【発明の詳細な説明】
置換チオピリジン
本発明は、下記一般式（Ｉ）
で表され、かつ式中の
ｎが１または２を、
Ｒ1が塩素、Ｃ1−Ｃ3フルオロアルキル、ニトロまたはメチルスルホニルを、
Ｒ2がそれぞれ非置換の、もしくはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4
アルコキシカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ）カルボニル、シアノま
たはニトロにより置換されているＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニルもし
くはＣ2−Ｃ10アルキニルの各基、またはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基、または非
置換の、もしくはフェニル部分においてハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3
アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノまたはニトロにより置換されているＣ1
−Ｃ4アルキレンフェニル、フェニルもしくはナフチルの各基をそれぞれ意味す
る場合の新規なチオピリジンに関する。
本発明は、さらに上記化合物の製造方法、およびこの化合物の、ＷＯ−Ａ−９
５／２５８０号公報に開示されているような、除草作用を示す栽培植物保護剤を
製造するための中間生成物としての用途に関する。本発明は、また、さらに本発
明による新規チオピリジン（Ｉ）を製造するための中間生成物として適する下式
（Ｉａ）のピリジンチオエーテルに関する。
さらに他の塩素、またはトリフルオロメチルもしくはメチルスルホニルを５−
位に有し、３−位において塩素置換されている２−（３−ニトロフェニルチオ）
、２−（２−メチル−４−メトキシフェニルチオ）および２−（２−ニトロベン
ジルチオ）ピリジンは、すでに文献公知である（ＥＰ３２０４４８、Ｊ５６０２
９−５０４、ＥＰ４９８３９６参照）。また同様に置換されている３−フルオロ
ピリジンはＵＳ４９８３２１１に開示されている。
上述各文献において言及されているチオピリジンは、除草剤もしくは殺菌剤と
して、または殺菌剤製造のための中間生成物として使用され、この除草作用の根
源を成す機能は、いずれの場合にもチオ置換基を介して構成され、従ってこのチ
オ置換基は末端原子中に残存する。
本発明の目的は、上述のＷＯ−Ａ−９５／２５８０号公報に記載されている置
換フェニルピリジンを製造するための結合単位として適当な新規のチオピリジン
誘導体を提供することである。従って、チオ置換基は、脱離基として作用する。
本発明のさらに他の目的は、この必要とされるチオピリジンを高収率で製造し
得る方法を提供することである。
本明細書冒頭において定義された、下記一般式（Ｉ）
で表され、かつ式中の
ｎが１または２を、
Ｒ1が塩素、Ｃ1−Ｃ3フルオロアルキル、ニトロまたはメチルスルホニルを、
Ｒ2がそれぞれ非置換の、もしくはハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4
アルコキシカルボニル、ジ−（Ｃ1−Ｃ4アルキルアミノ）カルボニル、シアノま
たはニトロにより置換されているＣ1−Ｃ10アルキル、Ｃ2−Ｃ10アルケニルもし
くはＣ2−Ｃ10アルキニルの各基、またはＣ3−Ｃ8シクロアルキル基、または非
置換の、もしくはフェニル部分においてハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3
アルコキシ、トリフルオロメチル、シアノまたはニトロにより置換されているＣ1
−Ｃ4アルキレンフェニル、フェニルもしくはナフチルの各基をそれぞれ意味す
る場合の新規なチオピリジンは本発明者らにより見出された。
上述した式（Ｉ）中の置換基Ｒ2についての説明は、具体的な各基を包括的に
示す上位概念により行われている。これら炭素鎖、すなわち、アルキル、アルケ
ニル、アルキニルまたはアルコキシは、直鎖であっても分岐していてもよい。ハ
ロゲン化された置換基は、１から６個の、同じもしくは異なるハロゲン原子を持
っているのが好ましい。
各上記概念は具体的には以下の意味を有する。すなわち、
ハロゲン
弗素、塩素、臭素、沃素、ことに弗素、塩素、
Ｃ1−Ｃ3アルキル
メチル、エチル、Ｎ−プロピル、１−メチルエチル、
Ｃ1−Ｃ10アルキル
上述したＣ1−Ｃ3アルキルの他に、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メ
チルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２
−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプ
ロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル
、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチル
ペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチ
ルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメ
チルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプ
ロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル-２−メチルプロピル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキ
シル、１−メチルヘプチル、１−１−メチルオクチル、１−メチルノニル、
Ｃ2−Ｃ10アルケニル
エテニル、プロパ−１−エン−１−イル、プロパ-２−エン−１−イル、１−
メチルエチル、ｎ−ブテン−１−イル、ｎ−ブテン−２−イル、ｎ−ブテン−３
−イル、１−メチルプロパ−１−エン−１−イル、２−メチルプロパ−１−エン
−１−イル、１−メチルプロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプロパ−２−
エン−１−イル、ｎ−ペンテン−１−イル、ｎ−ペンテン−２−イル、ｎ−ペン
テン−３−イル、ｎ−ペンテン−４−イル、１−メチルブタ−１−エン−１−イ
ル、２−メチルブタ−１−エン−１−イル、３−メチルブタ−１−エン−１−イ
ル、１−メチルブタ−２−エン−１−イル、２−メチルブタ−２−エン−１−イ
ル、３−メチルブタ−２−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エン−１−イ
