KR940005015B1 - 장애 히드록시 피페리딘기를 갖는 알킬 에스터의 제조방법 - Google Patents

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Description

장애 히드록시 피페리딘기를 갖는 알킬 에스터의 제조방법

본 발명은 하기식(II)의 저급 알킬 피페리딘화합물을 하기식(III)의 지방족 디-알칼 에스터를 사용하여 하기식(IV)의 알루미늄 알콕사이드 및 알카리금속을 촉매로 에스터 교환반응시킴으로써, 장애 히드록시 피페리딘기를 갖는 하기식(I)의 알킬 에스터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 구체적으로는 방향족 탄화수소 용매하에서 알루미늄 알콕사이드와 알칼리금속을 혼합촉매로 반응을 진행시켜 빠른 시간내에 높은 수율로 하기식(I)을 제조하고, 물을 첨가하여 환류한 뒤 여과함으로서 잔존하는 촉매를 제거하고, 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체로 구성되어지는 용제로 반응 생성물인 장애 히드록시 피페리딘기를 갖는 알킬 에스터를 회수하는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 갖는 알킬 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

상기식에서 R₁은 0 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂및 R₃는 서로 독립해서 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R₄는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 4 내지 16의 값을 갖는 정수이다. 또한, R₅는 탄소수 1 내지 6의 저급 알킬이며, 알칼리금속은 소디움, 리튬 또는 칼륨이다.

상기식(I)의 화합물은 이미 공지된 광안정제로써 플라스틱에 첨가되어 제품의 산화를 막아주는 역할을 하는데, 폴리에틸렌/폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 물론 폴리우레탄, 폴리스티렌, 아크리로나이트릴-부타디엔-스티렌등에 첨가되고 있고, 특히 감마선에 대하여 상당한 안정성이 요구되는 항감마선 폴리프로필렌 주사기에 주요한 첨가제로 이용되고 있다.

종래의 기술들을 살펴보면, 염기성촉매(알콜리시스 촉매, 알카리금속 아미드)나 루이스산 촉매인 디-부틸틴 옥사이드 또는 티타늄 알콕사이드를 이용하여 에스터 교환반응시켜 상기식(I)을 제조하는 방법들이 발표되었다.

예를들면, 미합중국 특허 제4,069,196호, 일본 공개특허 제63-198,662호, 일본 공개특허 제 56-32,308호, 일본 공개특허 제 02-67,264호, 일본 공개특허 제01-311-066호, 및 일본 공개특허 제01-237-974호 등이다.

이들 방법들은 나름대로 장점을 갖고 있으나, 수율, 제반 반응조건 및 경제적인 측면에서 아직 완전히 충분하지는 않다.

즉, 상기 특허에 설명된 방법은, 염기성촉매(알콜리시스 촉매, 알카리금속 아미드)를 사용하여 상기식(I)을 제조할 경우, 촉매자체 활성이 높지 않아 만족할만한 수율을 얻으려면 반응온도가 높아야 되고 이에 따를 부반응의 진행 및 반응물의 재배열이 발생하게 되어 결국에는 최종 생성물이 변색이 심하게 나타난다는 문제점이 야기된다.

또한, 이러한 촉매계에서는 반응종결후 잔존하는 촉매의 제거가 용이치 않고, 여러번 유기용매와 증류수로 용매추출을 하게 되어 생성물의 손실 및 과다용매의 사용을 피할 수 없게 된다.

한편, 루이스산 촉매를 이용할 경우 대체적으로 반응수율, 순도면에서 염기성 촉매(알콜리시스 촉매, 알카리금속 아미드)에 비하여 우수한 결과가 얻어지기는 하나, 촉매자체독성을 고려하여 반응후 잔존하는 촉매성분을 효율적으로 제거해야 한다는 문제점이 있다.

