JP2004123619A - カルバゾール誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】カルバゾール誘導体を提供すること。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、同一または相異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
で示されるカルバゾール誘導体。
【選択図】 なし
【解決手段】一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、同一または相異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
で示されるカルバゾール誘導体。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルバゾール誘導体、トリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機材料の熱および熱酸化劣化といった問題を解決する目的で、ジアリールアミン誘導体はポリマー材料のための光安定剤および酸化防止剤として知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】
ラバーダイジェスト社「ゴム・プラスチック配合薬品」ラバーダイジェスト社出版、昭和４９年、ｐ７３−８８
【非特許文献２】
Ｂ．Åｋｅｒｍａｒｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１３６５，４０，（１９７５）
【非特許文献３】
Ｈ．Ｈａｇｅｌｉｎ，Ｊ．Ｄ．Ｏｓｌｏｂ，Ｂ．Åｋｅｒｍａｒｋ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２４１３−２４１６，５，（１９９９）
【非特許文献４】
高野誠一 他著「精密有機合成」南江堂出版、昭和５８年、ｐ２８３
【非特許文献５】Ｎ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４３４６（１９５２）．
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
安定剤の分野では、有機材料のための新規な安定剤の提供が望まれており、本発明はこのような要求を満たす新規化合物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、同一または相異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｌは１〜４の整数を表す）
で示されるカルバゾール誘導体、
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、同一または相異なり、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体において、置換基Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表す。また、一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼンにおいて置換基Ｒ２はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表す。
【０００６】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられる。なかでも１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０００７】
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜９のシクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するオキシカルボニル基が挙げられる。なかでも１〜６の直鎖または分岐鎖アルキルオキシカルボニル基が好ましい。
【０００８】
アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル、ナフチル等を有するオキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜９のシクロアルキル基を有するオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル、ナフチル等を有するオキシカルボニル基が挙げられる。縮合ベンゼン環としては、例えばナフタレン環を形成するものが挙げられる。
【０００９】
次に本発明の化合物の製造方法について説明する。
従来、カルバゾールは、ジアリールアミン誘導体を酢酸パラジウムによる酸化的カップリング反応によって製造する方法（非特許文献２参照。）が公知である。この酸化的カップリングは原料のジアリールアミン誘導体骨格に対して酢酸パラジウムを通常１モル倍使用する。これは高価なパラジウムを当量使用するという点で経済的に不利である。
またパラジウム塩としてトリフルオロ酢酸パラジウムに酢酸スズを組み合わせる方法（非特許文献３参照。）が提案されている。
本発明者らはこの方法を適用して下記一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体から下記一般式（ＩＶ）で示されるカルバゾール誘導体を得ようと試みたが、目的物のほかに副生成物が多く生成し、充分なものではなかった。
そこで本発明者らは、鋭意検討し、パラジウム塩のみを用いることで目的を達することを見出し、さらに検討した結果、触媒量のトリフルオロ酢酸パラジウムの使用でさらに効率よく目的物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は、同一または相異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体をパラジウム塩存在下で環化反応させることによって一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ３およびｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルバゾール誘導体を得ることができる。
【００１１】
かかるパラジウム塩としては、例えば、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４（ＢＦ４）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４等が挙げられ、好ましくは、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２が挙げられる。
かかるパラジウム塩の使用量は、パラジウム塩の原料に対する反応点との当量比で、通常０．００１〜１原子、好ましくは０．０１〜０．５原子程度であり、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２を用いる場合には、０．００１〜０．０５原子程度で充分目的を達することができる。
