CZ61495A3

CZ61495A3 - Process for preparing esters of hydroxyphenylcarboxylic acids

Info

Publication number: CZ61495A3
Application number: CZ95614A
Authority: CZ
Inventors: Christoph Dr Kleiner
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1995-03-09
Publication date: 1995-11-15
Also published as: BR9501022A; CA2144273A1; KR950032053A; SK31095A3; ATE173458T1; EP0673915A1; JPH0840985A; ES2126238T3; CN1048482C; DE59504246D1; CN1111613A; US5563291A; EP0673915B1; TW289752B

Description

Qblast_techniky — ---’

Vynález se týká způsobu, výroby esterů hydroxyfenylkarboxylových kyselin, jakož i použití příslušného katalyzátoru.

Dosavadní_stav_techniky

Níže uvedené a podobné estery hydroxyfenylkarboxylových kyselin obecného vzorce I jsou upotřebitelné jako antioxidační látky a lze je připravovat preesterifikováním podle celé řady známých způsobů /například USA pat. spisy č. A-3,33O.S59; A-3,944. 594; A-4,085.132; A-4,228.297; A-4,536.593; A-4,594.444; A-4,618. 700; A-4,716.244; FH-A-l 490 341; EP-A-0 538 189/. Byly při tom používány různé sloučeniny kovů jako katalyzátory, mj. sloučeniny zinku, titanu a hliníku.

Poněvadž se mezi sloučeninami obecného vzorce I vyskytují komerčně důležité produkty, existuje stále potřeba nových zlepšených způsobů jejich výroby.

S překvapením bylo nyní nalezeno, že je při použití octanu hořečnatého jako katalyzátoru zapotřebí podstatně menší množství katalyzátoru a že se získají produkty, které jsou přímo použitelné .

?2^sbata_yynálezu

Vynález vzorce I se tedy týká způsobu výroby sloučenin obecného

ve kterém a Hg, nezávisle na sobě, značí alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cyklopentylovou nebo cyklohexylovou skupinu, m značí 0, 1, 2 nebo 3, n značí 1 nebo 2 a

R^, podle hodnoty n, značí alkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, přerušenou atomem kyslíku, reakcí sloučeniny obecného vzorce II

ve kterém R^, R₂, man mají stejný význam jako ve vzorce I a R značí methylovou nebo ethylovou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce III *₅/0H/_n /UV, ve kterém R^ a n značí totéž, co ve vzorci I, jehož podstata spočívá v tom, že se reakce provádí v přítomnosti octanu hořečnatého jako katalyzátoru.

Pokud R^ a R₂ značí alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, jsou to v tomto případě skapiny s řetězcem rozvětveným nebo nerozvětveným. Jako příklad lze uvést skupinu methylovou, ethylo vou, propylovou, isopropylovou, n-butylovou, isobutylovou, terč. -butylovou, pentylovou, isopentylovou, hexylovou, heptylovou, 3-heptylovou, oktylovou, 2-ethylbutylovou, 1-methylpentylovou,

1,3-dimethyIbutylovou, 1,1,3,3-tetramethylbutylovou, .1 -methylhexylovou, isoheptylovou, 1-methylheptylovou a 2-ethylhexylovou. S výhodou je alespoň jedna ze skupin R₁ a R₂ rozvětvená. Pro sub stituent Rj jako alkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku lze vzít příklady z výše uvedeného výčtu, počínaje od 4 atomů uhlíku výše, navíc může R^ značit ještě například skupinu nonylovou, decylovou, undecylovou, dodecylovou, tridecylovou, tetradecylovou, pentadecylovou, hexadecylovou, heptadecylovou, oktadecylovou, eikosylovou, 1,1,3-trimethylhexylovou něho 1-methylundecylovou.

Přednost mají R^ a R£ jako alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku. Příklady lze vzít z výše uvedeného seznamu. Alespoň jedna z obou skupin R^ a R₉ je s výhodou terč.-butylová skupina.

