CN104046351B - 具有余辉发光性能的有机发光材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有余辉发光性能的新型有机发光材料及其合成方法和应用，其由二苯砜和咔唑结构组成，具有余辉发光性质。本发明的合成方法工艺简单，纯化容易，所合成的发光材料具有明显的余辉发光性能，发光颜色可调的特性，非常适用应用在于生物成像、防伪标识等领域。

Description

具有余辉发光性能的有机发光材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于有机余辉发光材料技术领域，特别涉及含二苯砜和咔唑结构的有机余辉发光材料及其合成方法。
背景技术
无机余辉材料已经取得了长足的发展，在夜光照明等领域已经具有重要的应用。另外，余辉材料由于其具有消除背景发射噪音因此在高保真成像方面具有重要的应用。尽管无机余辉材料具有高的稳定性和长的发光持续性，但是其合成困难，成本高。相对于无机余辉材料，有机余辉材料功能团非常容易修饰，因此它在生物成像方面具有更广泛的潜在应用。但是，有机余辉材料非常稀少，余辉发光也非常弱(Bilen C S,Harrison N,Morantz D J,Nature,1978,271:235-237)，这大大限制了它的发展。Adachi等利用无定形主客体掺杂方法实现了有机分子的余辉发光(Hirata S,Totani K,Zhang J,et al.Adv.Func.Mater.,2013,23:3386-3397)，但是这种方法在应用方面存在明显的缺点：1)两相结构很难避免主客体分子相分离；2)掺杂加工工艺很难控制，尤其是掺杂浓度非常低，加工工艺变得非常复杂；3)对于有机分子，结晶是自发的过程，基于主客体的无定形化而产生余辉发光的办法很难保证其使用的持久性。因此，开发研究纯有机晶体的余辉发光材料是一个重要的研究方向。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种具有余辉发光性能的有机发光材料，其克服纯有机余辉发光材料稀少的问题。
本发明的另一个目的是提供上述具有余辉发光性能的有机发光材料的合成方法，其工艺简单，产率高，并可通过连接不同基团调节化合物的余辉发光性能。
本发明还有一个目的是将上述具有余辉发光性能的有机发光材料应用于生物成像、防伪标识等领域。
本发明的目的是这样实现的：一种具有余辉发光性能的有机发光材料，其结构如以下通式所示：
其中：Ar为苯环或取代基为烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、醛基或氰基的取代苯环；R1和R2为H、卤素或含20个碳以下的烷基、烷氧基、芳香基、卤代芳香基，R1和R2相同或不同。
上述具有余辉发光性能的新型有机发光材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：①把取代苯磺酰氯和氟苯通过傅-克反应得到氟代二苯砜中间体；②再把咔唑或取代咔唑中间体与氟代二苯砜反应得到相应的终产物。
本发明是基于二苯砜和咔唑结构的纯有机晶体余辉发光材料，其合成工艺简单，纯化容易，所合成的有机余辉发光材料具有高的发光强度，发光颜色可调的特性，非常适用应用在于生物成像、防伪标识等领域。
附图说明
图1是本发明实施例1产物的余辉发光现象。
具体实施方式
本发明是一种具有余辉发光性能的新型有机发光材料，其结构如以下通式所示：
其中：Ar为苯环或取代基为烷基、烷氧基、卤素、硝基、氨基、醛基或氰基的取代苯环，优选为苯环或取代基为H、烷基、氯或溴的取代苯环。R1和R2为H、卤素或含20个碳以下的烷基、烷氧基、芳香基、卤代芳香基，R1和R2相同或不同。R1和R2优选为H，C1-C6正烷基，苯基，氯或溴。
上述新型有机发光材料的合成方法，包括以下步骤：①把取代苯磺酰氯和氟苯通过傅-克反应得到氟代二苯砜中间体；②再把咔唑或取代咔唑与氟代二苯砜中间体反应得到相应的终产物。所述的取代咔唑优选为含有卤素或20个碳以下的烷基、烷氧基、芳香基、卤代芳香基取代基的取代咔唑。通过上述方法所得终产物为结晶物。
上述新型有机发光材料应用在于制备生物成像、防伪标识等产品。
以下通过具体的实施例子对本发明作进一步的阐述，但本发明并不限于此特定例子。
实施例1
(1)中间体4-氟二苯砜的合成
苯磺酰氯10mmol和氟苯25mmol到三口瓶中，在氮气气氛保护下搅拌溶解，加入三氯化铁13mmol，在40℃温度下搅拌反应70min。加入2M盐酸50mL终止反应。用适量二氯甲烷萃取三次，得到的有机相再加入纯水萃取三次。有机相加入无水硫酸钠干燥，过滤，减压旋蒸得4-氟二苯砜。产率98％。
(2)终产物4-咔唑基二苯砜的合成
在氮气气氛保护下，咔唑10mmol加入三口瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺20mL搅拌使之溶解。加入叔丁醇钾10mmol，搅拌10min后，加入4-氟二苯砜10mmol。升温至100℃继续搅拌反应5h。反应液倒入100mL水中进行沉淀，抽滤，水洗。粗产物用硅胶柱层析提纯，淋洗液为1:3的二氯甲烷-正己烷混合溶剂。得米白的结晶终产物，产率90％。如图1所示，所得终产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间0.8s。
实施例2
参照实施例1的步骤(1)利用4-溴苯磺酰氯代替苯磺酰氯合成4-氟-4’-溴二苯砜(产率为92％)，再参照步骤(2)对溴代咔唑基二苯砜终产物。产物为白色结晶，产率为89％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间10s。
实施例3
参照实施例1的步骤(1)利用4-乙基苯磺酰氯代替苯磺酰氯合成4-乙基-4’-氟二苯砜(产率为94％)，再参照步骤(2)乙基咔唑基二苯砜终产物。产物为米黄色结晶，产率为85％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间3s。
实施例4
参照实施例1，在步骤(2)利用3,6-二溴咔唑代替咔唑，合成二溴咔唑基二苯砜。产物为白色结晶，产率为93％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间1s。
实施例5
参照实施例1的步骤(1)利用2,4,6-三甲基苯磺酰氯代替苯磺酰氯合成三甲基氟代二苯砜(产率为86％)，再参照步骤(2)合成三甲基咔唑基二苯砜终产物。产物为白色结晶，产率为89％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间0.6s。
实施例6
参照实施例1的步骤(1)利用2-溴苯磺酰氯代替苯磺酰氯合成4-氟-2’-溴二苯砜(产率为87％)，再参照步骤(2)邻溴代咔唑基二苯砜终产物。产物为白色结晶，产率为95％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间8s。
实施例7
参照实施例1，在步骤(2)利用3,6-二甲基咔唑代替咔唑，合成二甲基咔唑基二苯砜。产物为白色结晶，产率为90％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间0.5s。
实施例8
参照实施例1，在步骤(2)利用3,6-二苯基咔唑代替咔唑，合成二苯基咔唑基二苯砜。产物为白色结晶，产率为85％，所得产物具有较强的余辉发光性能，余辉持续时间1s。