この反応は、反応を促進するために系内に空気を吹き込むことが好ましい。
反応は通常、有機溶媒中で行われ、使用される有機溶媒としては通常、酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等が挙げられるが、酢酸が好ましい。
【００１２】
反応温度は、通常、１０℃から反応条件における沸点の範囲、好ましくは６０℃から反応条件における沸点の範囲が挙げられる。
また一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体のうち、置換基にカルボキシル基を有するものは、さらに、下記反応式に示される製造方法によって合成される。ただし、Ａはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、等のカルボキシル基に変換可能な置換基であり、Ｂは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
上記反応は公知の方法（例えば非特許文献４参照。）を参考にして実施される。使用される溶媒としては通常、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ジグライム等の極性溶媒が挙げられるが、好ましくはエタノールが挙げられる。反応温度は３０℃〜還流温度、好ましくは６０℃〜８０℃程度の範囲である。
加水分解反応に使用するアルカリ塩として通常、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。その使用量は、化合物（ＩＶ）の３モル倍以上であるが、好ましくは３．５〜６モル倍程度使用するのが好ましい。
生成したカルバゾール誘導体は反応終了後の混合物を晶析等の常法に従って処理することにより得られる。
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の製造方法として、例えば、アニリンとフロログルシノールを無溶媒で酸触媒やヨウ素触媒存在下で加熱し脱水縮合させる（例えば、非特許文献５参照。）等の方法が知られている。
しかし、この方法で一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ４は、同一または相異なり、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｑは１〜４の整数を表す。ただしＮＨ２に対するベンゼン環のオルト位の一つは水素原子である。）
で示されるアニリン誘導体とフロログルシノールとを反応させて一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の製造を行う場合、無溶媒系では両原料が液化するような極めて高い温度（非特許文献５記載の反応温度は１９０℃）で反応を行うことが必要であるといった問題がある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の反応溶媒を添加させることでより低い温度で目的物が得られることを見出した。
【００１４】
使用される溶媒としては、エチレングリコール、ジグライム等の極性溶媒が挙げられる。
反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の範囲である。
一般式（Ｖ）で示されるアニリン誘導体の使用量は通常、フロログルシノールの３モル倍以上であるが、好ましくは３．５〜５モル倍程度使用するのが好ましい。
使用される酸触媒としては通常、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられるが、好ましくは塩酸が挙げられる。その使用量はフロログルシノールに対し通常０．０１〜５重量倍程度用いられ、好ましくは０．１〜１重量倍程度用いられる。
【００１５】
生成した一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体は反応終了後の混合物を晶析等の常法に従って処理することにより得られる。
また一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体のうち、カルボキシル基を有するものは、前記反応式に示される製造方法と同様にして、一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の置換基をカルボキシル基に変換することで製造できる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体は、有機材料の熱劣化および酸化劣化等に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができる有機材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等といったものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化することができるが、これらの有機材料に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体を有機材料用安定剤として用いる場合には、該誘導体の少なくとも一種類を有機材料１００ 重量部に対し、通常、 ０．０１〜１重量部程度含有させることにより目的を達成させることができる。
本発明により得られる有機材料用安定剤には、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを含有させることもできる。
これらの添加剤はもちろん、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体と同時に配合することもできるし、また別途配合することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、濃塩酸５．２ｍＬ、フロログルノール１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、４−アミノ安息香酸エチルエステル７６．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ジグライム５０ｇを仕込み、撹拌しながら１３０℃まで昇温し、７時間撹拌を続けた。冷却後、析出する結晶をろ別、乾燥し、式（１）
で表される化合物３７．７ｇ（収率７５％）を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１．３０（９Ｈ，ｔ）， ４．２６（６Ｈ，ｑ）， ６．６２（３Ｈ，ｓ）， ７．１３（６Ｈ，ｄ）， ８．３８（６Ｈ，ｄ）， ８．７８（３Ｈ，ｓ）
【００１９】
（実施例２）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、式（１）で表される化合物１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２を０．０３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍＬを仕込んだ。エアーポンプで反応系内に空気を吹き込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時間撹拌を続けた。冷却後、析出する結晶をろ別し、ろ取した結晶を乾燥し、式（２）
