KR820001448B1 - 2-페녹시-5-트리플루오로메틸 피리딘 화합물의 제조방법 - Google Patents

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류우조 니시야마
강이찌 후지가와
다가히로 하가
구니아끼 나가다니
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이시하라 겐조오
이시하라 샹교오 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

2-페녹시-5-트리플루오로메틸 피리딘 화합물의 제조방법
본 발명은 제초제로 유효한 다음 구조식(I)의 2-페녹시-5-트리플루오로메틸 피리딘 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 구조식에서 X는 수소원자 또는 염소원자이고 R은 수소원자 또는 나트륨이온, 칼륨이온, 암모늄이온 등의 양이온을 뜻한다.
하이드록시-치환된 페닐 트리플루오로메틸-치환된 피리딜 에테르 화합물이 독일연방공화국 특허원(OLS) 제2,700,019호에 일반 구조식과 함께 발표되었다. 그러나, 여기에서는 피리딘 링의 3-또는 5-위치에 트리플루오로메틸그룹이 존재하는 에테르 화합물에 대하여는 특별히 발표된 바가 없었다.
본 발명에 따른 구조식(I)의 2-페녹시-5-트리플루오로메틸 피리딘 화합물은 다음의 반응도식(1)에 따라, 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 다음 구조식(Ⅲ)의 화합물과 반응시켜 다음 구조식(Ⅳ)의 피리딜 옥시페놀 화합물을 생성시킴으로써 제조할 수 있다.
반응도식(1)
Figure kpo00002
상기 도식에서
X는 구조식(I에서) 정의된 바와 같고,
Y1은 불소원자 또는 염소원자이고
R1은 수소원자 또는 탄소수 1내지 5의 알킬그룹이다.
본 반응은 알칼리 물질 및 용매 존재하에 70내지 200℃에서 1내지 12시간동안 진행시킨다. 상기 도식에서 R1이 수소원자를 뜻할 경우(즉 하이드로퀴논을 사용할때)에는 질소등의 불활성 대기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 사용 가능한 적합한 용매로는 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름 아마이드, 헥사메틸포스포르아마이드, 설포란 등의 극성 아프로틱 용매나, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류의 용매가 있으며, 알칼리 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리금속염 등이 적합하다.
상기식에서 R1이 탄소수 1내지 5의 알킬그룹일 경우에는 구조식(Ⅳ)의 화합물을 에테르분해(탈알킬화 반응)시켜 알킬그룹을 제거하여 다음 구조식(Ia)의 화합물을 생성시킨다. 이렇게 생성된 화합물은 알칼리물질과 반응시켜 다음 구조식(Ib)의 염으로 전환시킬 수 있다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기 구조식에서
X는 상기에서 정의된 바와 같다.
출발물질인 구조식(Ⅱ)의 2-치환된-5-트리플루오로 메틸피리딘 화합물은 다음 구조식(Ⅴ)의 화합물을 다음 반응도식(1A)에 따라 불소화반응시켜 제조할 수 있다.
반응도식(1A)
Figure kpo00005
상기 반응도식에서
X는 구조식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같고,
Y1은 상기에서 정의된 바와 같고,
Z1은 불소원자, 염소원자, 브롬원자등의 할로겐원자를 뜻한다.
불소화제로 불화수소를 사용할 때에는 0。내지 50℃에서 구조식(Ⅴ)의 화합물을 불화수소로 1내지 72시간동안 처리하면 반응이 완결되며 필요한 경우에는 용매를 사용할 수도 있다.
안티모니 트리플루오 라이드 등의 금속 불화물을 불소화제로 사용할 경우에는, 구조식(Ⅴ)의 출발물질을 안티모니 트리플루오라이드와 혼합하고, 이 혼합물을 100°내지 250℃에서 5분내지 1시간동안 가열하면 반응이 완결된다. 또한 최종생성물인 구조식(Ⅱ)의 2-치환된-5-트리플루오로메틸 피리딘 화합물은 구조식(Ⅴ)의 2-치환된-5-트리플루오로피리딘 화합물을 가열 및 증발시킨 후, 이 화합물을 고온에서 금속 불화물과 반응시켜 제조할 수도 있다.
구조식(Ⅴ)의 화합물은 다음 구조식(Ⅳ)의 화합물을 자외선을 쏘이면서 염소화시켜 제조할 수 있는데, 이때 구조식(Ⅳ)의 화합물은 2-아미노-5-메틸피리딘을 (사전에 할로겐화 하든지, 또는 하지않고) 디아조화시켜 제조할 수 있다.
Figure kpo00006
상기 구조식에서 X1은 수소원자, 염소원자 또는 브롬원자이며, Z1은 상기에서 정의된 바와 같다.
