JPWO2015190316A1

JPWO2015190316A1 - ピリジン化合物の製造方法

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Publication number: JPWO2015190316A1
Application number: JP2016527743A
Authority: JP
Inventors: 孝行若松; 理香葛西
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-09
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2017-04-20
Also published as: KR102343802B1; EP3159339A1; US9708341B2; WO2015190316A1; CN106536516A; EP3159339B1; EP3159339A4; KR20170013895A; US20170152270A1; CN106536516B

Abstract

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物とを反応させることにより、殺虫剤として有用な式（１）で表されるピリジン化合物を製造することができる。［式中、Ｌ１は、ハロゲン原子を表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基等を表す。Ａ１は−ＮＲ７−、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ａ２は窒素原子又は＝ＣＲ８−を表す。Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は水素原子を表す。Ｍ＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを表す。］。

Description

本発明は、ピリジン化合物の製造方法に関する。

ＷＯ２０１３／０１８９２８には、２−（３−エチルスルホニル−５−ペンタフルオロエチルピリジン−２−イル）―３−メチル−６−トリフルオロメチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン等の下式

［式中、
Ａ^１０は−ＮＲ^２７−、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａ^２０は、窒素原子又は＝ＣＲ^２８−を表す。
Ａ^３０は、窒素原子又は＝ＣＲ^２９−を表す。
Ｒ^２１は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい５もしくは６員複素環基、−ＯＲ^３０、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^３０、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＮＲ^３０ＣＯ_２Ｒ^４０、−ＮＲ^３０Ｃ（Ｏ）Ｒ^４０、−ＣＯ_２Ｒ^３０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＳＦ_５、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。
Ｒ^２５及びＲ^２６は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよい５もしくは６員複素環基、−ＯＲ^３０、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^３０、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＮＲ^３０ＣＯ_２Ｒ^４０、−ＮＲ^３０Ｃ（Ｏ）Ｒ^４０、−ＣＯ_２Ｒ^３０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＳＦ_５、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。但し、Ｒ^２５及びＲ^２６がともに水素原子であることはない。
ｍは０〜２の整数を表す。ｎは０〜２の整数を表す。
Ｒ^３０及びＲ^４０は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基又は水素原子を表す。
Ｒ^２７は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、−ＣＯ_２Ｒ^３０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３０、置換基を有していてもよい炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は水素原子を表す。
Ｒ^２８及びＲ^２９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、−ＯＲ^３０、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^３０、−ＮＲ^３０Ｒ^４０、−ＣＯ_２Ｒ^３０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^３０、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表す。］
で表されるピリジン化合物が殺虫剤として有用であることが記載されている。
ＷＯ２０１３／０１８９２８には、２−（３−エチルスルホニル−５−ペンタフルオロエチルピリジン−２−イル）―３−メチル−６−トリフルオロメチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンの製造方法として、２−（３−エチルスルファニル−５−ペンタフルオロエチルピリジン−２−イル）―３−メチル−６−トリフルオロメチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンをｍ−クロロ過安息香酸で酸化する方法が記載されている。

本発明は上記のピリジン化合物の新たな製造方法を提供するものであり、以下の発明を含む。
［１］式（２）

［式中、
Ｌ^１はハロゲン原子を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基、−ＯＲ^１０、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１０、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^１１Ｒ^１２、−ＮＲ^１０Ｒ^１３、−ＮＲ^１１ＣＯ_２Ｒ^１３、−ＮＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２、−ＣＯ_２Ｒ^１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１１Ｒ^１２、−ＳＦ_５、シアノ基、ニトロ基又は水素原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
但し、Ｒ^５及びＲ^６が共に水素原子であることはない。
Ｒ^１０及びＲ^１３は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基又は水素原子を表す。
Ａ^１は−ＮＲ^７−、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａ^２は、窒素原子又は＝ＣＲ^８−を表す。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は水素原子を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の置換基を有していてもよいフェニル基において、置換基は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる一種以上である。］
で表される化合物と式（３）