Rj jako cykloalkylová skupina s 5 až 12 atomy uhlíku může být například skupina cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová nebo cyklododecylová. Přednost mají cyklopentylová a cyklohexylová skupina, zejména cyklohexylová skupina.

Přednost má dále R^ jako vyšší alkylová skupina, například s S až 20 atomy uhlíku, obzvláště výhodná je skupina isooktylová,

2-ethyIhexylová nebo n-oktadecylová. Isooktylová skupina představuje směs alkylových zbytků, jak se vyskytují ve směsi alkoholů, známé pod tímto označením /srv. Merck Index, 10. vyd., č. 5041/.

V případě, še n = 2, značí R^ alkylenovou skupinu, která může být přerušena atomem kyslíku, odvozenou od dvojmocného alkoholu, jako je například ethylenglykol, propylenglykol nebo butylenglykol, vypuštěním hydroxylových skupin. V tomto případě může alkylenová skupina obsahovat až 12 atomů uhlíku, Přednost má však skupina se 6 nebo 4 atomy uhlíku. Strukturní jednotka je v nich s výhodou obsažena. Příkladem jsou skupiny, odvozené výše popsaným způsobem od diethylenglykolu nebo triethylenglykolu.

Způsob podle vynálezu se výhodně používá při výrobě sloučenin obecného vzorce I, ve kterém m = 2. Přednostně se vyrábějí ty sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R-. značí methylovou nebo terč.-butylovou skupinu, R£ terč.-butylovou skupinu a R^ n-oktadecylovou, isooktvlovou, 2-ethylhexylovou skupinu nebo zbytek -/CS^Ci^O/aCE^C^“, odvozený od diethylen- nebo triethylenglykolu, přičemž a značí 1 nebo 2.

S mimořádnou předností se vyrábějí ty sloučeniny obecného

- 4 vzorce I, ve kterém R^ značí methylovou nebo terč.-butylovou skupinu a terč.-butylovou skupinu.

Vynález se rovněž týká použití octanu hořečnatého jako katalyzátoru při výrobě sloučenin obecného vzorce I reakcí sloučenin obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III.

Mimořádná výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že nečištěný produkt po reakci může být fyzikálními metodami převeden v použitelnou komerční formu. Z tomu jsou upotřebitelné obvyklé metody, jako je mletí, granulace, peletizace nebo briketování.

Způsob podle vynálezu může být realizován v netečném organickém rozpouštědle, například v alifatických nebo aromatických uhlovodících, jako je oktan, dekalin, výše vroucí benziny, popřípadě petroletherové frakce nebo jejich směsi, nebo benzen, toluen, xylen či xyleny. S výhodou se ale pracuje bez rozpouštědel.

Dříve než se přidá katalyzátor, převedou se reakčni komponenty obecných vzorců II a II účelně v homogenní taveninu. S výhodou se zahřívají za sníženého tlaku /například v rozmezí 0,2 až 20 kPa, s výhodou při 2 kPa/, až vznikne tavenina. Toto opatření slouží též k předsušení reakčních složek. Doporučená teplota je například SO až 90 °C.

Katalyzátor se k reakčni směsi přidává účelně v množstvích od 0,05 až do 5 mol%, s výhodou od 0,05 až do 2 mol%, s obzvláštní výhodou od 0,05 až do 0,3 mol£, vztaženo na sloučeniny obecného vzorce II.

Obvyklá operace, jako například míchání reakčni směsi, mohou být prospěšné.

Reakčni teplota se účelně pohybuje v rozmezí od 120 až do 210 °C, s výhodou od 140 až do 200 °C, s obzvláštní výhodou od 160 až do 190 °C.

Reakčni doba může kolísat v širokých mezích a trvá obvykle, v závisloti na tlaku a teplotě, od 1 až do 12 h a s výhodou od 1 až do 10 h, zejména od 2 až do 7 h.