본 발명에 따른 구조식(Ⅰ) 화합물은 다음 반응도식(2)에 따라, 다음 구조식(Ⅶ)의 화합물을 다음 구조식(Ⅷ)의 화합물과 반응시켜 다음 구조식(Ⅰa)를 생성시킴으로써 제조할 수 있다.
[반응도식 2]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
상기 반응도식에서
X는 구조식(Ⅰ)에서 정의된 바와 같고,
T 및 Z는 브롬원자, 요드원자이며 같거나 다를 수도 있다.
본 반응은 피리딘, 설포란, 디메틸포름 아마이드, 디메틸 설폭사이드 등의 극성 아프로틱 용매 및 구리분말의 존재하에 100°내지 200℃의 온도에서 5내지 24시간 동안 진행시킨다.
출발물질은 이미 공지의 물질로서 2-아미노-5-메틸 피리딘은 "Chemical Abstracts" [Vol.43, 7050(1949)]에 구조식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)의 화합물은 미합중국 특허원 P 4,046,553호에 구조식(Ⅷ)의 화합물은 "Org. Reaction" (Vol.9, P 358)에 수록되어 있다.
본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물은, 이들을 할로겐-치환된 알칸카복실산, 할로겐-치환된 알칸 카복실산 에스테르 또는 아마이드와 반응시켜 4-[3-할로겐 치환된-5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시]-페녹시-알칼카복실산, 4-[5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시]페녹시알칸카복실산, 이들의 에스테르 또는 아마이드로 전환시킬 수 있다.
이들 반응은 알칼리 물질 존재하에 40내지 120℃의 온도에서 0.5내지 10시간동안 수행하며, 적합한 알칼리 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 등의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리금속탄산염이 있다.
또한 본 반응은 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤등의 용매존재하에 수행할 수도 있다. 상기 언급된 본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물들은 농경용 화학제품, 특히 제초제로서 뛰어난 효과를 지니고 있다. 무엇보다도 목화, 콩 등의 활엽수 작물 재배시에 작물에는 해를 끼치지 않으면서 선택적으로 잡초만을 제거시키는 선택적 제초효과를 지니고 있다.
본 발명에 따른 구조식(Ⅰ)의 화합물에 의하여 선택적으로 제거할 수 있는 잡초는 다음과 같다.
피(Echinochloa crus galli BEAUV)
바랭이(Digitari adscendens, HENR)
강아지풀(Setaria virids BEAUV)
상기의 화합물들을 발아전 토양처리 또는 발아후 군엽처리 등의 방법으로, 이러한 잡초에 대하여 뛰어난 선택적 제초효과를 보여준다. 유효성분을 50g/100㎡로 분무할 경우 잡초의 성장 억제정도를 10단계로 나누어 평가하였다. 10은 성장이 완전히 억제된 상태이고 1은 억제효과가 없는 상태이다. 활엽작물의 성장억제정도는 1내지 2였으며, 잡초의 성장억제 전도는 9내지 10이었다.
구조식(Ⅰ) 화합물을 제조하는 대표 실시예가 서술되어 있다. 여기서, 모든 부, %, 비(比)는 특별한 지시가 없는 한 무게에 관한 것이다.
[실시예 1]
2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸피리딘의 제법 아래 제법(A) 및 제법(B)에서 출발물질인 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 제조한다.
2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제법
23.1g의 2-클로로-5-트리올로로메틸피리딘 및 17.9g의 안티모니 트리플루오라이드를 온도계, 교반기, 환류콘덴서가 부착된 플라스크중에서 혼합한다. 이 혼합물을 170℃로 가열하면, 곧 반응이 시작되며, 생성된 저비점의 생성물을 환류시킨다. 환류가 시작되고 5분이 경과하면, 콘델서를 밑으로 하여 환류 생성물을 증류시키고 증류물을 메틸렌 크로라이드로 추출한 후 추출물을 15% 희염산, 물로 계속 세척하고 무수황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 세척한 추출물을 농축시킨다. 농축물을 증류시키면 8.0g의 2-클로로-5-트리플루오로메틸 피리딘이 수득된다. (융점 : 91내지 93℃/80mmHg)
제법(A) :
40ml의 디메틸설폭사이드, 4.2g의 하이드로퀴논, 5.0g의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 2.3g의 수산화칼륨을 질소대기중에서 교반하면서 150℃에서 2시간동안 반응시킨다.
이 반응 생성물을 냉각한 후 적당량의 빙수에 가한 후 30%염산으로 중화시키고 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨 상에서 건조, 메틸렌클로라이드를 증류시키면 2.5g의 2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸피리딘(융점 : 82내지 84℃)이 수득된다.
