CN106536516A - 用于制备吡啶化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明使得可以通过将由式(2)表示的化合物与由式(3)表示的化合物反应来制备可用作杀虫剂的由式(1)表示的吡啶化合物。(在所述式中，L1表示卤原子；R2、R3、R4、R5和R6表示任选地被氟原子取代的含1‑6个碳原子的链烃基等。A1表示‑NR7‑、氧原子或硫原子；A2表示氮原子或＝CR8‑。R7和R8表示C1‑6链烃基或氢原子。M+表示钠离子、钾离子或锂离子。)

Description

用于制备吡啶化合物的方法
技术领域
本发明涉及用于制备吡啶化合物的方法。
背景技术
WO 2013/018928公开了一种吡啶化合物，比如由下式表示的2-(3-乙基磺酰基-5-五氟乙基吡啶-2-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶：
其中
A10表示-NR27-、氧原子、或硫原子，
A20表示氮原子或＝CR28-，
A30表示氮原子或＝CR29-，
R21表示可以任选地具有一个或多个取代基的含一至六个碳的链烃基或可以任选地具有一个或多个取代基的含三至六个碳的脂环烃基，
R22、R23和R24各自独立地表示可以任选地具有一个或多个取代基的一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、可以任选地具有一个或多个取代基的5-或6-元杂环基、-OR30、-S(O)mR30、-S(O)2NR30R40、-NR30R40、-NR30CO2R40、-NR30C(O)R40、-CO2R30、-C(O)R30、-C(O)NR30R40、-SF5、氰基、硝基、卤原子、或氢原子，
R25和R26各自独立地表示可以任选地具有一个或多个取代基的含一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、可以任选地具有一个或多个取代基的5-或6-元杂环基、-OR30、-S(O)mR30、-S(O)2NR30R40、-NR30R40、-NR30CO2R40、-NR30C(O)R40、-CO2R30、-C(O)R30、-C(O)NR30R40、-SF5、氰基、硝基、卤原子、或氢原子，条件是R25和R26两者不都是氢原子，
m是0-2的整数，
n是0-2的整数，
R30和R40各自独立地表示可以任选地具有一个或多个取代基的含一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、或氢原子，
R27表示可以任选地具有一个或多个取代基的含一至六个碳的链烃基、-CO2R30、-C(O)R30、可以任选地具有一个或多个取代基的含三至六个碳的脂环烃基、或氢原子，且
R28和R29各自独立地表示可以任选地具有一个或多个卤原子的含一至六个碳的链烃基、-OR30、-S(O)mR30、-NR30R40、-CO2R30、-C(O)R30、氰基、硝基、卤原子、或氢原子，
其可用作杀虫剂。
WO 2013/018928公开了一种用于制备2-(3-乙基磺酰基-5-五氟乙基吡啶-2-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶的方法，所述方法包括用间-氯过氧基苯甲酸将2-(3-乙基硫烷基-5-五氟乙基吡啶-2-基)-3-甲基-6-三氟甲基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶氧化。
发明概述
本发明提供一种新型的用于制备上述吡啶化合物的方法，并且包括以下发明。
[1]一种用于制备式(1)的吡啶化合物的方法：
所述方法包括将式(2)的化合物：
其中
L1表示卤原子，
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、-OR10、-S(O)mR10、-S(O)2NR11R12、-NR10R13、-NR11CO2R13、-NR11C(O)R12、-CO2R10、-C(O)R11、-C(O)NR11R12、-SF5、氰基、硝基、或氢原子，
m和n各自独立地是0-2的整数，
条件是R5和R6两者不都是氢原子，
R10和R13各自独立地表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基或可以任选地具有一个或多个取代基的苯基，
R11和R12各自独立地表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、或氢原子，
A1表示-NR7-、氧原子、或硫原子，
A2表示氮原子或＝CR8-，且
R7和R8各自独立地表示具有一至六个碳的链烃基、或氢原子，