또한, 일본 공개특허 제03-41070호는 방향족 탄화수소 용매하에서 알루미늄 이소프로폭사이드를 촉매로 이용하여 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 반응시작 5시간내에 95.4%의 수율로 제조하는 방법에 관한 것인데, 본 발명자들은 이와 동일한 조건하에서 실험한 결과, 실제로는 반응이 매우 늦은 속도로 진행되어 (24시간 후 10% 미만의 반응생성물이 얻어짐) 알루미늄 이소프로폭사이드 단일촉매로는 활성이 매우 떨어짐을 확인하였다.

따라서, 본 발명에서는 상기의 문제점들을 해결할 수 있도록 디-알킬 에스터와 알킬 히드록시 피페리딘을 이용하여 상기식(I)의 화합물을 제조할 때, 반응시간이 월등히 빨라 반응중 반응물의 변색이 지연되고, 촉매의 활성이 높으며 동시에 상기식(I)의 선택도가 높아서, 전체수율이 현저히 향상되는 공업적으로 우수한 상기식(I)의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 알루미늄 알콕사이드 및 알카리 금속으로 이루어진 혼합촉매계가 반응조건이 온화한 상태(120∼130℃)에서도 상당한 활성을 나타내어 짧은 시간내에도 상기식(I)에 대한 선택도가 높고, 반응중 부반응의 진행으로 인한 변색이 없으며 정제과정중 알콜 및 그밖의 용제로 이루어진 복합용제를 도입함으로써 높은 회수율로 상기식(I)을 얻을 수 있다는 점을 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.

본 발명은 하기식(II)의 저급 알킬 피페리딘화합물을 하기식(III)의 지방족 디-알킬 에스테르를 사용하여 탄화수소 용매하에서 하기식(IV)의 알루미늄 알콕사이드와 알카리금속을 혼합촉매로 반응을 진행시켜 빠른 시간내에 높은 수율로 하기식(I)을 알킬 에스터를 제조하고, 물을 첨가하여 환류한 뒤 여과함으로써 잔존하는 촉매를 제거하며, 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체로 구성되어지는 용제로 반응생성물인 장애 해드록시 피페리딘기를 갖는 일킬 에스터를 제조하는 것을 특징으로 하는 장애 채드록시 피페리딘기를 갖는 알킬에스터의 제조방법에 관한 것이다.

상기식에서 R₁은 0 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂및 R₃는 서로 독립해서 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기이며, R₄는 1 내지 3의 탄소원자를 갖는 저급 알킬이고, x는 4 내지 16의 값을 갖는 정수이다. 또한, R₅는 탄소수 1 내지 6의 저급알킬이며, 상기 알칼리금속은 소디움, 리튬 또는 칼륨이다.

상기식에서 R₁의 구체적인 예로서, 수소원자, 메틸, 에틸 프로필 등을 들 수 있고 바람직하기로는 수소원자, 메틸 또는 에틸이다. 또한 R₂및 R₃의 바람직한 것으로 메틸, 에틸 또는 프로필기이다. 상기 R₄의 구체적인 것으로는 메틸을 들 수 있고, 상기 x의 구체적인 정수값은 4 내지 10이며, 바람직하기로는 4 내지 8이다.

상기 알카리 금속의 구체적인 것으로는 소디움, 리튬 또는 칼륨등이고 바람직하게는 소디움이다.

이한 본 발명의 제조방법을 좀 더 상술하고자 한다.

본 발명은 예를 들어 R₂및 R₃가 메틸기인 4-히드록시 2,2,6,6-테트라 메틸 피페리딘을 상기 알루미늄 알콕사이드 및 알카리금속을 이용하여 상기 지방족 디-알킬 에스터와 에스터 교환반응을 시켜 상기식(I)을 제조할 때, 전제 반응시간을 상당히 줄일 수 있고, 반응종결후 전체 생성물의 수율을 저하시키지 않으면서 잔존하는 촉매를 거의 완벽하게 제거될 수 있어서 시간 및 제조비용의 측면에서 매우 경제적이다.