Reakci lze provádět zcela nebo částečně za normálního tlaku, ale k posunování rovnováhy je účelný snížený tlak. Pracuje-li se

- 5 za sníženého tlaku, činí tlak účelné 0,1 až 20 k?a, například 0,1 až 5 kPa, s výhodou 0,1 až 1,5 kPa. Poněvadž se při reakci uvolňuje methanol, může se tlak v jejím průběhu měnit. Stoupá například v té míře, v jaké se methanol uvolňuje. Jakmile je methanol oddělen, snižuje se účelně tlak dále, s výhodou pod 0,2 kPa, až se oddělí popřípadě v přebytku použitá komponenta obecného vzorce III.

Při krystalizaci přímo z taveniny je v konečném produktu výhodně velmi nízký obsah hořčíku, který obvykle nevadí při použití produktu jako stabilizátoru.

Produkt obecného vzorce I lze tedy bud přímo ochlazením a popřípadě naočkováním reakční taveniny přimět ke krystalizaci a pak se může bez dalšího zpracovat do komerční formy; nebo se reakční tavenina vyjme do vhodného rozpouštědla, ochladí se a po případném naočkování nechá krystalovat. Jako rozpouštědla jsou použitelné alifatické uhlovodíky, jako je pentan, hexan, heptan, oktan, cyklohexan, dekalin, petrolether nebo jejich směsi; aromatické uhlovodíky, jako benzen, toluen nebo xylen; alkoholy a jejich směsi s vodou, například ethanol /80 až 100 % obj./, methanol /80 až 100 %/o‘oj. a isopropylalkohol /80 až 100 fy obj./. Produkt může být výhodně překrystaiován z methanolu nebo isopropylalkoholu, popřípadě z jejich směsí s vodou a získá se potom ve vysoké čistotě /v případě stearylesteru kyseliny beta-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionové 99 ?£ hmot., s t. t.

až 52 °C/.

Zpravidla se používají přibližně ekvivalentní množství esteru obecného vzorce II a alkoholu obecného vzorce III. Výhodný je poměr reakční složky obecného vzorce II k ekvivalentu reakční složky obecného vzorce III v rozmezí od 0,8 : 1,0 až do 1,4 : 1,0, s výhodou v rozmezí od 0,85 : 1,0 až do 1,3 : 1,0.

Použije-li se přebytku esteru obecného vzorce II /s výhodou 5 až 40 jí hmot., přednostě asi 20 až 30 % hmot./, může sloužit jako nosič při oddestilovávání nezreagovaného alkoholu a chinoidních vedlejších produktů, které zhoršují zbarvení produktu.

Způsobem podle vynálezu lze přímo a bez čištění získat velmi

- 6 čistý produkt. Poněvadž jsou zapotřebí jen nepatrná množství katalyzátoru, je rovněž jeho podíl v konečném produktu velmi malý. Nejde zde o těžký kov, jeho obsah neruší při žádném známém použití. Zvláště je třeba zdůraznit tu skutečnost, že se při způsobu podle vynálezu zabrání změně zbarvení jak reakční hmoty, tak i produktů. Způsob se dále vyznačuje tím, že není zapotřebí filtrace a že množství vedlejších produktů je nízké.

Sloučeniny obecných vzorců II a III, použité při způsobu podle vynálezu jsou známé nebo mohou být připraveny známými způsoby. V dokumentaci, která je v úvodu citována, jsou sloučeniny obecného vzorce II popsány.

Sloučeniny obecného vzorce I, připravené způsobem podle vynálezu, slouží například k ochraně organických materiálů, jako jsou plastické hmoty a mazadla, před rozkladem působením tepla, kyslíku a/nebo aktivního záření.