其中，在作为R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13的所述可以任选地具有一个或多个取代基的苯基中，所述一个或多个取代基是一个或多个选自由以下各项组成的组中的取代基：可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷氧基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基硫基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基亚磺酰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基磺酰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷基羰基、可以任选地被一个或多个氟原子
取代的含二至六个碳的烷氧基羰基、卤原子、氰基和硝基，
与式(3)的化合物反应：
其中
R1表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基或可以任选地被一个或多个氟原子取代的含三至六个碳的脂环烃基，且
M+表示钠离子、钾离子、或锂离子，
以制备式(1)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2和A3具有与如上所定义的相同的含义。
[2][1]中所述的方法，其中R2和R4表示氢原子，R3表示氢原子或三氟甲基，R5表示三氟甲基、四氟乙基、三氟甲基硫基、三氟甲基亚磺酰基、或三氟甲基磺酰基，R6表示氢基团，且A2表示氮原子或＝CH-。
[3][2]中所述的方法，其中A1表示氧原子，且A2表示＝CH-。
[4][2]中所述的方法，其中A1表示-NR7-，R7表示甲基，且A2表示氮原子。
[5][3]中所述的方法，其中R1表示含一至六个碳的链烃基。
[6][4]中所述的方法，其中R1表示含一至六个碳的链烃基。
[7][1]至[6]中任一项所述的方法，其中L1表示氟原子或氯原子。
本发明的实施方式
作为L1定义的卤原子的实例包括：氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。优选的作为L1的卤原子的实例包括：氟原子或氯原子。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13定义的可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基的实例包括：可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烯基、和可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的炔基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、三氟甲基、三氯甲基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基和七氟异丙基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烯基的实例包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1，1-二氟烯丙基、和五氟烯丙基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的炔基的实例包括：乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基、1-己炔基和4，4，4-三氟-2-丁炔基。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13定义的苯基可以任选地具有一个或多个选自以下Z组中的取代基。
Z组：可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷氧基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基硫基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基亚磺酰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基磺酰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷基羰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷氧基羰基、卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、氰基和硝基。