ル、２−メチルブタ−３−エン−１−イル、３−メチルブタ−３−エン−１−イ
ル、１，１−ジメチルプロパ−２−エン−１−イル、１，２−ジメチルプロパ−
１−エン−１−イル、１，２−ジメチルプロパ−２−エン−１−イル、１−エチ
ルプロパ−１−エン−２−イル、１−エチルプロパ-２−エン−１−イル、ｎ−
ヘキサ−１−エン−１−１−イル、ｎ−ヘキサ−２−エン−１−１−イル、ｎ−
ヘキサ−１３−エン−１−１−イル、ｎ−ヘキサ−４−エン−１−１−イル、ｎ
−ヘキサ−５−エン−１−１−イル、１−メチルペンタ−１−エン−１−イル、
２−メチルペンタ−１−エン−１−イル、３−メチルペンタ−１−エン−１−イ
ル、４−メチルペンタ−１−エン−１−イル、１−メチルペンタ−２−エン−１
−イル、２−メチルペンタ−２−エン−１−イル、３−メチルペンタ−２−エン
−１−イル、４−メチルペンタ−２−エン−１−イル、１−メチルペンタ−３−
エン−１−イル、２−メチルペンタ−３−エン−１−イル、３−メチルペンタ−
３−エン−１−イル、４−メチルペンタ−３−エン−１−イル、１−メチルペン
タ−４−エン−１−イル、２−メチルペンタ−４−エン−１−イル、３−メチル
ペンタ−４−エン−１−イル、４−メチルペンタ−４−エン−１−イル、１，１
−ジメチルブタ−２−エン−１−イル、１，１−ジメチルブタ−３−エン−１−
イル、１，２−ジメチルブタ−１−エン−１−イル、１，２−ジメチルブタ−２
−エン−１−イル、１，２−ジメチルブタ−３−エン−１−イル、１，３−ジメ
チルブタ−１−エン−１−イル、１，３−ジメチルブタ−２−エン−１−イル、
１，３−ジメチルブタ−３−エン−１−イル、２，２−ジメチルブタ−３−エン
−１−イル、２，３−ジメチルブタ−１−エン−１−イル、２，３−ジメチルブ
タ−２−エン−１−イル、２，３−ジメチルブタ−３−エン−１−イル、３，３
−ジメチルブタ−１−エン−１−イル、３，３−ジメチルブタ−２−エン−１−
イル、１−エチルブタ−エン−１−イル、１−エチルブタ−２−エン−１−イル
、１−エチルブタ−３−エン−１−イル、２−エチルブタ−１−エン−１−イル
、２−エチルブタ−２−エン−１−イル、２−エチルブタ−３−エン−１−イル
、１，１，２−トリメチルプロパ−２−エン−１−イル、１−エチル−１−メチ
ルプロパ−２−エン−１−イル、１−エチル-２−メチルプロパ−１−エン−１
−イル、１−エチル−２−メチルプロパ−２−エン−１−イル、プロパ−２−エ
ン−１−イル、ヘプタ−２−エン−１−イル、オクタ−２−エン−１−イル、ノ
ナ−２−エン−１−イル、デサ−２−エン−１−イル、ことにエテニル、プロパ
−２−エン−１−イル、
Ｃ2−Ｃ10アルキニル
エチニルおよびＣ3−Ｃ6アルキニル、例えばプロパ−１−イン−１−イル、プ
ロパ−２−イン−３−イル、ｎ−ブタ−１−イン−１−イル、ｎ−ブタ−１−イ
ン−４−イル、ｎ−ブタ−２−イン−１−イル、ｎ−ペンタ−１−イン−１−イ
ル、ｎ−ペンタ−１−イン−３−イル、ｎ−ペンタ−１−イン−４−イル、ｎ−
ペンタ−１−イン−５−イル、ｎ−ペンタ−２−イン−１−イル、ｎ−ペンタ−
２−イン−４−イル、ｎ−ペンタ−２−イン−５−イル、３−メチルブタ−１−
イン−１−イル、３−メチルブタ−１−イン−３−イル、３−メチルブタ−１−
イン−４−イル、ｎ−ヘキサ−１−イン−１−イル、ｎ−ヘキサ−１−イン−３
−イル、ｎ−ヘキサ−１−イン−４−イル、ｎ−ヘキサ−１−イン−５−イル、
ｎ−ヘキサ−１−イン−６−イル、ｎ−ヘキサ−２−イン−１−イル、ｎ−ヘキ
サ−２−イン−４−イル、ｎ−ヘキサ−２−イン−５−イル、ｎ−ヘキサ−
２−イン−６−イル、ｎ−ヘキサ−３−イン−１−イル、ｎ−ヘキサ−３−イン
−２−イル、３−メチルペンタ−１−イン−１−イル、３−メチルペンタ−１−
イン−３−イル、３−メチルペンタ−１−イン−４−イル、３−メチルペンタ−
１−イン−５−イル、４−メチルペンタ−１−イン−１−イル、４−メチルペン
タ−２−イン−４−イル、４−メチルペンタ−２−イン−５−イル、ヘプタ−２
−イン−１−イル、オクタ−２−イン−１−イル、ノナ−２−イン−１−イル、
デセ−２−イン−１−イル、ことにプロパ-２−イン−１−イル、１−メチルプ
ロパ−２−イン−１−イル、
Ｃ1−Ｃ3フルオロアルキル
上述したＣ1−Ｃ3アルキルの１から５個の水素原子が弗素で置換されている基
、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、１−フルオ
ロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリ
フルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、
ことにジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチ
ル、ペンタフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、
Ｃ1−Ｃ10ハロアルキル
上述したＣ1−Ｃ10アルキルの１から６個の水素原子が弗素、塩素、臭素およ
び／または沃素で置換されている基、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、ト
リクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ク
ロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、１−
フルオロエチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２
−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２
−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−ト
リクロロエチル、ペンタフルオロエチル、３−クロロプロピル、ことにトリフル
オロメチル、
Ｃ2−Ｃ10ハロアルケニル
上述したＣ2−Ｃ10アルケニルの１から６個の水素原子が弗素、塩素、臭素お
よび／または沃素で置換されている基、
Ｃ2−Ｃ10ハロアルキニル
上述したＣ2−Ｃ10アルキニルの１から６個の水素原子が弗素、塩素、臭素お
よび／または沃素で置換されている基、
Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ
プチル、シクロオクチル、ことにシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、
シアノ−（Ｃ1−Ｃ10）−アルキル
上述したＣ1−Ｃ10アルキルの１個の水素原子がシアノで置換されている基、
例えばシアノメチル、１−シアノエタ−１−イル、２−シアノエタ−１−イル、