（式中、
Ｒ^１はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを表す。）
で表される化合物とを反応させる式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は上記と同じ意味を表す。）
で表されるピリジン化合物の製造方法。

［２］Ｒ^２及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^５がトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基であり、Ｒ^６が水素原子であり、Ａ^２が窒素原子又は＝ＣＨ−である［１］に記載の方法。
［３］Ａ^１が酸素原子であり、Ａ^２が＝ＣＨ−である［２］に記載の方法。
［４］Ａ^１が−ＮＲ^７−であり、Ｒ^７がメチル基であり、Ａ^２が窒素原子である［２］に記載の方法。
［５］Ｒ^１が炭素数１〜６の鎖式炭化水素基である［３］に記載の方法。
［６］Ｒ^１が炭素数１〜６の鎖式炭化水素基である［４］に記載の方法。
［７］Ｌ^１がフッ素原子又は塩素原子である［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。

発明を実施するための形態
Ｌ^１で表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。Ｌ^１の好ましいハロゲン原子はフッ素原子又は塩素原子である。
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基としては、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基及びフッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。

フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロイソプロピル基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１，１−ジフルオロアリル基及びペンタフルオロアリル基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基及び４，４，４−トリフルオロ−２−ブチニル基が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表されるフェニル基は、以下の群Ｚより選ばれる１以上の置換基を有していてもよい。
群Ｚ：フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、シアノ基及びニトロ基。
群Ｚにおいて、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基の例は、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基の例と同じである。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基及びペンタフルオロエチルチオ基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基としては、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基及びペンタフルオロエチルスルフィニル基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基としては、例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基及びペンタフルオロエチルスルホニル基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基及びトリフルオロアセチル基が挙げられる。
フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基が挙げられる。

群Ｚより選ばれる１個以上の置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えばフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヨードフェニル基、３−ヨードフェニル基、４−ヨードフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメトキシフェニル基、３−トリフルオロメトキシフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２−トリフルオロメチルスルファニルフェニル基、３−トリフルオロメチルスルファニルフェニル基、４−トリフルオロメチルスルファニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−メチルアミノフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、４−アセチルフェニル基及び４−メトキシカルボニルフェニル基が挙げられる。
Ｒ^７及びＲ^８で表される炭素数１〜６の鎖式炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基及び炭素数２〜６のアルキニル基が挙げられる。

炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基及びヘキシル基が挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基及び１−ヘキセニル基が挙げられる。
炭素数２〜６のアルキニル基としては、例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基及び１−ヘキシニル基が挙げられる。
Ｒ^１で表されるフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜６の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、１−メチルシクロプロピル基、２−メチルシクロプロピル基、１−フルオロシクロプロピル基、２，２−ジフルオロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２，２−ジブロモシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される−ＯＲ^１０としては、例えばメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、エトキシ基、２，２，２−トリフルオロメトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−メチルビニルオキシ基、２−メチル−１−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基及び１−ヘキセニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基及び１−ヘキシニルオキシ基等の炭素数２〜６のアルキニルオキシ基が挙げられる。

Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６で表される−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１０におけるｍは０〜２の整数であり、好ましくは１又は２である。−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１０におけるＲ^１０は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１０としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２−トリフルオロエチルチオ基及びペンタフルオロエチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、ｓｅｃ−ブチルスルフィニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル基、ペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、ヘキシルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル基及びペンタフルオロエチルスルフィニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル基及びペンタフルオロエチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基が挙げられる。
−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^１１Ｒ^１２としては、例えばアミノスルホニル基；メチルアミノスルホニル基、エチルアミノスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ペンチルアミノスルホニル基及びヘキシルアミノスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルアミノスルホニル基；ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノスルホニル基、ジペンチルアミノスルホニル基、ジヘキシルアミノスルホニル基及びメチルエチルアミノスルホニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノスルホニル基が挙げられる。