在Z组中，可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基的实例与作为R2、R3、R4、R5和R6定义的可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基的实例相同。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷氧基的实例包括：甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基硫基的实例包括：甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、三氟甲基硫基、2，2，2-三氟乙基硫基和五氟乙基硫基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基亚磺酰基的实例包括：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、2，2，2-三氟乙基亚磺酰基和五氟乙基亚磺酰基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基磺酰基的实例包括：甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基、三氟甲基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基和五氟乙基磺酰基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷基羰基的实例包括：乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基和三氟乙酰基。
可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷氧基羰基的实例包括：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、叔丁氧基羰基和2，2，2-三氟乙氧基羰基。
可以任选地具有一个或多个选自Z组的取代基的苯基的实例包括：苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，3-二氟苯基、2，4-二氟苯基、2，5-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、2，3，4，5，6-五氟苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2-三氟甲氧基苯基、3-三氟甲氧基苯基、4-三氟甲氧基苯基、2-三氟甲基硫烷基苯基、3-三氟甲基硫烷基苯基、4-三氟甲基硫烷基苯基、4-甲氧基羰基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-甲基氨基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-甲基亚磺酰基苯基、4-甲磺酰苯基、4-乙酰基苯基和4-甲氧基羰基苯基。
作为R7和R8定义的含一至六个碳的链烃基的实例包括：含一至六个碳的烷基、含二至六个碳的烯基和含二至六个碳的炔基。
含一至六个碳的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基和己基。
含二至六个碳的烯基的实例包括：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基和1-己烯基。
含二至六个碳的炔基的实例包括：乙炔基、炔丙基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-戊炔基和1-己炔基。
作为R1定义的可以任选地被一个或多个氟原子取代的含三至六个碳的脂环烃基的实例包括：环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、1-氟环丙基、2，2-二氟环丙基、2，2-二氯环丙基、2，2-二溴环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
作为R2、R3、R4、R5和R6定义的-OR10的实例包括：含一至六个碳的烷氧基，如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、2，2，2-三氟甲氧基、丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基；含二至六个碳的烯氧基，如乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-丙烯氧基、1-甲基乙烯氧基、2-甲基-1-丙烯氧基、1-丁烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、1-戊烯氧基和1-己烯氧基；和含二至六个碳的炔氧基，如乙炔氧基、炔丙氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基、1-戊炔氧基和1-己炔氧基。
作为R2、R3、R4、R5和R6定义的-S(O)mR10中“m”的实例包括0-2的整数，优选1或2。-S(O)mR10中R10的实例优选包括可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基，更优选三氟甲基。