で表される化合物０．６１ｇ（収率６２％）を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１．４５（９Ｈ，ｔ）， ４．４６（６Ｈ，ｑ）， ７．８９（３Ｈ，ｄ）， ８．０９（３Ｈ，ｄｄ）， ９．３８（３，ｓ）， １２．６７（３Ｈ，ｓ）
【００２０】
（実施例３）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに、式（２）で示される化合物１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍを仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた。冷却後、不溶分のろ過を行った後に１Ｎ塩酸で中和し、析出する結晶をろ別し、ろ過した結晶を乾燥し、式（３）
で表される化合物０．６３ｇ（収率７４％）を得た。以下に１Ｈ−ＮＭＲの分析結果を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．８１（３Ｈ，ｄ）， ８．０７（３Ｈ，ｄｄ）， ９．３８（３Ｈ，ｓ）， １２．６１（３Ｈ，ｓ）， １２．６６（３Ｈ，ｂｒ）
【００２１】
【発明の効果】
本発明のカルバゾール誘導体又はトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体は、熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なカルバゾール誘導体、トリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機材料の熱および熱酸化劣化といった問題を解決する目的で、ジアリールアミン誘導体はポリマー材料のための光安定剤および酸化防止剤として知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】
ラバーダイジェスト社「ゴム・プラスチック配合薬品」ラバーダイジェスト社出版、昭和４９年、ｐ７３−８８
【非特許文献２】
Ｂ．Åｋｅｒｍａｒｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１３６５，４０，（１９７５）
【非特許文献３】
Ｈ．Ｈａｇｅｌｉｎ，Ｊ．Ｄ．Ｏｓｌｏｂ，Ｂ．Åｋｅｒｍａｒｋ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２４１３−２４１６，５，（１９９９）
【非特許文献４】
高野誠一 他著「精密有機合成」南江堂出版、昭和５８年、ｐ２８３
【非特許文献５】Ｎ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４３４６（１９５２）．
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
安定剤の分野では、有機材料のための新規な安定剤の提供が望まれており、本発明はこのような要求を満たす新規化合物を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
で示されるカルバゾール誘導体、
一般式（ＩＩ）
で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体およびその製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体において、置換基Ｒ１はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表す。また、一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼンにおいて置換基Ｒ２はアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表す。
【０００６】
ここで、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられる。なかでも１〜６の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。
【０００７】
シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜９のシクロアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−アミル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、イソウンデシル、ドデシル、イソドデシル等の炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基を有するオキシカルボニル基が挙げられる。なかでも１〜６の直鎖または分岐鎖アルキルオキシカルボニル基が好ましい。
【０００８】
アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル、ナフチル等を有するオキシカルボニル基が挙げられる。シクロアルコキシカルボニル基としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数５〜９のシクロアルキル基を有するオキシカルボニル基が挙げられる。アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル、ナフチル等を有するオキシカルボニル基が挙げられる。縮合ベンゼン環としては、例えばナフタレン環を形成するものが挙げられる。
【０００９】
次に本発明の化合物の製造方法について説明する。
従来、カルバゾールは、ジアリールアミン誘導体を酢酸パラジウムによる酸化的カップリング反応によって製造する方法（非特許文献２参照。）が公知である。この酸化的カップリングは原料のジアリールアミン誘導体骨格に対して酢酸パラジウムを通常１モル倍使用する。これは高価なパラジウムを当量使用するという点で経済的に不利である。
またパラジウム塩としてトリフルオロ酢酸パラジウムに酢酸スズを組み合わせる方法（非特許文献３参照。）が提案されている。
本発明者らはこの方法を適用して下記一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体から下記一般式（ＩＶ）で示されるカルバゾール誘導体を得ようと試みたが、目的物のほかに副生成物が多く生成し、充分なものではなかった。
そこで本発明者らは、鋭意検討し、パラジウム塩のみを用いることで目的を達することを見出し、さらに検討した結果、触媒量のトリフルオロ酢酸パラジウムの使用でさらに効率よく目的物が得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、一般式（ＩＩＩ）
で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体をパラジウム塩存在下で環化反応させることによって一般式（ＩＶ）