Claims (8)

1.一种具有余辉发光性能的有机发光材料，为结晶物，其结构如以下通式所示：
其中：Ar为取代基为烷基、烷氧基、硝基、氨基、醛基或氰基的取代苯环，R1和R2为H、卤素或含20个碳以下的烷基、烷氧基、芳香基、卤代芳香基，R1和R2相同或不同。
2.根据权利要求1所述的一种具有余辉发光性能的有机发光材料，其特征在于：所述的Ar为取代基为烷基的取代苯环。
3.根据权利要求1所述的一种具有余辉发光性能的有机发光材料，其特征在于：所述的R1和R2为H，C1-C6正烷基，苯基，氯或溴。
4.一种具有余辉发光性能的有机发光材料，为结晶物，其结构如以下通式所示：
其中：Ar为苯环，R1和R2为卤素或含20个碳以下的烷基、烷氧基、芳香基、卤代芳香基，R1和R2相同或不同。
5.根据权利要求4所述的一种具有余辉发光性能的有机发光材料，其特征在于：所述的R1和R2为C1-C6正烷基，苯基，氯或溴。
6.权利要求1-5中任一权利要求所述具有余辉发光性能的有机发光材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：①把取代苯磺酰氯和氟苯通过傅-克反应得到氟代二苯砜中间体；②再把咔唑或取代咔唑与氟代二苯砜中间体反应得到相应的终产物。
7.根据权利要求6所述的具有余辉发光性能的有机发光材料的合成方法，其特征在于：所述的取代咔唑为含有卤素或20个碳以下的烷基、烷氧基、芳香基、卤代芳香基取代基的取代咔唑。
8.权利要求1-5中任一权利要求所述具有余辉发光性能的有机发光材料应用在于生物成像、防伪标识领域。
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