-S(O)mR10的实例包括：含一至六个碳的烷基硫基，如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、新戊基硫基、己基硫基、三氟甲基硫基、2，2，2-三氟乙基硫基和五氟乙基硫基；含一至六个碳的烷基亚磺酰基，如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、己基亚磺酰基、三氟甲基亚磺酰基、2，2，2-三氟乙基亚磺酰基和五氟乙基亚磺酰基；和含一至六个碳的烷基磺酰基，如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、新戊基磺酰基、己基磺酰基、三氟甲基磺酰基、2，2，2-三氟乙基磺酰基和五氟乙基磺酰基。
-S(O)2NR11R12的实例包括：氨基磺酰基；含一至六个碳的烷基氨基磺酰基，如甲基氨基磺酰基、乙基氨基磺酰基、丙基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、戊基氨基磺酰基和己基氨基磺酰基；和含二至十二个碳的二烷基氨基磺酰基，如二甲基氨基磺酰基、二乙基氨基磺酰基、二丙基氨基磺酰基、二丁基氨基磺酰基、二戊基氨基磺酰基、二己基氨基磺酰基和甲基乙基氨基磺酰基。
-NR10R13的实例包括含一至十二个碳的氨基，如甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、丁基氨基、戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基和二乙基氨基。
-NR11CO2R13的实例包括：甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
-NR11C(O)R12的实例包括甲基羰基氨基。
-CO2R10的实例包括：含二至七个碳的烷氧基羰基，如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基和戊氧基羰基；含三至七个碳的烯氧基羰基，如乙烯氧基羰基、1-丙烯氧基羰基、2-丙烯氧基羰基、1-甲基乙烯氧基羰基、2-甲基-1-丙烯氧基羰基、1-丁烯氧基羰基、2-丁烯氧基羰基、3-丁烯氧基羰基、1-戊烯氧基羰基和1-己烯氧基羰基；和含三至七个碳的炔氧基羰基，如乙炔氧基羰基、炔丙基氧基羰基、2-丁炔氧基羰基、3-丁炔氧基羰基、1-戊炔氧基羰基和1-己炔氧基羰基。
-CO2R11的实例包括：含二至七个碳的烷基羰基，如甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基和戊基羰基；烯基羰基，如乙烯基羰基、1-丙烯基羰基、2-丙烯基羰基、1-甲基乙烯基羰基、2-甲基-1-丙烯基羰基、1-丁烯基羰基、2-丁烯基羰基、3-丁烯基羰基、1-戊烯基羰基和1-己烯基羰基；和含三至七个碳的炔基羰基，如乙炔基羰基、炔丙基羰基、2-丁炔基羰基、3-丁炔基羰基、1-戊炔基羰基和1-己炔基羰基。
-C(O)NR11R12的实例包括含一至六个碳的氨基羰基，如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基和甲基乙基氨基羰基。
R2、R3和R4各自独立地优选表示氢原子或可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基，更优选氢原子或可以任选地具有一个或多个卤原子的含一至六个碳的烷基，还更优选三氟甲基、四氟乙基、或氢原子，且最优选氢原子。
A1优选表示-NR7-或氧原子。
A2优选表示＝CR8-，更优选＝CR8-(其中R8表示氢原子或含一至六个碳的烷基)，且还更优选＝CH-。
由式(2)表示的化合物(在下文中，称为“化合物(2)”)列举为在表1中的由式(2-1)至(2-39)表示的化合物。
[表1]
R1优选表示含一至六个碳的链烃基，更优选含一至六个碳的烷基，且还更优选甲基或乙基。
M+优选表示钠离子。
由式(3)表示的化合物(在下文中，称为“化合物(3)”)的实例包括亚磺酸钠类，如甲烷亚磺酸钠、乙烷亚磺酸钠、丙烷亚磺酸钠、叔丁烷亚磺酸钠和戊烷亚磺酸钠；和亚磺酸锂类，如甲烷亚磺酸锂、乙烷亚磺酸锂、丙烷亚磺酸锂、丁烷亚磺酸锂和戊烷亚磺酸锂。
化合物(3)的实例优选包括亚磺酸钠类，且更优选包括甲烷亚磺酸钠和乙烷亚磺酸钠。
化合物(3)可以是可商购的，或可以通过将由式(4)表示的化合物与碱和还原剂反应制备，
其中R1具有如上所定义的相同的含义，且X表示卤原子(在下文中，称为“化合物(4)”)。
作为X定义的卤原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，且优选氯原子。
化合物(4)的实例包括：甲磺酰氯、乙磺酰氯、丙磺酰氯、甲磺酰溴、乙磺酰溴和丙磺酰溴。