또한, 반응촉매로 사용되는 알루미늄 알콕사이드 및 알카리금속은 여타 촉매에 비하여 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타내어 반응온도를 낮게 유지할 수 있어서 고온으로 인한 출발물질인 상기 4-히드록시-2,2,6,6-테트라 메틸 피페리딘의 변질을 막을 수 있고, 종래의 방법에 사용되었던 여러 촉매에 비하여 독성이 비교적 낮으며, 반응종결후 전제 생성물의 수율을 저하시키지 않으면서 잔존하는 촉매를 거의 완벽하게 제거될 수 있어서 시간 및 제조비용의 측면에서 매우 경제적이다.

좀 더 구체적으로 본 발명의 방법을 상술하면, 먼저 방향족 탄화수소계 용매에 저급 알킬 피페리딘 및 지방족 디-알킬 에스터를 용해시키고 여기에 알카리금속을 첨가한다. 이때의 온도는 15∼55℃이며 압력은 560∼760mmHg를 유지해야 하는데, 바람직하게는 25∼35℃, 상압을 유지해야 하며, 방향족 탄화수소로는 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌이 사용되는데 바람직하게는 톨루엔이다.

상기 반응에 사용되는 상기식(II) 화합물은 상기식(III) 화합물에 대하여 반응의 수율 및 과다한 반응물사용 지양등을 고려하여 2.1∼3.5 당량비만큼 과량으로 첨가되는데, 바람직하게는 2.2∼2.8당량으로 사용된다.

또한, 첨가되는 알카리 금속의 량은 상기식(III) 화합물에 대하여 4.0∼12.0몰%만큼 사용되고, 바람직하게는 5.0∼9.0몰% 첨가된다.

사용되는 알카리 금속의 총량이 4몰% 이하일 경우에는 전체수율의 감소가 초래되고, 12몰% 이상일 경우에는 반응중 변색이 일어나 최종생성물이 착색되는 위험이 있다.

알카리 금속이 첨가되면 반응물을 65∼85℃로 승온하여 25∼35분간, 바람직하게는 30분간 상기온도를 유지한 뒤, 알루미늄 알콕사이드를 상기식(III) 화합물에 대하여 반응의 수율 저하를 예방하고 수월한 반응진행을 휘하여 0.1∼3.0몰%만큼 첨가해 주는데, 바람직하게는 1.0∼2.5몰%를 사용하여 반응을 시킨다.

촉매를 가한 뒤 1시간내에 재빨리 승욘하여 100∼150℃, 바람직학 120∼130℃를 유지하면서 반응을 시키며 개스 크로마토그래피로 반응진척도를 조사하여 반응종결시점을 결정하는데, 보통 90∼150분정도 소요된다. 반응온도가 100℃ 이하에서는 반응용매와 반응중 생성되는 메탄올의 공비증류가 원할치 않아 최종 생성물로의 전환이 어려워 전체수율이 저하되고, 150℃를 넘어가게 되면 변색이 나타나므로 특히 주의해야 한다.

이렇게 해서 얻어진 반응 혼합물에 용제, 바람직하게는 증류수를 여과시의 수월함과 증류시간의 단축을 고려하여 5.0∼20%만큼 첨가해 주는데, 바람직하게 7.5∼15.0%를 첨가하여 다시 90∼110℃로 가열하면서 30분가 환류시킨 뒤, 잔존되어 있는 톨루엔과 공비증류함으로스 모두 제거해 준다.

여기에 다시 25∼150wt%, 바람직하게는 50∼100wt%의 용매를 첨가하여 반응액의 유동성을 증가시킨 뒤 바로 여과하여 잔존하는 촉매를 제거해 주며, 얻어진 용액은 회전증발기로 용매를 모두 날려버린 후 60∼75% 함수의 지방족 알콜로 상기식(I) 화합물을 회수하는데, 지방족 알콜로는 메틸알콜, 에틸알콜, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜 및 이들의 혼합형태로 이용한다. 이소프로필 알콜, 메틸알콜 및 물로 구성된 혼합알콜이 바람직하며, 10∼20wt%의 이소프로필 알콜, 5∼15wt%의 메틸알콜 및 70∼85wt%의 물로 구성된 것이 가장 바람직하다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대하여 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 이하 특별한 언급이 없는 한 %는 wt%을 의미한다.