１−シアノプロパ−１−イル、２−シアノプロパ−１−イル、３−シアノプロパ
−１−イル、１−シアノプロパ−２−イル、２−シアノプロパ−２−イル、１−
シアノブタ−１−イル、２−シアノブタ−１−イル、３−シアノブタ−１−イル
、４−シアノブタ−１−イル、１−シアノブタ−２−イル、２−シアノブタ−２
−イル、１−シアノブタ−３−イル、２−シアノブタ−３−イル、１−シアノ−
２−メチル−プロパ−３−イル、２−シアノ−２−メチル−プロパ−３−イル、
３−シアノ−２−メチル−プロパ-３−イル、２−シアノ−３−メチル−プロパ
−２−イル、２−シアノ−メチル−プロパ−２−イル、６−シアノヘキサ−１−
イル、７−シアノヘプタ−１−イル、８−シアノオクタ−１−イル、９−シアノ
ノナ−１−イル、１０−シアノデサ−１−イル、ことにシアノメチル、１−シア
ノ−１−メチルエチル、
Ｃ1−Ｃ4アルコキシおよびＣ1−Ｃ4アルコキシカルボニルのアルコキシ部分
メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、１−メチルエトキシ、ｎ−ブトキシ、
１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、１，１−ジメチルエトキシ、こ
とにメトキシ、エトキシ、１−メチルエトキシ、
ジ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）アミノカルボニル
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル、Ｎ
，Ｎ−ジプロピルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ（１−メチルエチル）アミノカ
ルボニル、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１−メチルプ
ロピル）アミノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−メチルプロピル）アミノカルボ
ニル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−エチル
−Ｎ−メチルアミノカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、
Ｎ−メチル-Ｎ−（１−メチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−ブチル−Ｎ−メ
チルアミノカルボニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノカルボ
ニル、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−（１，
１−ジメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルアミノカル
ボニル、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−ブチル
−Ｎ−エチルアミノカルボニル、Ｎ−エチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミ
ノカルボニル、Ｎ−エチル-Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ
−エチル−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−（１−メチ
ルエチル）−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ−ブチル−Ｎ−プロピルアミノ
カルボニル、Ｎ−（１−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ
−（２−メチルプロピル）−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ−（１、１−ジ
メチルエチル）−Ｎ−プロピルアミノカルボニル、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチ
ルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（１−メチルプ
ロピル）アミノカルボニル、Ｎ−（１−メチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロ
ピル）アミノカルボニル、Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−Ｎ−（１−メチル
エチル）アミノカルボニル、Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノカ
ルボニル、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）アミノカルボニル、Ｎ−（１−メチルプ
ロピル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−（１，１−ジメ
チルエチル）−Ｎ−（１−メチルプロピル）アミノカルボニル、Ｎ−（１，１−
ジメチルエチル）−Ｎ−（２−メチルプロピル）アミノカルボニル、ことにジメ
チルアミノカルボニル、ジエチルアミノカルボニル、
Ｃ1−Ｃ4アルキレン
メチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、ブチレン、１，２−
ジエチルエチレン、１−エチルエチレン、
フェニル
非置換のまたはハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、トリフル
オロメチル、シアノまたはニトロで置換された１−フェニル、２−，３−，４−
クロロフェニル、２，３，４−トリル、２−クロロ−４−メチルフェニル、２，
４−ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、２，６−ジクロロ−
４−メチルフェニル、２−，３−，４−メトキシフェニル、２−クロロ−４−メ
トキシフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、２−，３−，４−トリフ
ルオロメチルフェニル、２−，３−，４−シアノフェニル、２−，３−，４−ニ
トロフェニル、２−メチル−４−ニトロフェニル、２−クロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル、２−クロロ−４−ニトロフェニル、非置換フェニル、
式（Ｉ）の化合物の中でも、
ｎが１または２を、
Ｒ1が塩素、ニトロまたはＣ1−Ｃ3フルオロアルキルを、
Ｒ2が非置換の、またはハロゲンもしくはＣ1−Ｃ4アルコキシで置換されたＣ1