−ＮＲ^１０Ｒ^１３としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基及びジエチルアミノ基等の炭素数１〜１２のアミノ基が挙げられる。
−ＮＲ^１１ＣＯ_２Ｒ^１３としては、例えばメトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
−ＮＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２としては、例えばメチルカルボニルアミノ基が挙げられる。
−ＣＯ_２Ｒ^１０としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びペンチルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；ビニルオキシカルボニル基、１−プロペニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、１−メチルビニルオキシカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルオキシカルボニル基、１−ブテニルオキシカルボニル基、２−ブテニルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、１−ペンテニルオキシカルボニル基及び１−ヘキセニルオキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルケニルオキシカルボニル基；エチニルオキシカルボニル基、プロパルギルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、１−ペンチニルオキシカルボニル基及び１−ヘキシニルオキシカルボニル基等の炭素数３〜７のアルキニルオキシカルボニル基が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１としては、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基及びペンチルカルボニル基等の炭素数２〜７のアルキルカルボニル基；ビニルカルボニル基、１−プロペニルカルボニル基、２−プロペニルカルボニル基、１−メチルビニルカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルカルボニル基、１−ブテニルカルボニル基、２−ブテニルカルボニル基、３−ブテニルカルボニル基、１−ペンテニルカルボニル基及び１−ヘキセニルカルボニル基等の炭素数３〜７のアルケニルカルボニル基；エチニルカルボニル基、プロパルギルカルボニル基、２−ブチニルカルボニル基、３−ブチニルカルボニル基、１−ペンチニルカルボニル基及び１−ヘキシニルカルボニル基等の炭素数３〜７のアルキニルカルボニル基が挙げられる。
−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１１Ｒ^１２としては、例えばアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基及びメチルエチルアミノカルボニル基等の炭素数１〜６のアミノカルボニル基が挙げられる。
Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

Ａ^１は、−ＮＲ^７−又は酸素原子であることが好ましい。
Ａ^２は、＝ＣＲ^８−であることが好ましく、Ｒ^８が水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である＝ＣＲ^８−であることがより好ましく、＝ＣＨ−であることがさらに好ましい。
式（２）で表される化合物（以下、化合物（２）という。）としては、表１に記載の式（２−１）〜（２−３９）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^１は、炭素数１〜６の鎖式炭化水素基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましい。
Ｍ^＋は、ナトリウムイオンが好ましい。
式（３）で表される化合物（以下、化合物（３）という。）としては、例えばメタンスルフィン酸ナトリウム、エタンスルフィン酸ナトリウム、プロパンスルフィン酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブタンスルフィン酸ナトリウム、ペンタンスルフィン酸ナトリウム等のスルフィン酸ナトリウム塩：メタンスルフィン酸リチウム、エタンスルフィン酸リチウム、プロパンスルフィン酸リチウム、ブタンスルフィン酸リチウム、ペンタンスルフィン酸リチウム等のスルフィン酸リチウム塩が挙げられる。
化合物（３）は、スルフィン酸ナトリウム塩が好ましく、メタンスルフィン酸ナトリウム及びエタンスルフィン酸ナトリウムがより好ましい。
化合物（３）は、市販のものを使用してもよいし、式（４）

（式中、Ｒ^１は上記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（４）という。）と塩基と還元剤とを反応させることにより製造してもよい。
Ｘで表されるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子である。

化合物（４）としては、例えば塩化メタンスルホニル、塩化エタンスルホニル、塩化プロパンスルホニル、臭化メタンスルホニル、臭化エタンスルホニル及び臭化プロパンスルホニルが挙げられる。
塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；リン酸水素二カリウム等のアルカリ金属リン酸塩が挙げられる。
還元剤としては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム等のアルカリ金属亜硫酸塩が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常２〜４モルであり、好ましくは２〜３モルである。
還元剤の使用量は、化合物（４）１モルに対して、通常１〜３モルであり、好ましくは１〜２モルである。