碱的实例包括：碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢锂和碳酸氢钾；碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；以及碱金属磷酸盐如磷酸氢二钾。
还原剂的实例包括碱金属亚硫酸盐，如亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸锂。
碱的用量相对于1摩尔的化合物(4)通常为2至4摩尔，且优选2至3摩尔。
还原剂的用量相对于1摩尔的化合物(4)通常为1至3摩尔，且优选1至2摩尔。
化合物(2)与化合物(3)的反应通常通过将化合物(2)和化合物(3)混合来完成。在混合步骤中，可以将化合物(3)添加到化合物(2)，或将化合物(2)添加到化合物(3)，且可以一次或分批次添加化合物(3)。
化合物(3)用量相对于1摩尔的化合物(2)通常为1至10摩尔，且优选为1至2摩尔。
优选在溶剂的存在下将化合物(2)与化合物(3)反应。
溶剂的实例包括：水；芳族烃溶剂，如苯、氯苯和甲苯；含卤素的烃溶剂，如氯仿和二氯甲烷；醇溶剂，如甲醇、乙醇和正丁醇；醚溶剂，如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、聚乙二醇、四氢呋喃和二烷；腈溶剂，如乙腈和丙基腈；亚砜溶剂，如二甲亚砜；酰胺溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；和它们的混合物溶剂，且优选包括亚砜溶剂或酰胺溶剂。
溶剂的用量相对于1质量份的化合物(2)典型地为1至100质量份。
可以在相转移催化剂的存在下将化合物(2)与化合物(3)反应。
相转移催化剂的实例包括：季铵盐，如四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和苄基三丁基溴化铵；和季盐，如庚基三苯基溴化和四苯基溴化，且优选包括季铵盐且更优选包括四丁基氯化铵。
相转移催化剂的用量相对于1摩尔的化合物(2)通常为0.01至10摩尔，优选0.1至0.5摩尔。
用于将化合物(2)与(3)反应的温度典型地为60至150℃，且优选80至120℃。
用于化合物(2)与(3)反应的时间典型地为0.1至100小时，且优选3至24小时。
可以将所得的反应混合物，例如，浓缩，以获得由式(1)表示的化合物(在下文中，称为“化合物(1)”)。当需要时，可以用常规纯化手段比如洗涤将获得的化合物(1)纯化。
化合物(1)列举为在表2中的由式(1-1)至(1-23)表示的化合物。
[表2]
根据WO 2013/018928的公开内容，化合物(2)可以通过由式(7)表示的化合物(在下文中，常常称为“化合物(7)”)的分子间缩合反应制备：
其中A1、A2、R2、R3、R4、R5、R6和L1具有如上所定义的相同的含义。
化合物(7)列举为在表3中的由式(7-1)至(7-10)表示的化合物。
[表3]
化合物 R2 R3 R4 R5 R6 A1 A2 L1
7-1 H H H SOCF3 H O CH F
7-2 H H H SCF3 H O CH F
7-3 H CF3 H CF2CF3 H NCH3 N F
7-4 H H H CF3 H S CH F
7-5 H CF3 H CF3 CN NCH3 N F
7-6 H H H SOCF3 H O CH Cl
7-7 H H H SCF3 H O CH Cl
7-8 H CF3 H CF2CF3 H NCH3 N Cl
7-9 H H H CF3 H S CH Cl
7-10 H CF3 H CF3 CN NCH3 N Cl
化合物(7)的分子间缩合反应通常通过将化合物(7)与酸混合来完成。
酸的实例包括：磺酸，如对-甲苯磺酸；羧酸，如乙酸；和多磷酸。
酸的用量相对于1摩尔的化合物(7)通常为0.1至5摩尔。
用于分子间缩合反应的温度典型地为0至200℃，且用于分子间缩合反应的时间通常为0.1至24小时。
通常在溶剂中进行分子间缩合反应。溶剂的实例包括：醚溶剂，如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1，4-二烷；脂族烃溶剂，如己烷、庚烷和辛烷；芳族烃溶剂，如甲苯和二甲苯；卤代烃溶剂，如氯苯；酯溶剂，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；腈溶剂，如乙腈；疏质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基甲酰胺，和它们的混合物溶剂。溶剂优选为芳族烃溶剂，且更优选二甲苯。
溶剂的用量相对于1质量份的化合物(7)典型地为1至100质量份。
可以将所得的反应混合物，例如，浓缩以获得由式(2)表示的化合物。可以通过洗涤、重结晶、色谱等将获得的化合物(2)纯化。
化合物(7)可以通过将由式(5)表示的化合物(在下文中，常常称为“化合物(5)”)：
其中A1、A2、A3、R5和R6具有如上所定义的相同的含义，
与由式(6)表示的化合物(在下文中，常常称为“化合物(6)”)：
其中R2、R3、R4和L1具有与如上所定义的相同的含义，
反应来制备。