−Ｃ8アルキル、Ｃ2−Ｃ8アルケニル、Ｃ3−Ｃ8アルキニル、非置換Ｃ3−Ｃ8シ
クロアルキル、非置換の、もしくはフェニル基部分で、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アル
キル、Ｃ1−Ｃ3アルコキシ、ニトロ、シアノまたはトリフルオロメチルで置換さ
れたベンジルまたはフェニルを意味する場合の化合物（Ｉ）が好ましい。
ことに好ましい化合物（Ｉ）は、
ｎが１または２を、
Ｒ1が塩素、トリフルオロメチルまたはジフルオロメチルを、
Ｒ2が非置換の、または塩素もしくはメトキシにより置換されたＣ1−Ｃ8アル
キル、非置換の、またはフェニル部分において塩素、メチル、メトキシもしくは
トリフルオロメチルにより置換されたベンジルまたはフェニルを意味する場合で
ある。
好ましい化合物の具体例は、下表１−４のピリジンチオエーテル（Ｉａ）、下
表５から８のピリジンスルホキシド（Ｉｂ）および下表９から１２のピリジンス
ルホン（Ｉｃ）である。
下表１に示される式（Ｉａ１）のピリジンチオエーテルが好ましい。 表２
さらに他の好ましいピリジンチオエーテルは、下式（Ｉａ２）のＩａ２．００
１からＩａ２．０８５およびＩａ２．０８７からＩａ２．１１６であって、これ
らは、塩素の代わりに、トリフルオロメチル基が５−位においてピリジン環に結
合されている点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩａ１．０８５およ
びＩａ１．０８７からＩａ１．１１６と相違する。 表３
さらに他の好ましいピリジンチオエーテルは、下式（Ｉａ３）のＩａ３．００
１からＩａ３．１１６であって、これらは、メチルスルホニル基が５−位におい
てピリジン環に結合されている点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する。
表４
さらに他の好ましいピリジンチオエーテルは、下式（Ｉａ４）のＩａ４．００
１からＩａ４．１１６であって、これらは、ジフルオロメチル基が５−位におい
てピリジン環に結合されている点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する。
表５
対応するスルホキシドが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１か
らＩａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｂ１）のチオピリジンＩｂ１．００１か
らＩｂ１．１１６も好ましい。 表６
対応するスルホキシドが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１か
らＩａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｂ２）のチオピリジンＩｂ２．００１か
らＩｂ２．１１６も好ましい。
表７
対応するスルホキシドが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１か
らＩａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｂ３）のチオピリジンＩｂ３．００１か
らＩｂ３．１１６も好ましい。
表８
対応するスルホンが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｂ４）のチオピリジンＩｂ４．００１からＩ
ｂ４．１１６も好ましい。
表９
対応するスルホンが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｃ１）のチオピリジンＩｃ１．００１からＩ
ｃ１．１１６も好ましい。
表１０
対応するスルホンが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｃ２）のチオピリジンＩｃ２．００１からＩ
ｃ２．１１６も好ましい。
表１１
対応するスルホンが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｃ３）のチオピリジンＩｃ３．００１からＩ
ｃ３．１１６も好ましい。
表１２
対応するスルホンが存在する点において、上述の化合物Ｉａ１．００１からＩ
ａ１．１１６と相違する、下式（Ｉｃ４）のチオピリジンＩｃ４．００１からＩ
ｃ４．１１６も好ましい。 さらに、上述したチオピリジン（Ｉ）を驚くべき高率で製造し得る方法も本発
明者らにより見出された。すなわち、下式（ＩＩ）
で表され、かつＲ1が上述の意味を有し、Ｈａｌが弗素、、塩素または臭素であ
る場合の置換３−クロロ−２−ハロピリジンを、第一工程において、下式（ＩＩ
Ｉ）
Ｈ［Ｏ］ｍＳ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ2 （ＩＩＩ）
で表され、Ｒ2が上述の意味を有し、ｍ、ｎが０である場合のチオ化合物、また
はそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属塩と、塩基の存在もしくは不存在
下に反応させて、まず式（Ｉａ）のピリジンチオエーテルをもたらし、次いでこ
れを順次酸化させて、スルホキシド（Ｉｂ）またはスルホン（Ｉｃ）
とするか、あるいは、
上記式（ＩＩ）の３−クロロ−２−ハロピリジンを、式（ＩＩＩ）のスルフィ
ン酸（Ｒ2は上述の意味を有し、ｍ、ｎは１である）と、またはそのアルカリ金
属もしくはもしくはアルカリ土類金属塩と、塩基の存在もしくは不存在下に反応
させて、式（Ｉｃ）のピリジンスルホンをもたらすことにより、本発明による新
規のチオピリジン（Ｉ）は、ことに有利に得られる。上記化合物（ＩＩ）として
ことに有利に使用され得るのは、市販されている２，３−ジクロロ−５−トリフ
ルオロメチルピリジンである。
化合物（Ｉ）の合成は、２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン
および親核的試薬としてのプロピルメルカプタンナトリウム塩から出発し、酸化
剤として過酸化水素を使用することにより下記反応式に示される方法により行わ
れ得る。
上述の反応と同様の反応において、過酸化水素の代わりに、過酢酸または塩素
および臭素も使用され得る。
他の変形方法において、新規化合物（Ｉ）は、下式に示されるように、２，３
−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリンと、求核的試薬としてのベンゼンス
ルフィン酸ナトリウム塩から出発して製造され得る。
本発明方法の好ましい実施態様を以下に示す。
３−クロロ−２−ハロピリジン（ＩＩ）と、チオール（ＩＩＩ）（ｍ、ｎ＝０
）またはスルフィン酸（ｍ、ｎ＝１）との反応は、溶媒の存在下に、−２０から