化合物（２）と化合物（３）との反応は、通常化合物（２）と化合物（３）とを混合することにより実施される。混合は、化合物（２）に化合物（３）を加えてもよいし、化合物（３）に化合物（２）を加えてもよく、化合物（３）は、一度に加えてもよいし分割して加えてもよい。
化合物（３）の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常１〜１０モルであり、好ましくは１〜２モルである。
化合物（２）と化合物（３）との反応は、溶媒の存在中で実施することが好ましい。
溶媒としては、例えば水；ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等の含ハロゲン炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、ノルマルブタノール等のアルコール溶媒；１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒；アセトニトリル、プロピルニトリル等のニトリル溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒；及びこれらの混合溶媒が挙げられ、スルホキシド溶媒もしくはアミド溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、化合物（２）１質量部に対して、通常１〜１００質量部である。

化合物（２）と化合物（３）との反応は、相間移動触媒の存在下で実施されてもよい。
相間移動触媒としては、例えばテトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩；及びヘプチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩が挙げられ、４級アンモニウム塩が好ましく、テトラブチルアンモニウムクロリドがより好ましい。
相間移動触媒の使用量は、化合物（２）１モルに対して、通常０．０１〜１０モルであり、好ましくは０．１〜０．５モルである。

化合物（２）と化合物（３）との反応温度は、通常６０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１２０℃である。
化合物（２）と化合物（３）との反応時間は、通常０．１〜１００時間であり、好ましくは３〜２４時間である。
得られた反応混合物を、例えば濃縮することにより、式（１）で表される化合物（以下、化合物（１）という。）を取り出すことができる。取り出された化合物（１）は、必要に応じて、洗浄等の通常の精製手段を用いて精製することができる。
化合物（１）としては、表２に記載の式（１−１）〜（１−２３）で表される化合物が挙げられる。

化合物（２）は、ＷＯ２０１３／０１８９２８の記載に従って式（７）

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＬ^１は上記と同じ意味を有する。）
で表される化合物（以下、化合物（７）という場合がある。）の分子内縮合反応により得ることができる。
化合物（７）としては、表３に記載の式（７−１）〜（７−１０）で表される化合物が挙げられる。

化合物（７）の分子内縮合反応は、通常、化合物（７）と酸とを混合することにより実施される。
酸としては、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸；酢酸等のカルボン酸；ポリリン酸等が挙げられる。
酸の使用量は、化合物（７）１モルに対して、通常０．１〜５モルである。
分子内縮合反応温度は、通常０〜２００℃であり、分子内縮合反応時間は、通常０．１〜２４時間である。
分子内縮合反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒：トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒が挙げられる。溶媒は、好ましくは芳香族炭化水素溶媒であり、より好ましくはキシレンである。
溶媒の使用量は、化合物（７）１質量部に対して、通常１〜１００質量部である。

得られた反応混合物を、例えば濃縮することにより、化合物（２）を取り出すことができる。取り出された化合物（２）は、洗浄、再結晶、クロマトグラフィ−等により精製することができる。

化合物（７）は、式（５）

（式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ｒ^５及びＲ^６は上記と同じ意味を有する。）
で表される化合物（以下、化合物（５）という。）と、式（６）

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＬ^１は、上記と同じ意味を有する。）
で表される化合物（以下、化合物（６）という。）とを反応させることにより得ることができる。
化合物（５）としては、表４に記載の式（５−１）〜（５−８）で表される化合物が挙げられる。

化合物（６）としては、表５に記載の式（６−１）〜（６−４）で表される化合物が挙げられる。
化合物（６）の使用量は、化合物（５）１モルに対して、通常１〜３モルである。