で示されるカルバゾール誘導体を得ることができる。
【００１１】
かかるパラジウム塩としては、例えば、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｐｄ（ＭｅＣＮ）４（ＢＦ４）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４等が挙げられ、好ましくは、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２が挙げられる。
かかるパラジウム塩の使用量は、パラジウム塩の原料に対する反応点との当量比で、通常０．００１〜１原子、好ましくは０．０１〜０．５原子程度であり、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２を用いる場合には、０．００１〜０．０５原子程度で充分目的を達することができる。
この反応は、反応を促進するために系内に空気を吹き込むことが好ましい。
反応は通常、有機溶媒中で行われ、使用される有機溶媒としては通常、酢酸、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、エチレングリコール等が挙げられるが、酢酸が好ましい。
【００１２】
反応温度は、通常、１０℃から反応条件における沸点の範囲、好ましくは６０℃から反応条件における沸点の範囲が挙げられる。
また一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体のうち、置換基にカルボキシル基を有するものは、さらに、下記反応式に示される製造方法によって合成される。ただし、Ａはアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、等のカルボキシル基に変換可能な置換基であり、Ｂは水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｐは１〜４の整数を表す。
加水分解反応に使用するアルカリ塩として通常、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられるが、好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。その使用量は、化合物（ＩＶ）の３モル倍以上であるが、好ましくは３．５〜６モル倍程度使用するのが好ましい。
生成したカルバゾール誘導体は反応終了後の混合物を晶析等の常法に従って処理することにより得られる。
【００１３】
一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の製造方法として、例えば、アニリンとフロログルシノールを無溶媒で酸触媒やヨウ素触媒存在下で加熱し脱水縮合させる（例えば、非特許文献５参照。）等の方法が知られている。
しかし、この方法で一般式（Ｖ）
で示されるアニリン誘導体とフロログルシノールとを反応させて一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の製造を行う場合、無溶媒系では両原料が液化するような極めて高い温度（非特許文献５記載の反応温度は１９０℃）で反応を行うことが必要であるといった問題がある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の反応溶媒を添加させることでより低い温度で目的物が得られることを見出した。
【００１４】
使用される溶媒としては、エチレングリコール、ジグライム等の極性溶媒が挙げられる。
反応温度は５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度の範囲である。
一般式（Ｖ）で示されるアニリン誘導体の使用量は通常、フロログルシノールの３モル倍以上であるが、好ましくは３．５〜５モル倍程度使用するのが好ましい。
使用される酸触媒としては通常、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられるが、好ましくは塩酸が挙げられる。その使用量はフロログルシノールに対し通常０．０１〜５重量倍程度用いられ、好ましくは０．１〜１重量倍程度用いられる。
【００１５】
生成した一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体は反応終了後の混合物を晶析等の常法に従って処理することにより得られる。
また一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体のうち、カルボキシル基を有するものは、前記反応式に示される製造方法と同様にして、一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の置換基をカルボキシル基に変換することで製造できる。
【００１６】
一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体は、有機材料の熱劣化および酸化劣化等に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができる有機材料としては、ポリエチレンやポリプロピレン等といったものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化することができるが、これらの有機材料に限定されるものではない。
【００１７】
本発明の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体を有機材料用安定剤として用いる場合には、該誘導体の少なくとも一種類を有機材料１００ 重量部に対し、通常、 ０．０１〜１重量部程度含有させることにより目的を達成させることができる。
本発明により得られる有機材料用安定剤には、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを含有させることもできる。
これらの添加剤はもちろん、一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体と同時に配合することもできるし、また別途配合することもできる。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（実施例１）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、濃塩酸５．２ｍＬ、フロログルノール１３．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、４−アミノ安息香酸エチルエステル７６．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、ジグライム５０ｇを仕込み、撹拌しながら１３０℃まで昇温し、７時間撹拌を続けた。冷却後、析出する結晶をろ別、乾燥し、式（１）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１．３０（９Ｈ，ｔ）， ４．２６（６Ｈ，ｑ）， ６．６２（３Ｈ，ｓ）， ７．１３（６Ｈ，ｄ）， ８．３８（６Ｈ，ｄ）， ８．７８（３Ｈ，ｓ）
