KR820000655B1 - 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명는 제초제로 유효한 다음 구조식(Ⅰ)의 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 구조식에서, X는 수소 또는 염소이고, Y는 불소 또는 염소이다.
본 발명은 의약, 농화학물질, 염료등의 생성시 중간물질로 유효한 신규의 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물에 관한 것이다.
기술된 본 발명화합물과 유사한 화학구조를 가지즌 트리플루오로메틸피리딘형의 화합물은 예를 들면 미합중국 특허원 제3,755,329호에 잘 기술되어 있다. 그러나 이와 같은 피리딘형 화합물은 공업적으로 쉽게 제조된다.
본 발명은 다음 구조식(Ⅰ)의 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물을 제공한다.
상기구조식에서 X는 수소 또는 염소이고 Y는 불소 또는 염소이다.
본 발명은 또한 구조식(Ⅰ)화합물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 구조식(Ⅰ)의 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘은 구조식(Ⅱ)의 화합물을 불소첨가반응으로 다음 도식(Ⅰ)반응에 의해 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물을 생성한다.
상기 반응도식(Ⅰ)에서 X 및 Y는 전술한 바와 같고 Z는 염소, 불소와 같은 할로겐원자인데 브롬인것이 바람직하다.
불화수소를 불소첨가제로서 사용할 때 다음 구조식(Ⅴ)화합물을 0내지 50℃에서 기체성의 불화수소와 함께 처리하여 1 내지 72시간 동안에 반응을 완성시킨다. 반응을 수행시킬 때 필요하면 적절한 용매를 사용한다.
삼불화 안티몬 같은 금속불화물을 불소첨가제로 사용할 때 반응은 구조식(Ⅱ)화합물의 출발물질을 삼불화 안티몬과 함께 혼합하여 100내지 250℃에서 반응 혼합물을 가열하여 5분내지 1시간 동안 완성시킨다. 또한, 최종 생성물인 구조식(Ⅰ)의 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘은 구조식(Ⅱ)의 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘인 출발화합물을 가열 증발시켜서 증발시킨 출발물질을 상승된 온도에서 금속 불화물과 반응시켜서 수득한다.
구조식(Ⅱ)화합물은 할로겐화된 또는 되지 않은 2-아미노-5-메틸피리딘을 디아조화시켜서 생성한 다음 구조식(Ⅲ)화합물을 염소첨가 반응으로 자외선하에서 생성시킨다.
상기 구조식에서 X1은 수소, 염소 또는 브롬이고 Z는 전술한 바와 같다.
구조식(Ⅰ)화합물인 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘은 구조식(Ⅳ)화합물을 도식(2)의 반응에 의하여 구조식(Ⅴ)화합물과 반응시켜 제조한다.
상기 반응도식(2)에서 X 및 Y는 구조식(Ⅰ)에서와 동일하고 R1및 R2는 각각 브롬 또는 요오드이다.
반응은 100내지 200℃에서 동분말과 피리딘, 설포란, 디메틸포라미드, 디메틸설폭사이드등과 같은 용매가 존재하에 5내지 24시간 동안 수행시킨다.
상기 방법에서 기술된 출발물질은 기지의 것이다. 예를 들면, 2-아미노-5-메틸피리딘은 Chemical Abstracts Vol. 43,7050 : (1949);에 수재되어 있고 구조식(Ⅳ) 화합물은 미합중국 특허원 제4,046,553호에 기술되어 있고 구조식(Ⅴ)화합물은 Ory. Reaction Vol. 9, p.358에 기술되어 있다.
구조식(Ⅰ)의 본 발명 화합물은 p-히드록시페녹시알칸카복실산, p-히드록시페녹시알칸카복실산에스테르 또는 그의 아미드등과 반응시켜서 4-(5-트리플루오로-메틸피리딜-2-옥시)페녹시알칸카복실산, 4-(3-할로겐-치환된-5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시)페녹시 알칸카복실산, 이들 산의 에스테르 또는 아미드로 전환시킨다.
이 반응을 50℃ 또는 그 이상에서 1내지 20시간 동안 알카리물질존재하에서 수행시킨다. 사용되는 적합한 알카리물질은 알카리금속 수산화물 또는 알카리금속 카보네이트 즉 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨등이 있다. 이 반응은 극성의 아프로틱 용매가 존재할 때 상술한 바와 같이 수행시킨다.