Následující příklady provedení vynález nijak neomezují. Všechny údaje v procentech jí na hmotnost, pokud není uvedeno jinak.

blíže osvětlují, ale a dílech se vztáhuPříklady_provedení_vynálezu

Příklad 1

Stearylester kyseliny beta-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyíenyi/propionové /sloučenina obecného vzorce I, ve kterém Rja Rg ²~^ačí skupinu terč.-butylovou, n=lam=2aR₅ značí ^15^37/

Směs 202 g /0,69 mol/ methylesteru kyseliny beta-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionové a 185 g 0,68 mol/ bezvodého stearylalkoholu se taví při teplotě 80 °C a tlaku 2 k?a. Když je vše rozpuštěno, zruší se vakuum pomocí dusíku a přidá se 1 g /0,012 mol/ octanu hořečnatého. Směs se vyhřeje na teplotu 185 °C, v průběhu 1 h se evakuuje na tlak 0,3 kPa a udržuje po dobu 5 h při teplotě 185 °C. Tavenina obsahuje ještě asi 1,5 % hmot. obou výchozích látek. Reakční tavenina se ochladí na tep- 7 lotu 90 °C a nechá vykrystalovat stáním. Výtěžek 9 5,4 teorie, t. t. 50,5 °C.

Příklad 2

Stearylester kyseliny beta-/3-terc.-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl/propionové /sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R^ značí skupinu terc.-butylovou, H2 skupinu methylovou, n=lam=3aR^ značí ^r'^clS^37/

Směs 50 g /0,2 mol/ methylesteru kyseliny beta-/3-terč.-butyl -5-methyl-4-hydroxyfenyl/propionové, 53,3 g /0,197 mol/ stearylalkoholu a 0,3 g /0,0014 mol/ tetrahydrátu octanu hořečnatého se umí stí do sulfonační baňky /pětihrdlá banka s plochým dnem/, opatřené SPG-michadlem, teploměrem, odlučovačem vody a přívodem dusíku a v slabém proudu dusíku se zahřívá. Od teploty asi 100 ⁰se odštěpuje voda. Vnitřní teplota se zvýší na 185 °C, při které se odštěpuje methanol. Po 4 h při této teplotě se ochladí na tep lotu asi 80 °C a produkt se vyjme do 200 ml toluenu. Roztok se v dělicí nálevce promyje dvakrát po 200 ml vody, organická fáze se vysuší nad 10 g síranu sodného, odfiltruje a zahustí. Surový produkt se překrystaluje ze směsi methanolu s vodou /9 : 1/. Zís ká se 86,8 g /90,1 % teorie/ bílého prášku /t. t. 61 až 63 °C.

Příklad 3

Triethylenglykolester kyseliny beta-/3-terc.-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl/propionové /sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R^ značí skupinu terc.-butylovou, R2 skupinu methylovou, n=2am=2aR^ značí zbytek -/CR₂CE₂O/₂cr₂ce₂- /

Směs 125,2 g /Qj5 mol/ methylesteru kyseliny beta-/3-terc.-butyl-5-methyl-4-hydroxyfenyl/propionové, 37,5 g /0,25 mol/ tri ethylenglykolu a 1,5 g /0,0070 mol/ tetrahydrátu octanu hořečna- 8 tého se umístí do sulfonační banky /pětihrdlá baňka s plochým dnem/, opatřené KPG-míchadlem, teploměrem, odlučovačem vody a přívodem dusíku a v slabém proudu dusíku se zahřívá. Cd teploty asi 100 °C se odštěpuje voda. Vnitřní teplota se zvýší na 200 °C, při které se odštěpuje methanol. Po 5 h při této teplotě se sníží tlak na 14 kPa a reakce pokračuje po dobu dalších 2 h. Nakonec se ochladí na teplotu asi 80 °C a produkt se vyjme dc 20 ml toluenu. Roztok se v dělicí nálevce promyje dvakrát po 200 ml vody, organická fáze se vysuší nad 10 g síranu sodného, odfiltruje a zahustí. Surový produkt se překrystaluje ze směsi methanolu s vodou /9 : 1/. Získá se 121,5 g /62,9 teorie/ bílého prášku /t. t. 61 až 65 °C/.