２００℃好ましくは１０から１８０℃、ことにチオールの場合には１０から８０
℃、スルフィン酸の場合には８０から１８０℃の温度で行うのが有利である。
これらの反応に使用される溶媒は、反応温度に応じて、ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンのような炭化水素、メチレンク
ロリド、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロ
ロベンゼン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジクロロベンゼンのような塩
素化炭化水素、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，３−もしくは１，４−ジオキサン、アニソールのようなエーテル、
ジメチルグリコールエーテル、ジエチルグリコールエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテのようなグリコールエーテル、エチルアセタート、プロピル
アセタート、メチルイソブチラート、イソブチルアセタートのようなエステル，
ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドンのようなカルボキシアミド、ニトロメタン、ニト
ロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼンのようなニトロ炭化水素、テトラエ
チル尿素、テトラブチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素
のような尿素化合物、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、ジメチルス
ルホン、ジエチルスルホン、テトラメチレンスルホンのようなスルホン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルのようなニトリル、さらには水、
これらの二成分混合物である。本発明方法は、これら溶媒を添加することなく、
溶融体中においても行われ得る。
相互に反応させる出発化合物、チオールもしくはスルフィン酸対３−クロロ−
２−ハロピリジン（ＩＩ）のモル割合は、０．９〜１．４、ことに０．９５〜１
．１である。両出発材料の溶媒中における濃度は、０．１〜５モル／１、ことに
０．２〜２モル／１の範囲であるのが好ましい。
チオールまたはスルフィン酸は、そのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩、すなわちリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウ
ム塩の形態で使用されるのが好ましい。しかしながら、反応は、また、有機塩基
、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロ
ピルアミン、ピリジン、α−、β−、γ−ピコリン、２，４−、２，６−ルチジ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン、キノリンまたはアクリジンの存在下に行われ
得る。さらに、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ金属水素炭酸塩、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ土類金属ヒドリド、アルカリ土類金属水素炭酸塩、アルカリ
土類金属炭酸塩を添加することにより、反応の間に排出されるハロゲン化水素を
これと結合させることもできる。チオールまたはスルフィン酸は、３−クロロ−
２−ハロピリジンとの反応前に、不活性溶媒中において、、上述のいずれかの塩
基を使用して、対応する塩に転化せしめられるのが好ましい。使用される硫黄誘
導体の反応性に応じて、塩形成の間に形成される水は、反応媒体中に残存せしめ
られ、あるいは溶媒と共に共沸蒸留により除去され得る。塩の形成は水性相中に
おいても行われることができ、その開始と共に水は除去される。塩の形成は、ま
た、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ金属アルコキシド、、アルカリ土類金属ヒ
ドリド、アルカリ土類金属アルコキシド、ことにナトリウムメトキシドまたはナ
トリウムエトキシドで行われ、この場合、過剰量のアルコールは、ピリジンとの
反応前に除去されるのが好ましい。
上記反応は、また二成分水性相中において、好ましくは相転移触媒、例えば四
級アンモニウムまたはホスホニウム塩の存在下に行われ得る。この二相反応にお
いては、欧州特願公開５５６７３７号公報中に記載されているような反応条件が
適当である。
チオール（ＩＩＩ）もしくはスルフィン酸（ＩＩＩ）またはこれらの塩の混合
物には、上記のいずれかの溶媒中において、１０から８０℃で０．２５から２時
間にわたって、３−クロロ−２−ハロピリジンＩＩを添加し、さらに０．５から
１６時間、ことに２から８時間にわたり、チオールの場合には１０から８0℃、
スルフィン酸の場合には８０から１８0℃で撹拌して、反応を完結させるのが好
ましい。
しかしながら、チオール（ＩＩＩ）またはスルフィン酸（ＩＩＩ）は、塩基の
３−クロロ−２−ハロピリジン（ＩＩ）への添加と併行して、合併状態でまたは
別個に給送することにより添加され、次いで上述のように反応を終結させること
もできる。
二成分水性相を使用する場合には、出発材料（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、い
ずれかの時点において、撹拌しつつ、二相中の相転移触媒混合物中に添加される
ことができ、次いで反応は塩基を添加し、上述した温度範囲で終結され得る。
反応は大気圧下もしくは加圧下に、連続的に、もしくはバッチ式で行われ得
る。
式（Ｉａ）のピリジンチオエーテルは、超過酸化物によりチオピリジン（Ｉ）
に転化され、ほぼ当量の酸化剤でピリジンスルホキシド（Ｉｂ）を、ほぼ２倍当
量の酸化剤でピリジンスルホン（Ｉｃ）に転化される。
この場合に使用され得る溶媒は、水、アセトニトリル、、酢酸、トリフルオロ
酢酸、プロピオン酸のようなカルボン酸、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｔ−ブタノール、メチレンクロリド、１，１，２，２−テトラクロロエ
タンのような塩素化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトンで
ある。ことに水、メタノール、酢酸、トリフルオロ酢酸が好ましい。
ことに好ましい実施態様においては、トリフルオロ酢酸、過塩素酸のような強