[실시예 1]

잘 건조된 500ml 플라스크에 리시버가 부착된 증류콘덴서와 온도계를 장치하고 플라스크 내부로 질소개스를 흘려주어 존재하는 수분이나 공기를 모두 제거해 준다.

이러한 조작을 약 30분간 지속한 다음, 54.0g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라 메틸 피페리딘, 35ml의 디-메틸 세바메이트, 톨루엔 150ml 및 소디움 금속 0.6g을 첨가한 뒤, 교반하면서 80℃까지 승온해 준다.

반응액이 80℃에 이르면 약 30분간 유지하고, 알루미늄 이소프로폭사이드 1.2g을 첨가하여 130℃까지 승온해 준다. 온도가 승온됨에 따라 메탄올이 톨루엔과 함께 공비증류되면서 반응이 진행됨을 관찰할 수 있으며, 약 2시간이 경과되면 반응을 종결시키고 반응액을 80℃까지 냉각시킨다.

반응액이 80℃까지 냉각되면 여기에 증류수 15ml를 넣고 다시 100℃로 가열하면서 약 30분가 환류시킨 뒤, 반응액중 남아 있는 톨루엔과 공비증류하여 물을 제거해 준다.

이 과정이 끝나면 톨루엔 60ml를 첨가하여 반응액의 유동성을 증진시키고, 바로 여과하여 잔존하는 촉매를 제거해 준다.

얻어진 용액은 회전증발기로 함유되어 있는 용매를 모두 날리고 70% 함수 이소프로필 알콜 300ml 첨가하여 잘 교반해 주면 31℃ 부근에서 흰색의 결정이 생성됨을 볼 수 있으며, 이것을 여과하여 71.3g의 비스(2,2,6,6-테트라 메틸-4-피페리딜)세바케이트를 얻을 수 있었다.(수율 98.9%)

[실시예 2]

54.0g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘을 사용하는 대신, 59.0g의 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸 피페리딘을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 얻어진 비스(1,2,2,6,6-펜타 메틸-4-피페리딜)세바케이트의 수율은 98.0%였다.(획득량 74.8g)

[비교예 1]

잘 건조된 50ml 플라스크에 54.0g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 35ml의 디-메틸 세바케이트, 톨루엔 150ml 및 소디움 금속 0.6g첨가한 뒤 교반하면서 130℃까지 승온해 준다.

온도가 승온됨에 따라 메탄올이 톨루엔과 함께 공비증류되면서 반응이 진행됨을 관찰할 수 있으며, 약 5시간이 경과되면 반응을 종결시키고 톨루엔과 증류수로 용매추출을 2회 실시하고 유기층을 분리하여 회전증발기로 용제를 모두 증발시킨다.

이렇게 해서 얻어진 고체에 70% 함수 이소프로필 알콜 300ml를 첨가하여 잘 교반해주어 43.3g의 비스(2,2,6,6-테트라 메틸-4-페페리딜)세바케이트를 얻을 수 있었다.(수율:60%)

[비교예 2]

잘 건조된 500ml 플라스크에 리시버가 부착된 증류콘덴서와 온도계를 장치하고 플라스크 내부로 질소개스를 흘려주어 존재하는 수분이나 공기를 모두 제거해 준다.

이러한 조작을 약 30분간 지속한 뒤, 54.0g의 4-히드록시-2,2,6,6-테트라 메틸 피페리딘, 35ml의 디-메틸 세바케이트, 톨루엔 150ml 및 알루미늄 이소프로폭사이드 1.2g을 첨가한 뒤, 교반하면서 130℃까지 승온해 준다.