Příklad 4

Stearylester kyseliny beta-/3,5-di-terc. -butyl-4-hyd.roxyfenyl/propionové /sloučenina obecného vzorce I, ve kterém R-, a R₉ značí skupinu terč.-butylovou, n = lam=2aR^ značí “Ο-,θΗ^γ/

Směs 258 g /0,88 mol/ methylesteru kyseliny beta-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyf enyl/propionové a 185 g /0,66 mol/ stearylalkoholu /bezvodého/ se taví při teplotě 80 °C a tlaku 2 kPa. Když je vše roztaveno, zruší se vakuum pomocí dusíku a přidá se 1 g /0,012 mol/ octanu hořečnatého. Směs se vyhřeje na teplotu 185 °C, v průběhu 1 h se evakuuje na tlak 0,3 kPa a udržuje po dobu 2 h při teplotě 185 °C. Potem se vakuum zvýší na tlak 0,1 kPa a při teplotě 190 °C se v průběhu 1 h oddestiluje přebytečný methylester kyseliny beta-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionové.

Tavenina obsahuje ještě asi pod 0,1 hmot, stearolu a Ifr hmot. methylesteru kyseliny beta-/3,5-di-terc.-butyl-4-hydroxyfenyl/propionové. Tavenina reakční směsi se ochladí na teplotu 90 °C a nechá vykrystalovat stáním. Výtěžek 96 % teorie, t. t.

50,5 až 51 °C.

?rů5Z§loyá_y;^ažitelnost

Způsob podle vynálezu je využitelný při průmyslové výrobě titulních, sloučenin ve vysokých výtěžcích a čistotě, čímž přispívá k technologickým i ekonomickým výhodám.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I /1/, ve kterém R^ a Hg, nezávisle na sobě, značí alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku nebo cyklopentylovou nebo cyklohexylovou skupinu, m značí 0, 1, 2 nebo 3, n značí 1 nebo 2 a

R^, podle hodnoty n, značí alkylovou skupinu se 4 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, alkyleno vcu skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkylenovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, přerušenou atomem kyslíku, reakcí sloučeniny obecného vzorce II /11/, ve kterém R^, R₂, man mají stejný význam jako ve vzorci I a R značí methylovou nebo ethylovou skupinu, se sloučeninou obecného vzorce III

V^0E/n ^/m/>

ve kterém Bj a n značí totéž, co ve vzorci I, vyznačuj í cí se tím, že se reakce provádí v přítomnosti octanu hořečnatého jako katalyzátoru.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že m značí 2.

5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že Rj a R2 značí alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že R^ značí alkylovou skupinu s 8 až 20 atomy uhlíku nebo alkylovou skupinu se 4 až 12 atomy uhlíku, přerušenou atomem kyslíku. *
5. Způsob podle nároku 2,vyznačující se tím, že R-, značí methylovou nebo terč.-butylovou skupinu a R^ značí terč.-butylovou skupinu, R^ je skupina n-oktadecylová, 2-ethylhsxylová, i-oktylová nebo zbytek -/032®2θ/α^2^2^-’ Přičemž a značí 1 nebo 2.
6. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotách v rozmezí od 120 až do 200 °C.

7. Způsob podle nároku 1, v yznačují c z 1 s e .4. b z X že se reakce provádí za tlaku 0,1 až 100 kPa. 8. Způsob podle nároku 1, v yznačuj í c z 1 s e b X m , že se reakce provádí za tlaku 0,1 až 20 kPa. 9. Způsob podle nároku 1, v yznačuj x c z X s e t z X

že se po reakci surový produkt převádí fyzikálními metodami v komerčně použitelnou formu.
10. Použití octanu horečnatého jako katalyzátoru při výrobě sloučenin obecného vzorce I podle nároku 1, reakcí sloučenin obecného vzorce II podle nároku 1 se sloučeninami obecného vzorce III podle nároku 1.