酸の添加により反応は触媒作用的に行われ得る。触媒としては、金属化合物、例
えば五酸化バナジウム、タングステン酸ナトリウム、ジクロム酸カリウム、タン
グステン酸酸化鉄、タングステン酸ナトリウムモリブデン酸（ｓｏｄｉｕｍ ｔ
ａｎｇｓｔａｔｅ ｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ）、；オスミウム酸、三塩化チ
タン、二酸化セレン、フェニレンセレン酸、オキソバナジル−２，４−ペンタン
ジオナート（ｄｉｏｎａｔｅ）も適当である。
触媒は、一般的に０．５から１０％の量で使用されるが、無機触媒は容易に濾
別され、回収され得るところから、化学量論的量で使用することもできる。
さらに他の好ましい酸化剤は、過酢酸、超酸化水素／無水酢酸混合物および、
場合によりこの混合物と平衡状態に在る過酢酸である。
さらに他の好ましい酸化剤は、トリフルオロ過酢酸、超過酸化水素／トリフル
オロ酢酸混合物または過酸化水素／無水トリフルオロ酢酸混合物である。
一般的に、氷酢酸中における過酸化水素による酸化は、高度に選択的であるが
、反応はしばしば緩慢である。この反応時間は、トリフルオロ酢酸の添加により
一般的に短縮され得る（合成実施例５、変形例（ａ），（ｂ）参照）。純粋なト
リフルオロ酢酸中における過酸化水素による酸化は、ことにＣｈｉｍｉｃａ２９
（１９７５）４６６中に記載されているように、しばしば対応するＮ−酸化物の
形成をもたらす傾向がある。ピリジンチオエーテルの、対応するスルホキシド（
Ｉｂ）およびスルホン（Ｉｃ）への迅速かつ選択的な酸化
は、例えば、容量割合１０：１から１：１、ことに６：１から４：１の酢酸とト
リフルオロ酢酸との混合物中において、超酸化水素溶液により連続的に行われる
。この混合物は、溶媒としてことに好ましい。
使用され得るその他の溶媒は、石油エーテル、上述の溶媒および上述の触媒で
ある。
過酢酸およびトリフルオロ過酢酸の他に、過安息香酸、、モノ過フタル酸また
は３−クロロ過安息香酸を使用することができ、酸化はことにメチレンクロリド
、１，２−ジクロロエタンのような塩化炭化水素中において行うのが好ましい。
チオールを酸化してスルホキシドまたはスルホンに転化するのにことに適する
のは、さらに塩素、臭素である。これに使用される有利な溶媒は、水、アセトニ
トリル、ジオキサン、さらにはピリジンアルキルチオエーテルの場合には炭酸水
素カリウム水溶液／ジクロロメタン混合物、および酢酸である。
活性ハロゲンの供給源として使用され得る他の物質は、ｔ−ブチル次亜塩素酸
塩、次亜塩素酸、次亜臭素酸、これらの塩、さらにはＮ−ブロモ−およびＮ−ク
ロロスクシンイミド、さらにはスルフリルクロリドである。
酸化のために有利に使用され得るさらに他の物質は、四酸化二窒素ないし簡単
な変形の空気／二酸化窒素もしくは三酸化窒素および触媒としての酸化オスミウ
ム（ＶＩＩＩ）である。酸化は、さらに硝酸により直接的に行われることもでき
る。この場合の適当な追加的溶媒は、無水酢酸、酢酸であり、触媒は臭化銅（Ｉ
）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）および塩化銅（ＩＩ）である。
また感光酸素転移も上記酸化のために適当な方法であって、感光剤としては、
クロロフィル、プロトポルフィリン、ローズベンガル、メチレンブルーが推奨さ
れる。これに適する不活性溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サンのような炭化水素、メチレンクロリド、１，２−ジクロロエタン、１，１,
２，２−テトラクロロエタンのような塩素化炭化水素、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール、アセトン、メチル
エチルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリルのような極
性アプロチック溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレンのような
芳香族炭化水素である。上述溶媒には、酸素の代わりにオゾンを使用すること
も可能であり、また追加的にエーテル、１，４−ジオキサンまたはＴＨＦを使用
することもできる。
感光法のほかに、酸化用触媒を使用することも好ましく、例えばニッケル、銅
、アルミニウム、タングステン、クロム、バナジウム、、ルテニウム、チタン、
マンガン、モリブデン、マグネシウム、鉄の酸化物、硫化物が使用され得る。
使用される酸化剤の化学量論的量に応じて、ピリジンスルホキシド（Ｉｂ）あ
るいはピリジンスルホン（Ｉｃ）がもたらされる。相互に反応せしめられる両出
発化合物のモル割合は（ピリジンチオエーテル（Ｉａ）対酸化剤）は、ピリジン
スルホキシドへの転化の場合、０．９〜１．８、ことに１．０５〜１．３、ピリ
ジンスルホンへの転化の場合、１．９〜３．５、ことに２．０５〜２．９である
。
両出発材料の溶媒中における濃度は、一般的に０．１〜５モル／１、ことに０
．２〜２モル／１である。
ピリジンチオエーテルまたはピリジンスルホキシドは、上記の触媒のいずれか
と共に、上述したいずれかの溶媒中に添加され、次いで撹拌下に、酸化剤が０．
２５から２０時間にわたって添加される。この添加温度、反応温度は、それぞれ
の酸化剤の酸化能力および二次反応の回避の程度に応じて相違する。光増感酸素
を使用する場合、反応は、−２０から８０℃、金属触媒を使用する場合、５０か
ら１４０℃、オゾンを使用する場合−７８から６０℃で行われる。酸素誘導体の
不充分な安定性の故に、酸化剤は、スルホキシドまたはスルホンへの転化が完結
するまで、長時間（２０時間まで）にわたって、反応混合物中に絶えず導入され
ねばならない。空気／二酸化窒素または三酸化窒素を使用する場合、反応は１５
から１５０℃で、１から１５時間にわたって行われるのが好ましい。無水酢酸と
共に、または酢酸および／またはトリフルオロ過酢酸と平衡状態で形成される、
過酸化水素、過酢酸、トリフルオロ過酢酸のような液状もしくは易溶性酸化剤、
または次亜塩素酸もしくは次亜臭素酸、６−ブチル次亜塩素酸塩、塩素もしくは
臭素、Ｎ−クロロ−もしくはＮ−ブロモスクシンアミド、または硝酸は、ピリジ
ンチオエーテルまたはピリジンスルホキシドの反応混合物中に、反応の発熱性に
応じて０．２５から６時間の範囲の短い時間内において添加され、その後の１か
ら６０時間で反応を完結させる。また、液状酸化剤、溶解された酸化剤を入れ違
いに添加するのも好ましい。反応は、超過酸化水素および過酢酸ないしトリフル
オロ過酢酸の場合、０から９０℃で、ｔ−ブチル次亜塩素酸塩を使用する場合、
−７８から３０℃で、Ｎ−ハロゲン化合物を使用する場合、０から３０℃で、硝
酸を使用する場合、２０から１４０℃で行われる。塩素ないし臭素を使用する場
合、反応温度は０から４０℃とするのが好ましい。