化合物(5)列举为在表4中的由式(5-1)至(5-8)表示的化合物。
[表4]
化合物 R2 R3 A1 A2
5-1 SOCF3 H O CH
5-2 SCF3 H O CH
5-3 CF3 H NCH3 CH
5-4 CF3 H NCH3 N
5-5 CF2CF3 H NCH3 CH
5-6 CF2CF3 H NCH3 N
5-7 CF3 H S CH
5-8 CF3 CN NCH3 CH
化合物(6)列举为在表5中的由式(6-1)至(6-4)表示的化合物。
化合物(6)的用量相对于1摩尔的化合物(5)通常为1至3摩尔。
[表5]
化合物 R2 R3 R4 L1
6-1 H H H F
6-2 H CF3 H F
6-3 H H H Cl
6-4 H CF3 H Cl
通常通过将化合物(5)与化合物(6)混合而将化合物(5)与化合物(6)反应。化合物(5)与化合物(6)的混合优选通过将化合物(6)添加到化合物(5)来进行。
用于反应的温度典型地为-20至100℃，且用于反应的时间典型地为0.1至24小时。
通常在溶剂中将化合物(5)与化合物(6)反应。溶剂的实例包括如在化合物(7)的分子间缩合反应中使用的溶剂相同的溶剂，优选包括醚溶剂，且更优选四氢呋喃。
溶剂的用量相对于1质量份的化合物(5)通常为1至100质量份。
通常在碱的存在下将化合物(5)与化合物(6)反应。碱的实例包括：碱金属碳酸盐，如碳酸钠和碳酸钾；叔胺，如三乙胺和二异丙基乙胺；和含氮的芳族化合物，如4-二甲基氨基吡啶。
溶剂的用量相对于1摩尔的化合物(5)通常为1至10摩尔。
可以将所得的反应混合物，例如，浓缩以获得化合物(7)。可以通过色谱、重结晶等，将获得的化合物(7)纯化。
实施例
制备例1
在室温在氮气氛下，向4颈烧瓶中加入亚硫酸钠(53.9g)、碳酸氢钠(65.34g)和水(325ml)。在将混合物在80℃搅拌1.3小时后，向其加入乙磺酰氯(50.0g)，并且随后将混合物搅拌另外的4.2小时。将反应混合物浓缩，并且向所得的残余物中加入乙醇，并将混合物进一步浓缩。向所得的残余物中加入甲苯，并将混合物浓缩，并将所得的固体干燥，并随后向其加入乙醇(100ml)，并将混合物在回流下加热。将所得的混合物过滤并用乙醇洗涤。将滤液和洗涤液合并，并浓缩，以得到38.96g的乙烷亚磺酸钠。
制备例2
在室温在氮气氛下，向4颈烧瓶中加入2-氨基-4-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯酚(2.79g)和脱水的四氢呋喃(38.0ml)。将混合物冰冷却，并向其滴加含有3-氯吡啶-2-羰基氯化物(1.62g)的四氢呋喃溶液(10.0ml)，并将混合物在室温搅拌80分钟。通过加入水、饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化铵水溶液，将所得的反应混合物调节至pH 8。将所得的混合物用乙酸乙酯萃取。将有机层依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水和盐水洗涤。在将所得的有机层干燥和浓缩后，将所得的固体干燥，得到3.66g的含有3-氯-N-{2-羟基-5-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺的混合物。将混合物用硅胶柱(乙酸乙酯∶己烷＝1∶1)纯化，得到固体(0.40g)，并且将固体溶解在乙酸乙酯中并用盐酸洗涤。将所得的乙酸乙酯溶液浓缩并干燥，得到0.34mg的3-氯-N-{2-羟基-5-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺。
制备例3
在室温在氮气氛下，向2颈烧瓶中加入在制备例2中制备的3-氯-N-{2-羟基-5-[(三氟甲基)亚磺酰基]苯基}吡啶-2-甲酰胺(0.28g)、二甲苯(4.0ml)和一水合对甲苯磺酸(0.30g)。在混合物在140℃被搅拌3小时并随后冷却至室温后，向其加入饱和碳酸氢钠水溶液和乙酸乙酯，并随后将混合物萃取。将有机层用饱和碳酸氢钠水溶液、水和盐水洗涤，并随后浓缩，以得到0.24g的含有2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亚砜)苯并唑的混合物。混合物用硅胶柱(乙酸乙酯∶己烷＝56∶44洗脱)纯化，得到0.091g的2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亚磺酰基)苯并唑。
实施例1
在室温、在氮气氛下，向试管中，加入在制备例3中获得的2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亚磺酰基)苯并唑(90.3mg)、在制备例1中获得的乙烷亚磺酸钠(45.6mg)、四丁基氯化铵(22.7mg)和N，N-二甲基乙酰胺(4.0ml)。将混合物在105℃在氮气氛下搅拌约23小时并冷却至室温，并向其加入水和乙酸乙酯，并将混合物分配在有机层和水层之间。水层用乙酸乙酯萃取，并将所得的乙酸乙酯层和之前获得的有机层合并。将混合物用盐水洗涤并干燥，并随后在减压下浓缩，得到90mg的2-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲基亚磺酰基)苯并唑。
