JP4508642B2 - トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造 - Google Patents
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Description
2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアシレートは、強酸性触媒の存在下でケトイソホロンをアシル化剤と反応させることにより製造可能であることが知られている。そのような多くの触媒が過去に提案されており、特にプロトン酸、例えば硫酸のような無機酸;p−トルエンスルホン酸のような有機酸;強酸性イオン交換樹脂;そして塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンおよび四塩化チタンのようなルイス酸がある:中でも独国特許公開公報第2149159号ならびにヨーロッパ特許公開第0916642 A1号および1028103 A1号を参照。本発明によれば、ケトイソホロンの2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアシレートへの変換は、NH−酸性またはCH−酸性触媒により有利に達成でき、それらは特に、PCT国際特許公開第98/21197号ならびにヨーロッパ特許公開第1180517 A1号および1134218 A1号に記載されているように、2,3,5−トリメチルヒドロキノンとイソフィトールとを縮合させα−トコフェロールを得るのに有用な触媒であることが見出されている。本発明の方法で使用されるそのような触媒の利点は、腐食の防止、重金属イオンによる廃水汚染の防止および高い選択性である。
したがって、本発明は、2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法を提供し、本方法は、NH−酸性触媒、特に一般式(I):
の1つまたはCH−酸性触媒、特に一般式、
それぞれのR1は個別に、ペルフルオロアルキル基CnF2n+1またはペンタフルオロフェニル、あるいは両方の記号R1が一緒にポリ−ジフルオロメチレン基、−(CF2)m−を意味し、
R2はプロトンまたはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、白金および金カチオンからなる群より選択される金属カチオンを意味し、
それぞれのR3は、個別にペルフルオロアルキル基CnF2n+1を意味し、
mは、2〜4までの整数を意味し、
nは、1〜10の整数を意味し、および
xは、1〜5の整数を意味し、プロトンの原子価(1)またはR2により示された金属イオンの原子価(1,2,3,4または5)に対応する〕で示される触媒の存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることを含む。
である。
窒素通気下、撹拌しながら30分以内で、ケトイソホロン10.17g(66.82mmol)を無水酢酸20.28g(199mmol)およびビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミン218.4mg(0.777mmol)の混合物に加えた。20分後、温度は約20°Cから約46°Cに上昇した。その後、反応混合物を、高い方の温度で保ち、反応を更に2.5時間、撹拌しながら進行させた。その反応混合物は、2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアセテート(ガスクロマトグラフ法による面積%で得られたパーセント)88%と未反応ケトイソホロン少量を含有していることがわかった。このようにして得られた生成物は、約4°Cで例えばヘキサンからの晶出によるかまたは蒸留により仕上げることができた。
実質的に実施例1で述べたようにアシル化反応を行った。3時間の反応後、イソプロパノール3.88g(約4.9ml;66.88mmol)を、残存する無水酢酸を酢酸および酢酸イソプロピルへ変換させることで反応を停めるために、撹拌、窒素通気を続けながら添加した。混合物を90°Cに加熱し、そして8時間後、蒸留により濃縮した。2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアセテートを、室温での晶出およびろ過により混合物から単離した。
実質的に実施例1で述べたようにアシル化反応を行った。アシル化終了後、残存する無水酢酸を75°C/20mbar(2kPa)で除去した。その後、トルエン25mlを二回加え、各回添加後、蒸発により除去した。残渣を60°C/30mbar(3kPa)で乾燥させた。このようにして得られた粗2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアセテート15.11gを含有する残渣に、窒素雰囲気下でエチレンカーボネート78.48g(0.8912mmol)を加え、そしてその混合物を90°Cに加熱した。次いで、上記実施例2の場合と同じ目的で、イソプロパノール3.88g(約4.9ml;66.88mmol)を混合物に加えた。5時間後、反応混合物を蒸留により濃縮し、そして室温で2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアセテートを晶出させ、ろ過により混合物から分離した。触媒を含む母液は再循環利用した。