酸化反応は、大気圧下もしくは加圧下に、連続的にまたはバッチ式で行われる
。
本発明による新規のチオピリジン（Ｉ）は、栽培植物保護剤、ことにＷＯ−Ａ
９５／２５８０号公報に記載されているような、フェニルピリジン化合物から成
る除草剤を製造するための有用な前駆物質である。
本発明によるチオピリジン（Ｉ）を基礎として、除草作用を示すフェニルピリ
ジン化合物を製造するためにことに有利な方法は、本願と併願の西独特願１９６
３６９９５．９号明細書に記載されている。チオピリジン（Ｉ）は、医薬、着色
剤などを製造するための合成方法において、中間生成物として使用され得る。
（合成実施例）
実施例１
３−クロロ−２−ｎ−プロピルチオ−５−トリフルオロメチルピリジン
２３．８ｇ（０．３１３モル）の１−プロパンチオールを、窒素雰囲気下にお
いて、冷却により２５から３０℃の温度を維持し、撹拌下に、２００ｍｌのＴＨ
Ｆと７．９ｇ（０．３１３モル）の９５％ナトリウムヒドリドとの混合物中
に、３０分間にわたって添加した。この混合物を、１時間撹拌した後、５０ｍｌ
のＴＨＦ中、５４ｇ（０．２５モル）の２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメ
チルピリジンを、２５から３０℃において、撹拌しつつ２０分間にわたって添加
し、撹拌を２３℃において１０時間継続した。この反応混合物を真空下に濃縮し
、メチレンクロリド中に投入し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液で抽出し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、さらに濃縮して、ｎ23 D＝１．５１２０の表記化合物
６３．５ｇ（９９．４％）を得た。
実施例２
３−クロロ−２−フェニルチオ−５−トリフルオロメチルピリジン
変形法ａ
７．９ｇ（０．３１３モル）のナトリウムヒドリド、３４．４ｇ（０．３１３
モル）のチオフェノールおよび５４ｇ（０．２５モル）の２，３−ジクロロ−５
−トリフルオロメチルピリジンから出発して、実施例１の条件下に、ｎ24 D＝１
．５７５０の表記化合物７２．４ｇ（理論量の１００％）を得た。
変形法ｂ
１０８ｇ（０．９８１モル）のチオフェノールを、２０から２５℃において、
撹拌しながら、l時間にわたって、７８．４８ｇ（０．９８１モル）の水酸化ナ
トリウム５０％濃度溶液と、８００ｍｌのトルエンとの混合物に添加した。環流
条件下に水を除去した後、２０７．４５ｇ（０．９３１６モル）の２，３−ジク
ロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（純度９７％）を、８０から５０℃にお
いて撹拌しながら３０分間にわたって、上記チオフェノラート懸濁液に添加し、
撹拌を５０℃において１時間、６０℃において１時間継続した。反応混合物を水
、０．５Ｎ水酸化ナトリウム溶液および水により相次いで洗浄し、硫酸ナトリウ
ム上で乾燥し、真空下に濃縮した。これにより、ＧＣ分析で２．９％の残留トル
エンを含有する、ｎ24 D＝１．５７４０の表記化合物２７６．２ｇを得た。純収
量２６８．２ｇ（理論量の９９％）。
実施例３
３−クロロ−２−ｎ−プロピルスルフィニル−５−トリフルオロメチルピリジ
ン
８．４ｇ（０．１２４モル）の５０％濃度過酸化水素を、１５から２０℃にお
いて１５分間にわたって撹拌しつつ、酢酸１５０ｍｌと、３１ｇ（０．１２１３
モル）の３−クロロ−２−ｎ−プロピルチオ−５−トリフルオロメチルピリジン
との混合物に添加した。これにより６時間の間に温度は２７℃まで上昇した。反
応混合物を２５℃で１４時間撹拌した後、これを氷水中に注下し、メチレンクロ
リドで３回抽出した。有機相を水および炭酸水素ナトリウム飽和溶液で洗浄し、
乾燥し、真空下に濃縮して、融点５１−５３℃の表記化合物３２ｇ（理論量の９
７．２％）を得た。
実施例４
３−クロロ−２−ｎ−プロピルスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジン
１１．７ｇ（０．１７２モル）の５０％濃度過酸化水素を、２０から２５℃に
おいて３０分間にわたって撹拌しながら、氷酢酸１５０ｍｌと、２０ｇ（０．０
７８３モル）の３−クロロ−２−ｎ−プロピルチオ−５−トリフルオロメチルピ
リジンとの混合物に添加し、この間、温度は６０時間にわたって、３１℃まで上
昇した。反応混合物を６０時間撹拌（この間に温度は２５℃に低下した）してか
ら、これを氷水中に注下し、上述のように後処理した。これにより融点４１−４
２℃の表記化合物２１ｇ（理論量の９３．３％）が得られた。
実施例５
３−クロロ−２−フェニルスルフィニル−５−トリフルオロメチルピリジン
変形法ａ
６０ｇ（０．０９モル）の５０％濃度過酸化水素を、２４℃において撹拌しな
がら１０分間にわたって、１５０ｍｌの氷酢酸と、２２．５ｇ（０．０７７モル
）の３−クロロ−２−フェニルチオ−５−トリフルオロメチルピリジンとの混合
物に添加した。この間４時間において温度は３０℃まで上昇した。反応混合物を
３０から２５℃において１４時間撹拌してから、氷水中に注下し、上述したよう
に後処理した。これにより２４．６ｇの粘稠油状体が得られ、ＨＰＬＣ分析の結
果、これには１９．９ｇ（理論量の８３．５％）の表記化合物と、１．４ｇ（理
論量の５．６％）の対応スルホンが含有されていた。シリカゲルクロマトグラフ
ィー処理（メチレンクロリド）により、融点７９〜８０℃の純粋表記化合物
１８．２ｇ（理論量の７６．６％）が得られた。
変形法ｂ
１１．７ｇ（０．１７３モル）の５０％濃度過酸化水素を、２５℃において
撹拌しながら２０分間にわたって、５０ｍｌのトリフルオロ酢酸および２５０ｍ
ｌの酢酸と、５０ｇ（０．１７３モル）の３−クロロ−２−フェニルチオ−５−
トリフルオロメチルピリジンとの混合物に添加した。反応混合物を３０から２８
℃において２４時間撹拌してから、メチレンクロリドで抽出し、この有機相を炭
酸水素ナトリウム溶液と水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃
縮して、融点６７〜６８℃の無色結晶４８．５ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、こ
れには４４．９ｇ（理論量の８５％）の純粋な表記化合物と、３．６ｇ（理論量
の６．４％）の対応スルホンが含有されていた。
実施例６
３−クロロ−２−フェニルスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジン
変形法ａ
２５．１ｇ（０．３６９モル）の５０％濃度過酸化水素を、３５℃において撹
拌しつつ、３０分間にわたって、３００ｍｌの氷酢酸と、４８．５ｇ（０．１６
７５モル）の３−クロロ−２−フェニルチオ−５−トリフルオロメチルピリジン