化合物（５）と化合物（６）との反応は、通常化合物（５）と化合物（６）とを混合することにより実施される。化合物（５）と化合物（６）との混合は、化合物（５）に化合物（６）を添加することが好ましい。
反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、反応時間は通常０．１〜２４時間である。
化合物（５）と化合物（６）との反応は、通常、溶媒中で実施される。溶媒としては、化合物（７）の分子内縮合反応で用いられる溶媒と同じものが挙げられ、エーテル溶媒が好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。
溶媒の使用量は、化合物（５）１質量部に対して、通常１〜１００質量部である。
化合物（５）と化合物（６）との反応は、塩基の存在下で実施されてもよい。塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アミン及びピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物（５）１モルに対して、通常１〜１０モルである。
得られた反応混合物を、例えば濃縮することにより、化合物（７）を取り出すことができる。取り出された化合物（７）は、クロマトグラフィー、再結晶等により精製することができる。

製造例１
室温、窒素雰囲気下、四つ口フラスコに、亜硫酸ナトリウム５３．９ｇ、炭酸水素ナトリウム６５．３４ｇ及び水３２５ｍｌを加えた。８０℃で１．３時間撹拌した混合物に塩化エタンスルホニル５０．０ｇを加え、さらに４．２時間撹拌した。反応混合物を濃縮して得られた残渣にエタノールを加え、さらに濃縮した。得られた残渣にトルエンを加え、濃縮して得た固体を乾燥した後、エタノール１００ｍｌを加えて加熱還流した。得られた混合物をろ過、エタノール洗浄を行った。ろ液と洗浄液とを合わせ、濃縮することでエタンスルフィン酸ナトリウム３８．９６ｇを得た。

製造例２
室温、窒素雰囲気下、４つ口フラスコに、２−アミノ−４−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］フェノール２．７９ｇ、脱水テトラヒドロフラン３８．０ｍｌを加えた。混合物を氷冷し、そこに３−クロロピリジン−２−カルボニルクロリド１．６２ｇを含むテトラヒドロフラン溶液１０．０ｍｌを滴下し、室温で８０分撹拌した。得られた反応混合物に、水、飽和重曹水及び飽和塩化アンモニウム水を加えて、ｐＨ８にした。得られた混合物を酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和重曹水、水、飽和食塩水で順次洗浄した。得られた有機層を乾燥した後、濃縮して得た固体を乾燥し、３−クロロ−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−５−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］フェニル｝ピリジン−２−カルボキシアミドを含む混合物を３．６６ｇ得た。シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１）で精製して得た固体０．４０ｇを酢酸エチルに溶解し、塩酸で洗浄した。得られた酢酸エチル溶液を濃縮、乾燥して、３−クロロ−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−５−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］フェニル｝ピリジン−２−カルボキシアミド０．３４ｍｇを得た。

製造例３
室温、窒素雰囲気下、二口フラスコに、製造例２で得た３−クロロ−Ｎ−｛２−ヒドロキシ−５−［（トリフルオロメチル）スルフィニル］フェニル｝ピリジン−２−カルボキシアミド０．２８ｇ、キシレン４．０ｍｌ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．３０ｇを加えた。混合物を１４０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷却し、飽和重曹水及び酢酸エチルを加えて抽出した。有機層を飽和重曹水、水及び飽和食塩水で洗浄した後、濃縮して、２−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメチルスルホキシド）ベンズオキサゾールを含む混合物０．２４ｇを得た。シリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝５６：４４溶液）で精製して、２−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメチルスルフィニル）ベンズオキサゾール０．０９１ｇを得た。

実施例１
室温、窒素雰囲気下、試験管に、製造例３で得られた２−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメチルスルフィニル）ベンズオキサゾール９０．３ｍｇ、製造例１で得られたエタンスルフィン酸ナトリウム４５．６ｍｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド２２．７ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０ｍｌを加えた。混合物を窒素雰囲気下、１０５℃で、約２３時間撹拌した後、室温まで冷却し、水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層と水層とを得た。水層を酢酸エチルで抽出して得た酢酸エチル層を先の有機層と合わせ、飽和食塩水で洗浄、乾燥した後、減圧下に濃縮して、２−（３−エチルスルホニルピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメチルスルフィニル）ベンズオキサゾール９０ｍｇを得た。