实施例2
在室温、在氮气氛下，向试管中，加入在制备例3中获得的2-(3-氯吡啶-2-基)-5-(三氟甲基硫代)苯并唑(50.2mg)、乙烷亚磺酸钠(26.2mg)、四丁基氯化铵(12.6mg)和N，N-二甲基乙酰胺(2.2ml)。将混合物在105℃在氮气氛下搅拌约13小时，并随后向其加入在制备例1中获得的乙烷亚磺酸钠(13.2mg)。将混合物在105℃进一步搅拌4小时，得到含有2-(3-乙基磺酰基吡啶-2-基)-5-(三氟甲基硫代)苯并唑的混合物。
实施例3
在室温、在氮气氛下，向试管中，加入2-(3-氯-5-三氟甲基-吡啶-2-基)-3-甲基-6-五氟乙基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶(431mg)、四丁基氯化铵(83mg)、乙烷亚磺酸钠(174mg)和N，N-二甲基乙酰胺(2.5ml)。将混合物在100℃在氮气氛下搅拌4小时，并冷却至室温，并随后向其加入水和乙酸乙酯，并将混合物分配在有机层和水层之间。水层用乙酸乙酯萃取，并将所得的乙酸乙酯层和之前获得的有机层合并。将混合物用盐水洗涤并干燥，并随后在减压下浓缩，并对所得的残余物进行硅胶色谱，得到453mg的2-(3-乙磺酰基-5-三氟甲基-吡啶-2-基)-3-甲基-6-五氟乙基-3H-咪唑并[4，5-b]吡啶。
工业实用性
本发明可以制备可用作杀虫剂的由式(1)表示的化合物。

Claims (7)

1.一种用于制备式(1)的吡啶化合物的方法：
所述方法包括将式(2)的化合物：
其中
L1表示卤原子，
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、-OR10、-S(O)mR10、-S(O)2NR11R12、-NR10R13、-NR11CO2R13、-NR11C(O)R12、-CO2R10、-C(O)R11、-C(O)NR11R12、-SF5、氰基、硝基、或氢原子，
m和n各自独立地是0-2的整数，
条件是R5和R6两者不都是氢原子，
R10和R13各自独立地表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基或可以任选地具有一个或多个取代基的苯基，
R11和R12各自独立地表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地具有一个或多个取代基的苯基、或氢原子，
A1表示-NR7-、氧原子、或硫原子，
A2表示氮原子或＝CR8-，且
R7和R8各自独立地表示含一至六个碳的链烃基、或氢原子，
其中，在作为R2、R3、R4、R5、R6、R10、R11、R12和R13的所述可以任选地具有一个或多个取代基的苯基中，所述一个或多个取代基是一个或多个选自由以下各项组成的组中的取代基：可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷氧基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基硫基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基亚磺酰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的烷基磺酰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷基羰基、可以任选地被一个或多个氟原子取代的含二至六个碳的烷氧基羰基、卤原子、氰基、和硝基，
与式(3)的化合物反应：
其中
R1表示可以任选地被一个或多个氟原子取代的含一至六个碳的链烃基或可以任选地被一个或多个氟原子取代的含三至六个碳的脂环烃基，且
M+表示钠离子、钾离子、或锂离子，
以制备式(1)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、A2和A3具有与如上所定义的相同的含义。
2.权利要求1中所述的方法，其中R2和R4表示氢原子，R3表示氢原子或三氟甲基，R5表示三氟甲基、四氟乙基、三氟甲基硫基、三氟甲基亚磺酰基、或三氟甲基磺酰基，R6表示氢基团，且A2表示氮原子或＝CH-。
3.权利要求2中所述的方法，其中A1表示氧原子，且A2表示＝CH-。
4.权利要求2中所述的方法，其中A1表示-NR7-，R7表示甲基，且A2表示氮原子。
5.权利要求3中所述的方法，其中R1表示含一至六个碳的链烃基。
6.权利要求4中所述的方法，其中R1表示含一至六个碳的链烃基。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其中L1表示氟原子或氯原子。
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