제법(B) :
40ml의 디메틸 설폭사이드 5.0g의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, 5.0g의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 2.3g의 수산화칼륨을 150℃에서 3시간동안 교반, 반응시킨다. 냉각시킨후 반응 생성물을 적당량의 빙수에 가하고 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음 메틸렌클로라이드를 증류시킨다. 2-(4-메톡시페녹시)-5-트리플루오로메틸피리딘을 함유하는 잔유물을 5.0g의 피리딘 염산염과 혼합한 후 교반하면서 140내지 160℃에서 2시간동안 가열한다. 반응 생성물을 냉각시키고 적당량의 빙수에 가한다음, 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 메틸렌 클로라이드층을 5% 수산화나트륨 수용액으로 역추출한 후 추출물을 30% 농염산으로 산성화시키면 고체물질이 수득된다. 이 고체물질을 여과하고 건조시키면 2.1g의 2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸피리딘이 수득된다.
제법(C):
250ml의 피리딘이 들어있는 오우토클레이브중에 30g의 트리플루오로브로모 메탄, 7.3g의 2-(4-하이드록시페녹시)-5-요도 피리딘 및 3.2g의 구리분말을 가하고 170℃에서 18시간동안 반응시킨다. 반응조를 냉각시킨후, 피리딘을 증류시키고, 잔유물을 메틸렌 클로라이드로 추출한다.
추출물을 물과 15% 희염산으로 계속하여 세척한후 한번 더 물로 세척하고 추출물을 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨다.
메틸렌 클로라이드를 증류시키면 오일상의 물질이 수득되며, 이를 실리카겔 컬럼에 흡수시키고 톨루엔으로 용출시키면 270mg의 2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸 피리딘이 수득된다.
수득된 2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸피리딘은 다음 공정을 사용하여 에틸 α-[4-(5-트리플루오로메틸피리딘-2-옥소)페녹시] 프로피오네이트로 전환시킬 수 있다.
5.1g의 2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸피리딘 및 3.6g의 에틸 α-브로모피로피오네이트를 50ml의 메틸에틸케톤중에 용해시키고, 3.3g의 무수탄산칼륨을 여기에 가한 다음 80℃에서 환류시키면서 2시간동안 반응시킨다. 반응 생성물에 물을 가하여 형성된 고체물질을 용해시킨다. 감압하에서 메틸에틸케톤을 증류시키고 잔유물을 톨루엔으로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 무수 탄산 나트륨상에서 건조시키고 톨루엔을 증류시키면 오일상의 물질이 수득된다. 냉각하면 이 오일상의 물질이 고화하는데. 이를 n-헥산으로 세척하고 건조시키면 1.8g의 에틸 α-[4-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥소)페녹시]프로피오네이트(융점 : 63내지 65℃)가 수득된다.
[실시예 2]
4-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시)페놀의 나트륨염의 제법
2.6g의 2-(4-하이드록시페녹시)-5-트리플루오로메틸 피리딘을 50ml의 에탄올에 용해시키고 0.23g의 금속나트륨을 함유하는 50ml의 에탄올용액을 여기에 가한다. 혼합물을 잠시 교반하고 에탄올을 증류시키면 2.8g의 표제 화합물이 수득된다.
[실시예 3]
2-(4-하이드록시페녹시)-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제법
5.0g의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 대신 6.0g의 2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 사용하여 실시예 1의 제법(A)를 되풀이하면 2.6g의 표제 화합물이 무색의 반고형 물질로 수득된다.
이 생성물을 실리카겔 컬럼을 통과시켜 정제한다. 생성물을 고화시킨다. 융점 : 70°내지72℃.
[실시예 4]
4-(3-클로로-5-트리플로오로메틸피리딜-2-옥시)페놀의 칼륨염의 제법
0.56g의 수산화칼륨을 소량의 물에 용해시키고 여기에 50ml의 에탄올을 가한다. 이 용액을 2.9g의 2-(4-하이드록시페녹시)-3-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘 및 50ml의 에탄올과 혼합하고 10분간 교반시킨다.
에탄올을 증류시키고, 건조시키면 3.0g의 표제화합물이 얻어진다.

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시키거나, 얻어진 생성물을 탈알킬화 시킴을 특징으로 하는 일반식(Ⅰ)의 2-페녹시-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00009
    (상기 식에서 X는 수소원자 또는 염소원자이고, R은 수소원자 또는 양이온이고, Y1은 불소원자 또는 염소원자이고, R1은 수소원자 또는 탄소수 1내지 5의 알킬 그룹이다)
KR7802259A 1978-07-21 1978-07-21 2-페녹시-5-트리플루오로메틸 피리딘 화합물의 제조방법 KR820001448B1 (ko)

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