구조식(Ⅰ)의 본 발명 화합물로부터 생성되는 상술된 화합물은 농화학물은 농화학물질의 활성성분 특히 제초제로서 우수한 작용을 나타낸다. 특히, 목화, 대두가 경작되는 밭의 곡식을 손상시키지 않고 잡초를 시들게하는 선택적 제초작용으로 특수작용이 현저하다. 구조식(Ⅰ)화합물의 본 발명화합물로부터 생성되는 화합물에 의해 선택적인 영향을 받은 잡초는 피(Echinochloa crus-galli BEAUV.), 바랭이풀 (Digitaria adscendens HENR.), 녹색의 뚝새풀(Setaria viridis BEAUV.)등을 포함한다. 상술된 화합물은 발아전 토양처리 또는 발아후 잎처리에 우수한 선택적 제초작용을 나타낸다. 활성 성분으로서 100m2당 50g을 산포할때 성장 저해정도는 10등급으로 나타내는데 이때 10은 완전히 저해된 것을 나타내고 1은 저해되지 않은 것을 나타낸다; 광엽의 작물의 성장 저해도는 1내지 2인 반면에 잡초의 성장 저해도는 9내지 10이다.
구조식(Ⅰ)의 본 발명 화합물의 제조의 대표적 실시예는 아래와 같다.
여기에서 별도의 지시가 없다면, 모든 부, 백분율, 비율등은 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
[2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제조]
제 법 (1);
216g의 2-아미노-5-메틸피리딘을 10내지 20℃를 유지시킨 47%의 브롬화수소산 1ℓ에 가하고 300ml의 브롬을 0℃에서 혼합물을 가한다. 그후에, 반응계의 온도를 0℃ 또는 그이하로 강하시키고 500ml의 물에 350g의 아질산나트륨염의 용액을 용해시키고 반응계에 적가한다. 30분 경과후에 750ml의 물에 750g의 수산화나트륨 용해시킨 용액을 25℃ 또는 그 이하에서 생성계에 적가한다.
이와 같이 얻어진 반응 생성물을 톨루엔으로 추출하고 추출물을 5% 수산화나트륨 수용액 및 물로 계속해서 세척하고 이어서 황산나트륨 무수물상에서 건조시킨다. 톨루엔 증류시켜 융점이 39내지 39.5℃인 315g의 2-브로모-5-메틸피리딘을 얻는다.
172g의 이렇게 얻어진 2-브로모-5-메틸피리딘을 1.3ℓ의 4염화탄소내에서 용해시키고 반응계를 가열한다. 환류가 시작될때(77℃) 자외선조사로서 염소가스가 기포로서 생성되는 것을 알 수 있다. 시간 경과후에 반응종결은 가스 크로마토그라피로 확인되고 반응계를 냉각시키고 반응의 염소를 구축하기 위해 공기를 반응계에서 거품일게 한다. 반응계를 물로서 수차례 세척하고 황산나트륨 무수물상에서 건조시킨다. 그리고 사염화탄소를 증류시키고 반응계를 냉각시킨다. 이렇게 얻은 고형결정을 n-헥산으로 세척하여 융점이 51내지 54℃인 152g의 2-클로로-5-트리클로오로메틸피리딘을 얻는다.
23.1g의 2-클로로-5-트리클로오로메틸피리딘과 17.9g의 삼불화안티몬을 온도계, 진탕기 및 환류 냉각기가 장치된 플라스크내에서 혼합한다. 혼합물을 170℃로 가열했을 때 반응은 즉시 시작되고 형성된 낮은 비점의 생성물은 환류하기 시작한다.
환류시작한 다음 5분후에 환류 생성물을 증류시키기 위해 냉각기를 하향시킨다. 증류물을 염화메틸렌으로 추출하고 추출물을 10% 희염산 및 물로 계속해서 세척하고 황산나트륨 무수물상에서 건조시킨 후 세척된 추출물을 농축시킨다. 농축물을 증류시켜서 비점이 91내지 93℃/80mmHg인 8.0g의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 얻는다.
제 법 (2)
오토크래브내에서 2.9g의 2-클로로-5-요도피리딘, 100ml의 피리딘에 용해시킨 2.5g의 트리플루오로 메틸 브로마이드와 1.6g의 동분말의 혼합물을 18시간 동안 170℃에서 반응시킨다. 반응계를 냉각후에 반응혼합물을 적합한 양의 물에 가하고 염화메틸렌으로 추출한다. 추출물을 물, 10% 희염산 및 물로서 계속하여 세척한다. 무수 황산 나트륨상에서 건조후에 염화메틸렌을 제거하기 위해 추출물을 증류시키고 300mg의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 얻는다.