との混合物に添加し、さらに４０℃において、発熱反応温度が２５℃に降下する
まで１８時間にわたって撹拌した。反応過程におけるＨＰＬＣ分析終了後、さら
に５ｇ（０．０７３５モル）の５０％濃度過酸化水素を添加し、この混合物を４
０℃で２時間撹拌した。反応混合物を氷水中に注下し、上述のように後処理した
。これにより表記化合物４９．２ｇが粗油状体として得られた。メチレンクロリ
ドを使用してシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、融点８７〜８８℃
の無色結晶として表記化合物４４．５ｇ（理論量の８２．６％）を得た。
変形法ｂ
水２４０ｍｌ中の、１３．５％濃度次亜塩素酸溶液２７３．２ｇ（０．４９５
モル）を、２５から３０℃において、２時間にわたり、１００ｍｌの水および１
００ｍｌの氷酢酸と、６５．２ｇ（０．２２５モル）の３−クロロ−２−フェニ
ルチオ−５−トリフルオロメチルピリジンとの混合物に添加した。この混合物
を２５℃において２時間撹拌した後、さらに７０ｍｌの氷酢酸を添加し、これに
８４．５ｇ（０．１５３モル）の１３．５％濃度次亜塩素酸ナトリウム溶液を３
０分間にわたって給送した。この反応混合物を２５℃において３時間撹拌した後
、メチレンクロリドで抽出し、この有機相を水、炭酸水素ナトリウム飽和溶液お
よび再び順次洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空下に濃縮した。
これにより融点９１℃の表記化合物７０．９ｇ（理論量の９８％）が得られた。
ＧＣ分析の結果、その純度は１００％であった。
以上の合成実施例における生成物を、出発化合物を必要に応じて変更して、さ
らに他のピリジンチオエーテル（Ｉａ）およびチオピリジン（Ｉ）の製造のため
に使用した。得られたピリジンチオエーテルの物性を下表１０に、チオピリジン
の物性を下表１１に示す。
（使用実施例）
３−クロロ−２−フェニルスルホニル−５−トリフルオロメチルピリジンを、
室温で、ＴＨＦ中において、４−クロロ−２−フルオロ−メトキシフェニルマグ
ネシウムブロミドと共に２．５時間撹拌した。蒸留により後処理して、優れた生
成物、２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−３−クロロ
−５−トリフルオロメチルピリジンを８４％の収率で得た。
さらにＷＯ９５／２５８０号公報に記載されている除草作用する化合物を、ベ
ンゼン環の５−位におけるメトキシ基を簡単な処理で除去し、その他の慣用の後
続反応を経て製造した。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】平成１０年１０月２２日（１９９８．１０．２２）
【補正内容】
請求の範囲
１． 下記一般式（Ｉ）
で表され、かつ式中の
ｎが１または２を、
Ｒ1が塩素、トリフルオロメチルまたはジフルオロメチルを、
Ｒ2が非置換の、もしくは塩素またはメトキシで置換されているＣ1−Ｃ8アル
キル基、非置換の、もしくはフェニル部分において塩素、メチル、メトキシまた
はトリフルオロメチルで置換されているベンジルまたはフェニル基を意味するこ
とを特徴とするが、３，５−ジクロロ−２−メチルスルフィニルピリジンを除外
する置換チオピリジン。
２． 請求項１による下記一般式（Ｉｂ）
のチオピリジンを製造するために、下式（ＩＩ）
で表され、かつ式中のＲ1が請求項１に述べた意味を有し、Ｈａｌが弗素、塩素
または臭素を意味する場合の３−クロロ−２−ハロピリジンを、下式（ＩＩＩ）
Ｈ［Ｏ］ｍＳ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ2 （ＩＩＩ）
で表され、かつ式中のＲ2が請求項１に述べた意味を有し、ｍ、ｎが０である場
合のチオ化合物またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩と、塩基
の存在もしくは不存在下に反応させることにより下式（Ｉａ）
のピリジンチオエーテルを形成し、次いでこれを酸化剤で処理することを特徴と
する方法。
３． 請求項１による下記一般式（Ｉｃ）
のチオピリジンを製造するために、下式（ＩＩ）
で表され、かつ式中のＲ1が請求項１に述べた意味を有し、Ｈａｌが弗素、塩素
または臭素を意味する場合の３−クロロ−２−ハロピリジンを、下式（ＩＩＩ）
Ｈ［Ｏ］ｍＳ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ2 （ＩＩＩ）
で表され、かつ式中のＲ2が請求項１に述べた意味を有し、ｍ、ｎが０または１
である場合のチオ化合物またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩
と、ｍ、ｎが０である場合には、さらにこの反応生成物を酸化剤で処理すること
を特徴とする方法。
４． チオピリジン（Ｉ）をもたらすためのピリジンチオエーテル（Ｉａ）の酸
化を、容量割合６：１から４：１の酢酸とトリフルオロ酢酸との混合物中の超過
酸化水素により行うことを特徴とする、請求項３または４の方法。
５． チオピリジン（Ｉ）をもたらすためのピリジンチオエーテル（Ｉａ）の酸
化を、次亜塩素酸およびそのアルカリ金属塩により行うことを特徴とする、請求
項３または４の方法。
６． 下記一般式（Ｉａ）
で表され、かつ式中の
Ｒ1が塩素、トリフルオロメチルまたはジフルオロメチルを、
Ｒ2が非置換の、もしくは塩素、またはメトキシで置換されているＣ1−Ｃ8ア
ルキル基、または非置換の、もしくはフェニル部分において、塩素、メチル、メ
トキシまたはトリフルオロメチルにより置換されているベンジルまたはフェニル
基を意味するが２−（２−メチル−４−メトキシフェニルチオ）−３−クロロ−
５−トリフルオロメチルピリジンおよび２−（３−メチル−４−メトキシフェニ
ルチオ）−３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを除外することを特徴
とするピリジンチオエーテル。
７． 式（Ｉａ）のピリジンチオエーテルの、請求項１によるチオピリジン（Ｉ
）を製造するための中間生成物としての用途。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 イザク，ハインツ
ドイツ国、Ｄ―67459、ベール―イゲルハ
イム、コルンブルーメンシュトラーセ、29
(72)発明者 ラック，ミヒャエル
ドイツ国、Ｄ―69123、ハイデルベルク、
ザントヴィンゲルト、67
(72)発明者 ラインハイマー，ヨーアヒム
ドイツ国、Ｄ―67063、ルートヴィッヒス
ハーフェン、メルツィガー、シュトラー
セ、24
(72)発明者 シェファー，ペーター
ドイツ国、Ｄ―67308、オタースハイム、
レーマーシュトラーセ、１