【００１９】
（実施例２）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた５０ｍＬの丸底フラスコに、式（１）で表される化合物１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２を０．０３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）、酢酸２０ｍＬを仕込んだ。エアーポンプで反応系内に空気を吹き込み、撹拌しながら１００℃まで昇温し、７時間撹拌を続けた。冷却後、析出する結晶をろ別し、ろ取した結晶を乾燥し、式（２）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
１．４５（９Ｈ，ｔ）， ４．４６（６Ｈ，ｑ）， ７．８９（３Ｈ，ｄ）， ８．０９（３Ｈ，ｄｄ）， ９．３８（３，ｓ）， １２．６７（３Ｈ，ｓ）
【００２０】
（実施例３）
分離器を備えた還流冷却器、温度計及び撹拌装置を備えた５０ｍｌの丸底フラスコに、式（２）で示される化合物１．０ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム１．５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、エタノール２０ｍを仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、２時間撹拌を続けた。冷却後、不溶分のろ過を行った後に１Ｎ塩酸で中和し、析出する結晶をろ別し、ろ過した結晶を乾燥し、式（３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，δ，ｐｐｍ，ＴＭＳ）
７．８１（３Ｈ，ｄ）， ８．０７（３Ｈ，ｄｄ）， ９．３８（３Ｈ，ｓ）， １２．６１（３Ｈ，ｓ）， １２．６６（３Ｈ，ｂｒ）
【００２１】
【発明の効果】
本発明のカルバゾール誘導体又はトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体は、熱可塑性樹脂をはじめとする各種有機材料の安定剤として有用である。
Claims (8)
- 一般式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、同一または相異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｌは１〜４の整数を表す。）
で示されるカルバゾール誘導体。 - 一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ２は、同一または相異なり、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｍは１〜４の整数を表す。）
で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体。 - 一般式（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３は、同一または相異なり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体をパラジウム塩存在下で環化反応させることを特徴とする一般式（ＩＶ）
（式中、Ｒ３およびｎは前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルバゾール誘導体の製造方法。 - パラジウム塩が、Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２である請求項３記載の製造方法。
- Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２を触媒量使用する請求項４記載の製造方法。
- 一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ４は、同一または相異なり、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、または縮合ベンゼン環を表し、ｑは１〜４の整数を表す。ただしＮＨ２に対するベンゼン環のオルト位の一つは水素原子である。）
で示されるアニリン誘導体とフロログルシノールとを反応させることを特徴とする前記一般式（ＩＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体の製造方法。 - 極性溶媒の存在下に反応させる請求項６記載の製造方法。
- 請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示されるカルバゾール誘導体又は請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で示されるトリス（アリールアミノ）ベンゼン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする有機材料用安定剤。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005077956A1 (ja) * | 2004-02-16 | 2005-08-25 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | 置換Ｓｙｍ−トリインドール |
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| CN103304568A (zh) * | 2013-06-28 | 2013-09-18 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 三聚吲哚类化合物及其制备方法和用途 |
| US9169206B2 (en) | 2008-12-23 | 2015-10-27 | Luminano Co., Ltd. | Organic semiconductor compound, method for preparing the same, and organic semiconductor composition, and organic semiconductor thin film and element containing the same |
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2002
- 2002-10-03 JP JP2002290840A patent/JP2004123619A/ja active Pending
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| US10439150B2 (en) | 2012-09-21 | 2019-10-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device |
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