이렇게 얻은 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘을 다음 공정을 이용하여 에틸 α-4-(4-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시)-페녹시 프로피오네이트로 전환시킨다.
9.1g의 2-클로로-5-트리플루오로메틸피리딘과 21.0g의 에틸 α-(4-히드록시페녹시)프로피오네이트를 50ml의 디메틸설폭사이드내에 용해시키고 13.8g의 무수 탄산칼륨을 여기에 가한다. 반응을 2시간 동안 150°에서 진탕하면서 수행시킨다. 반응 생성물을 냉각하고 빙수에 가하고 고형물질을 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔상을 물로서 수차례 세척하고 무수 황산나트륨상에서 건조한다. 톨루엔을 증류시켜 12.4g의 오일상 생성물(Ⅰ)을 얻는다.
반면에, 수용상을 톨루엔으로 세척하고 30% 농염산으로 산성화하여 오일상물질을 얻는다. 이 오일상 물질을 염화 메틸렌으로 추출하고 물로 잘 세척하고 무수 황산나트륨상에서 건조하고 이어서 염화메틸렌을 증류하여 9.0g의 오일상 물질을 얻는다. 이 오일상물질을 과잉의 에탄올로 혼합하고 여기에 2ml의 보론 트리플루오라이드의 디에틸에테르 용액을 가하고 혼합물을 2시간 동안 환류(80℃)시킨다. 그리고, 소량의 물을 가하고 에탄올을 증류시킨다. 생성된 오일을 염화메틸렌으로 추출하고 물로 세척하고 무수황산 나트륨상에서 건조시킨다. 염화메틸렌을 증류후에 6.0g의 오일상 물질(Ⅱ)을 얻는다.
오일상 물질(Ⅰ)과 (Ⅱ)를 모아서 실리카겔 칼럼상에 흡착시키고 이어서 톨루엔으로 추출한다. 추출물로부터 톨루엔을 증류시킨 후에 11.6g의 오일상물질을 얻는다. 이 물질을 냉각시켜 고형화하고 n-헥산으로 세척하고 건조하여 6.5g의 에틸 α-4(5-트리플루오로메틸피리딜-2-옥시)-페녹시 프로피오네이트를 얻는다.
[실시예 2]
[2-플루오로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제법]
27.6g의 2-브로모-5-트리클로로메틸피리딘을 온도계, 진탕기 및 냉각기가 장치된 플라스크내에서 17.9g의 삼불화안티몬과 혼합시킨다.
150°내지 180℃로 가열시켰을 때, 반응은 즉시 시작되고 형성된 저비등 생성물을 환류시킨다. 환류 개시 20분후에 환류생성물을 증류시키기 위해 냉각기를 하향시킨다. 증류물을 염화메틸렌으로 추출하고 추출물을 물, 15% 희염산 및 물로서 계속해서 세척한다. 건조후에, 세턱된 추출물을 농축하고 증류시켜 비등점이 115내지 120℃인 표제 화합물 5.3g을 얻는다.
[실시예 3]
[2,3-디클로로-5-트리플루오로메틸피리딘의 제법]
실시예 1의 제법(Ⅰ)에 기술된 동일한 공정으로 상기제법(Ⅰ)은 23.1g의 2-클로로-5-트리클로로메틸피리딘 대신에 26.6의 2,3-디클로로-5-트리클로로메틸피리딘을 사용하여 되풀이한다. 후처리한 다음에 비등점이 98내지 101℃/70mmHg인 표제 생성물 7.7g을 얻는다.
본 발명은 상세하게 특별한 실시예로서 기술되었는데 이것은 이 분야에서 숙달된 사람에게 분명한데 여러가지 변화와 수정은 의도와 범주에서 벗어나지 않고 행할 수 있다.
Claims (1)
- 다음 구조식(Ⅱ)의 화합물을 불소첨가제로서 불소첨가반응시켜 다음 구조식(Ⅰ)의 2-치환된-5-트리플루오로 메틸피리딘을 제조하는 방법.
상기 구조식에서 X는 수소 또는 염소이다. Y는 불소 또는 염소이고 Z는 할로겐 원자이다.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802258A KR820000655B1 (ko) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR7802258A KR820000655B1 (ko) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR820000655B1 true KR820000655B1 (ko) | 1982-04-20 |
Family
ID=19208261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR7802258A KR820000655B1 (ko) | 1978-07-31 | 1978-07-31 | 2-치환된-5-트리플루오로메틸피리딘 화합물의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR820000655B1 (ko) |
-
1978
- 1978-07-31 KR KR7802258A patent/KR820000655B1/ko active
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