 및 증류수로 구성된 혼합알콜이 바람직하며, 10~20wt%의 물, 5~15wt%의 메틸알콜 및 70~85wt%의 이소프로필알콜로 구성된 것이 가장 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대하여좀더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

이하 특별한 언급이 없는 한 %는 wt%를 의미한다.

[실시예 1]

잘 건조된 500리터 플라스크의 반응기에 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸에스터 28.0kg과 스테아린 알콜 27.25kg을 넣고, 감압하(약 10mm Hg)에서 80°C까지 승온하여 완전히 용융시킨후 질소개스로 감압을 풀어준다.

이러한 조작을 2회 반복한 다음, 알루미늄 이소프로폭사이드 0.998kg을 첨가하고 23mmHg로 감압하면서 110°C까지 승온해 준다. 이때 반응중 생성되는 메틸알콜을 반응 용기로부터 제거해준다. 약 5시간정도 반응을 진행시킨후 감압을 질소로 풀어주어, 반응용액을 80°C까지 냉각시키고, 여기에 아세트산 1.03ℓ를 첨가하여 약 1시간 정도 환류시킨다.

이 과정이 끝나면 반응혼합물을 실온까지 냉각시킨후, 여기에 10%의 증류수 및 10%의 메틸알콜을 포함한 이소프로필알콜 190ℓ를 첨가하고 잘 교반해주면 37°C 부근에서 흰색의 결정이 생성됨을 볼 수 있으며, 이것을 여과하여 48.0kg의 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 스테아린 에스터를 얻을 수 있었다.(수율:96.0%, 순도:99%).

[실시예 2]

잘 건조된 1리터 플라스크에 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸 에스터 100.0g과 n-헥사데카놀 87.8g을 넣고, 감압하(약 15mmHg)에서 80까지 승온하여 반응물내에 포함되어 있는 수분 및 불순물들을 제거해 준다. 완전히 용융시킨 다음 질소개스로 감압을 풀어준다.

이러한 조작을 2회 반복한 다음, 알루미늄 이소프로폭사이드 3.5g을 첨가하고 감압하면서 110°C까지 승온해 준다. 이때의 압력은 10mmHg를 유지하여 반응중 생성되는 메틸알콜을 반응 용기로부터 제거해 준다.

반응이 종결되면 감압을 질소로 풀어주고, 반응용액을 80°C까지 냉각한후, 여기에아세트산 3.06ml를 첨가하여 약 1시간동안 환류시킨다.

그 다음 반응 혼합물을 실온까지 냉각시킨 다음 여기에 20%의 증류수 및 5%의 메틸알콜을 포함한 이소프로필알콜 530ml를 첨가하고 잘 교반해 주면 흰색의 결정이 생성됨을 볼 수 있으며, 이것을 여과하여 161.46g의 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 헥사데실 에스터 174.0g을 얻을 수 있었다(수율:96%).

[비교예 1]

잘 건조된 1ℓ 플라스크에 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 메틸 에스터 100.0g과 스테아린 알콜 97.1g을 넣고 감압하에서 80°C까지 승온하여 완전히 용융시킨 다음 질소가스로 감압을 풀어준다. 이러한 조작을 2회 반복한 다음 소디움 메톡사이드 0.92g을 첨가하고 온도 110°C, 압력 5mmHg의 감압으로 유지하여 반응중 생성되는 메틸알콜을 반응용기로부터 제거해 준다.

약 5시간정도 반응을 진행시킨 다음 감압을 질소로 풀어주고, 반응용액을 80°C까지 냉각한 후, 증류수 및 에틸아세테이츠로 2~3회 용매 축출 과정을 실시함으로써 잔존하는 촉매를 제거해 준다.

제조된 용액을 황산마그네슘으로 수분을 완전히 제거한 다음 회전증발기로 용매를 모두 날려버린 다음 3:2의 중량비의 에틸아세테이트/메탄올 용매로 재결정하여 β-3,5-디-3차부틸-4-히드록시페닐 프로피오닉 스테아린 에스터 123.5g(수율:68%)을 얻을 수 있었다.

상기한 바와 같이 본 발명에 따른 장애 히드록시페닐기를 갖는 알킬에스테르의 제조방법은 용제없이 반응을 진행시킴으로써 다량의 용제 사용이 지양되고, 반응 종결후 용제 제거과정이 생략되어지므로 매우 경제적으로 공정을 조작할 수 있고, 반응 촉매로 사용되는 알루미늄 알콕사이드는 여타 촉매에 비하여 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타내어 반응온도를 낮게 유지할 수 있어서 고온으로 인한 출발물질인 저급 알킬 에스터의 변질을 막을 수 있고, 종래의 방법에서 사용되었던 여러 촉매에 비하여 독성이 현저히 낮고 가격이 저렴하다는 잇점이 있으며, 반응 종결후 용매 추출과정없이 제거가 가능하여 시간 및 제조비용의 측면에서 매우 경제성이 있는 장점이 있다.

Claims (16)

1. 하기식(Ⅱ)의 에스터 화합물을 하기식(Ⅲ)의 비장족 알콜을 사용하여 용매없이 하기식(Ⅳ)의 알루미늄 알콕사이드 촉매로 에스터 교환반응을 시키며, 저급 알킬 카르복실산으로 잔존하는 촉매를 제거해 주고, 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체로 구성되어지는 용제로 반응 생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 하기식(Ⅰ)의 장애 히드록시페닐기를 가진 알킬에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다:

   상기식에서 R₁및 R₂는 서로 독립해서 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₃는 6 내지 30의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, x는 0 내지 6의 정수이며, 또한 R은 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬기이다.
2. 제1항에 있어서, R₁및 R₂가 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 3차부틸 또는 3차 펜틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 R₂치환체는 히드록시기에 대하여 오르소 또는 메타 위치로 페닐기에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 R₃가 n-헥실, n-옥틸, n-데실, n-데실, n-도데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실기인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 R이 에틸, n-프로필, n-부틸 또는 sec-부틸, 이소프로필기이 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 저급 알킬 카르복실산이 아세트산인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 지방족 알콜이 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 또는 제7항에 있어서, 상기 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체가 10~20wt%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체가 메틸알콜, 이소프로필알콜 및 물로 구성된 혼합 알콜인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체가 10~20wt%의 물, 5~15wt%의 메틸알콜 및 70~85wt%의 이소프로필알콜로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 상기식(Ⅱ)의 에스터 화합물에 대해 상기식(Ⅲ)의 지방족 알콜이 1.0~1.5당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드의 총량은 상기식(Ⅰ)의 에스터 화합물에 대해 0.1~10.0몰%인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 반응온도는 70°C~150°C범위내로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항에 있어서, 반응압력은 20~3mmHg 범위내로 유지됨을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항 또는 제6항에 있어서, 상기 저급 알킬 카르복실산이 첨가된 촉매에 대하여 2.5~6당량 만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제1항에 있어서, 아세트산 첨가후 유지되는 온도가 60~100°C인 것을 특징으로 하는 방법.