実施例２
室温、窒素雰囲気下、試験管に製造例３で得られた２−（３−クロロピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメチルチオ）ベンズオキサゾール５０．２ｍｇ、エタンスルフィン酸ナトリウム２６．２ｍｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド１２．６ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．２ｍｌを加えた。混合物を窒素雰囲気下、１０５℃で、１３時間撹拌した後、ここに製造例１で得られたエタンスルフィン酸ナトリウム１３．２ｍｇを加え、さらに、１０５℃で４時間撹拌して、２−（３−エチルスルホニルピリジン−２−イル）−５−（トリフルオロメチルチオ）ベンズオキサゾールを含む混合物を得た。

実施例３
室温、窒素雰囲気下、試験管に、２−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−３−メチル−６−ペンタフルオロエチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン４３１ｍｇ、テトラブチルアンモニウムクロリド８３ｍｇ、エタンスルフィン酸ナトリウム１７４ｍｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．５ｍＬを加えた。混合物を窒素雰囲気下、１００℃で４時間撹拌した後、室温まで冷却し、水、酢酸エチルを加えて分液し、有機層と水層とを得た。水層を酢酸エチルで抽出して得た酢酸エチル層を先の有機層と合わせ、飽和食塩水で洗浄、乾燥した後、減圧下に濃縮して得た残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−（３−エタンスルホニル−５−トリフルオロメチル−ピリジン−２−イル）−３−メチル−６−ペンタフルオロエチル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン４５３ｍｇを得た。

本発明により、殺虫剤として有用な式（１）で表される化合物を製造することができる。

Claims

式（２）

［式中、
Ｌ^１はハロゲン原子を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基、−ＯＲ^１０、−Ｓ（Ｏ）_ｍＲ^１０、−Ｓ（Ｏ）_２ＮＲ^１１Ｒ^１２、−ＮＲ^１０Ｒ^１３、−ＮＲ^１１ＣＯ_２Ｒ^１３、−ＮＲ^１１Ｃ（Ｏ）Ｒ^１２、−ＣＯ_２Ｒ^１０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^１１、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ^１１Ｒ^１２、−ＳＦ_５、シアノ基、ニトロ基又は水素原子を表す。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表す。
但し、Ｒ^５及びＲ^６が共に水素原子であることはない。
Ｒ^１０及びＲ^１３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、置換基を有していてもよいフェニル基又は水素原子を表す。
Ａ^１は−ＮＲ^７−、酸素原子又は硫黄原子を表す。
Ａ^２は、窒素原子又は＝ＣＲ^８−を表す。
Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は水素原子を表す。
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３の置換基を有していてもよいフェニル基において、置換基は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルチオ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルキルカルボニル基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる一種以上である。］
で表される化合物と式（３）

（式中、
Ｒ^１は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の鎖式炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｍ^＋は、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンを表す。）
で表される化合物とを反応させる式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は上記と同じ意味を表す。）
で表されるピリジン化合物の製造方法。
Ｒ^２及びＲ^４が水素原子であり、Ｒ^３が水素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ^５がトリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、トリフルオロメチルチオ基、トリフルオロメチルスルフィニル基又はトリフルオロメチルスルホニル基であり、Ｒ^６が水素原子であり、Ａ^２が窒素原子又は＝ＣＨ−である請求項１に記載の方法。
Ａ^１が酸素原子であり、Ａ^２が＝ＣＨ−である請求項２に記載の方法。
Ａ^１が−ＮＲ^７−であり、Ｒ^７がメチル基であり、Ａ^２が窒素原子である請求項２に記載の方法。
Ｒ^１が炭素数１〜６の鎖式炭化水素基である請求項３に記載の方法。
Ｒ^１が炭素数１〜６の鎖式炭化水素基である請求項４に記載の方法。
Ｌ^１がフッ素原子又は塩素原子である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。