이 상태를 24시간 유지해 주었으나 GC에 의한 반응의 진척도는 10% 미만이었다.(수율:8%)

상기한 바와 같이 본 발명에 다른 장애 히드록시 피페리딘기를 갖는 알킬 에스터의 제조방법은 전체 반응 시간을 상당히 줄일 수 있고, 반응종결후 전체 생성물의 수율을 저하시키지 않으면서 잔존하는 촉매를 거의 완벽하게 제거될 수 있어서 시간 및 제조비용의 측면에서 매우 경제적이다.

또한, 반응촉매로 사용되는 알루미늄 알콕사이드 및 알카리금속은 여타 촉매에 비하여 상대적으로 높은 촉매 활성을 나타내어 반응온도를 낮게 유지할 수 있어서 고온으로 인한 출발물질인 저급 알킬 피페리딘 화합물의 변질을 막을 수 있고, 종래의 방법에 사용되었던 여러 촉매에 비하여 독성이 비교적 낮으며, 반응종결후 전체 생성물의 수율을 저하시키지 않으면서 잔존하는 촉매를 거의 완벽하게 제거될 수 있어서 시간 및 제조비용의 측면에서 매우 경제적이다.

Claims (19)

1. 하기식(II)을 하기식(III)에 사용하는 탄화수소 용매하에서 하기식(IV)로 에스터 교환반응을 진행시켜 하기식(I)을 제조하는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.

   상기식에서 R₁은 0 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, R₂및 R₃는 서로 독립해서 1 내지 6의탄소원자를 갖는 알킬기이며, R₄는 1 내지 3의 저급 알킬이고, 상기 x는 4 내지 16의 값을 갖는 정수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기식(II)의 의 저급 알킬 피페리딘 화합물을 상기식(III)의 지방족 디-알킬 에스터를 사용하여 탄화수소 용매하에서 상기식(IV)의 알루미늄 알콕사이드 및 알카리금속을 혼합촉매로 에스터 교환반응을 진행시켜 하기식(I)을 제조하고 물을 첨가하여 환류한 뒤 여과함으로써 잔존하는 촉매를 제거하고, 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체로 구성되어지는 용제로 반응생성물을 회수하는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 R1이 수소원자, 메틸, 에틸 또는 프로필기인 것을 특징을 하는 장애 히드록신 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 R₂및 R₃가 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필기인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 x가 4 내지 8의 정수값인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 R₄가 메틸기임을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 R₅가 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸 또는 sec-부틸기인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속이 소디움, 칼륨 또는 리튬인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
9. 제2항에 있어서, 상기 지방족 알콜이 메틸 알콜, 프로필 알콜, 이소프로필 알콜, 부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
10. 제2항 또는 제9항에 있어서, 상기 불과 저급 지방족 알콜의 혼합체가 60∼75wt%의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체가 이소프로필 알콜, 메틸알콜 및 물로 구성된 혼합 알콜인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 물과 저급 지방족 알콜의 혼합체가 10∼20wt%의 이소프로필 알콜, 5∼15wt%의 메틸알콜 및 70∼85wt%d의 물로 구성된 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬에스터의 제조방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기식(III)의 에스터 화합물에 대하여 상기식(II)의 히드록시 피페리딘이 2.1∼3.5당량으로 사용되는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조 방법.
14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드의 총량은 상기식(III)의 에스터 화합물에 대하여 0.1∼3.0몰%인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
15. 제13항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드의 총량은 상기식(III)의 에스터 화합물에 대하여 1.0∼2.5몰%인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속의 총량은 상기식(III)의 에스터 화합물에 대하여 4.0∼12.0몰%인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
17. 제15항에 있어서, 알칼리 금속의 총량은 상기식(III)의 에스터 화합물에 대하여 5.0∼9.0몰%인 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응온도는 65∼150℃ 범위애로 유지됨을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.
19. 13항에 있어서, 알루미늄 알콕사이드는 65∼85℃의 범위내에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 장애 히드록시 피페리딘기를 가진 알킬 에스터의 제조방법.