実質的に実施例1で述べたようにアシル化反応を行なった。アシル化の終了後、残存する無水酢酸を75℃/20mbar(2kPa)で除去した。その後、トルエン25mlを二回加え、各回添加後、蒸発により除去した。残渣を60℃/30mbar(3kPa)で乾燥させた。このようにして得られた粗2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアセテート15.2gを含有する残渣に、窒素雰囲気下でエチレンカーボネート78.48g(0.8912mmol)を加えた。その混合物を100℃に加熱し、次いでイソプロパノール37.31g(270mmol)を加えた。5時間反応後、ヘプタン120mlを一度に加え、続いて30分の間にイソフィトール58mmolを加え、反応混合物の温度を100℃に保持した。生じた粗(all−rac)−α−トコフェロールを分離するため、溶媒を減圧下で蒸発させた;(all−rac)−α−トコフェロール22.9gを得た。
実施例1と同様にして、種々の触媒および/または他の反応条件を用いて、アシル化/転位反応を行った。結果を以下の表に示した。。
*KIP添加の間、0〜10℃に冷却
KIP:ケトイソホロン
TMHQ−DA:2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアセテート
GC−面積%:ガスクロマトグラフ法による面積パーセント
Claims (19)
- NH−またはCH−酸性触媒の存在下、ケトイソホロンをアシル化剤と反応させることを含む、2,3,5−トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造方法であって、
NH−酸性触媒が一般式(I):
それぞれのR1は個別に、ペルフルオロアルキル基CnF2n+1またはペンタフルオロフェニルであるか、あるいは両方の記号R1が一緒にポリ−ジフルオロメチレン基、−(CF2)m−を意味し、
R2は、プロトンまたはホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、スカンジウム、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ロジウム、パラジウム、銀、スズ、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、白金および金カチオンからなる群より選択される金属カチオンを意味し、
それぞれのR3は、個別にペルフルオロアルキル基CnF2n+1であり、
mは、2〜4の整数を意味し、
nは、1〜10の整数を意味し、および
xは、1〜5の整数を意味し、プロトンの原子価(1)またはR2により示された金属カチオンの原子価(1,2,3,4または5)に対応する〕で示される化合物である、方法。 - 触媒が、一般式(I)のNH−酸性触媒であり、式中のそれぞれのR1がトリフルオロメチルまたはペンタフルオロエチルを意味するか、あるいは両方の記号R1が一緒にペルフルオロ−1,3−プロピレンを意味する、請求項1に記載の方法。
- 一般式(I)のNH−酸性触媒のR2が、プロトンを意味する、請求項1または2に記載の方法。
- 触媒が、一般式(II)のCH−酸性触媒であり、式中のそれぞれのR3がトリフルオロメチルを意味する、請求項1に記載の方法。
- 一般式(II)のCH−酸性触媒のR2が、プロトンまたは2価のニッケルカチオンを意味する、請求項1または4に記載の方法。
- アシル化剤が酸無水物、ハロゲン化アシルまたはエノールエステルである、請求項1〜5のいずれか1項記載の方法。
- アシル化剤が、直鎖または分岐鎖のアルカン酸無水物;直鎖または分岐鎖の塩化アルカノイル;あるいはエノールエステルである、請求項6に記載の方法。
- ケトイソホロン(モル)に対するアシル化剤(当量)の割合が、1:1〜5:1である、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。
- 使用する一般式(I)または(II)の触媒の量が、存在するケトイソホロンのモル数を基準にして、0.1〜2.0モル%である、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。
- アシル化反応を、不活性な極性または非極性有機溶媒あるいはそのような溶媒の2種以上の混合物である溶媒の存在下で行う、請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。
- 極性有機溶媒が、脂肪族または環状ケトン、あるいは脂肪族または環状エステルであり、非極性有機溶媒が、脂肪族または芳香族炭化水素である、請求項10に記載の方法。
- アシル化反応を、20〜60°Cの温度で行う、請求項1〜11のいずれか1項記載の方法。
- アシル化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、酢酸イソプロペニル及び酪酸イソプロペニルからなる群より選択される、請求項7に記載の方法。
- ケトイソホロン(モル)に対するアシル化剤(当量)の割合が2:1〜3:1である、請求項8記載の方法。
- ケトイソホロン(モル)に対するアシル化剤(当量)の割合が3:1である、請求項14記載の方法。
- 使用する一般式(I)または(II)の触媒の量が、存在するケトイソホロンのモル数を基準にして、0.5〜1.5モル%である、請求項9記載の方法。
- 使用する一般式(I)または(II)の触媒の量が、存在するケトイソホロンのモル数を基準にして、0.8〜1.2モル%である、請求項16記載の方法。
- 極性有機溶媒が、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、イソホロン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選択され、非極性有機溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される、請求項11に記載の方法。
- アシル化反応を、30〜50°Cの温度で行う、請求項12記載の方法。
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