CN106831487A - 有机电子产品中间体芴类衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种芴类衍生物的制备方法，芴类衍生物为1‑(9,9‑二取代‑9H‑芴‑2基)‑2‑(羟亚胺)丙基‑1‑酮类衍生物，以芴作为原料，通过9号位取代反应后由付克酰基化反应、亚硝酸钠反应等步骤，得到1‑(9,9‑二取代‑9H‑芴‑2基)‑2‑(羟亚胺)丙基‑1‑酮类衍生物。本发明为有机电子产品行业提供了一系列全新的具有高性能分子结构及制备方法，反应步骤容易控制，能够实现稳定的工业化生产制备。

Description

有机电子产品中间体芴类衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机电子产品中间体芴类衍生物的制备方法，具体涉及中间体1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物的制备方法。
背景技术
21世纪以来，一种被称作为“有机电子”的新型电子材料因为3位科学家的获奖，受到了世界各地研究者的重视。目前，有机电子材料还处于发展前期，一些关键的技术点还有待于突破，即使如此，因其无可比拟的优势及广泛的应用前景，仍然吸引着广大有机电子材料研究工作者投入研究，这将给信息产业乃至整个经济社会带来一次巨大的变革，发展潜力巨大。
而作为新型材料的主要成分，仍然无法脱离作为化学工作者的研究去开发一种适合于工业化的合成方法，本发明所报道的1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物因其具有这一有机材料特性，其合成工艺的重要意义也就不言而喻。
目前针对该类物质报道情况调查，查阅类似化合物合成方法中，其中专利CN105652595A及CN105700293A报道：
该专利通过溴乙烷完成9号位取代反应，并且亚硝化试剂为亚硝酸异丁酯，不仅价格昂贵，而且使用过程中，配套4N盐酸的二氧六环使用，该试剂购买过程中运输困难，生产过程中往往选择自己制备，而制备过程需要氯化氢气体不断溶于二氧六环中至饱和状态，氯化氢气体危险性较大，不易于操作，对大生产带来操作的困难。
发明内容
目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物的制备方法，以芴作为原料，通过9号位取代反应后由付克酰基化反应、亚硝酸钠反应等步骤，得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物。本发明为有机电子产品行业提供了一系列全新的具有高性能分子结构及制备方法，反应步骤容易控制，能够实现稳定的工业化生产制备。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种化合物，所述化合物为1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物，化学结构式如下：
其中R1是C1-C5烷基；R2是烷基、苯基或芳基。
制备方法如下：以芴作为原料，通过氯化物的取代反应得到9号位取代芴(I)，运用付克酰基化反应得到2号位基团(II)，之后通过亚硝酸钠完成羟亚胺的反应得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮的衍生(III)。
合成路线如下：
具体包括以下步骤：
步骤1)化合物I结构式如下：
其中R1是C1-C5烷基；
化合物I由芴通过取代反应，在碱作用下将氯代烷烃中烷烃基团取代至9号位；
步骤2)化合物II结构式如下：
其中R2是烷基、苯基或芳基；
化合物I在氯化铝作用下，通过付克酰基化反应将酰氯类化合物酰化至2号为得到化合物II；
步骤3)化合物II通过亚硝酸钠在酸性条件下，亚硝化后互变形成1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物(III)；
步骤1)中，所用碱包括氢氧化钠，氢氧化钾，乙醇钠，乙醇钾，叔丁醇钾中的一种或两种以上混合碱，反应溶剂为二氧六环，四氢呋喃，二甲亚砜中的一种或两种以上混合溶剂，反应温度10-40℃，反应时间为8-12小时。
步骤2)中，反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮中的一种或两种以上混合溶剂，反应温度为10-30℃，反应时间为6-10小时。
步骤3)中，反应溶剂为水、丙酮、乙腈的一种或两种以上混合溶剂，酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种以上混合酸，反应温度为0-25℃，反应时间为2-5小时。
有益效果：本发明提供的1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物的制备方法，运用氯代烷烃代替价格昂贵的溴代烷烃完成9号位的取代反应，更重要的是运用亚硝酸钠作为亚硝化是，避免使用价格昂贵的亚硝酸异丁酯的同时，也避免使用盐酸的二氧六环溶液，减去生产过程中该试剂的制备和使用，不仅降低了成本，而且简化了操作步骤，对于研发1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮衍生物的制备方法并放大化生产，具有重要意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
一种化合物，所述化合物为1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物，化学结构式如下：
其中R1是C1-C5烷基；R2是烷基、苯基或芳基。
制备方法如下：以芴作为原料，通过氯化物的取代反应得到9号位取代芴(I)，运用付克酰基化反应得到2号位基团(II)，之后通过亚硝酸钠完成羟亚胺的反应得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮的衍生(III)。
合成路线如下：
实施例一：将芴(150g)溶于750g二氧六环中，溶解后加入NaOH(180g)和KI(14.5g)。室温下加入氯丁烷(185g)后搅拌，TLC中控反应至反应完全，将反应液倒入水中并用二氯甲烷萃取，合并有机相干燥旋干得到化合物I(收率99％)。
实施例二：将化合物I(60g)溶于二氯甲烷(600g)中，加入无水AlCl3(43g)，10℃下加入丙酰氯(37.5g)，加完后升温至室温搅拌，TLC中控检测至反应完全，将体系降温至0℃，滴加盐酸200mL,分液后水相用二氯甲烷萃取，合并有机相干燥旋干得到化合物II(收率79％)。
实施例三：将化合物II(1mmol)加入反应瓶中，加入15mL浓盐酸后，冷却至0℃，加入亚硝酸钠(6.9g),搅拌，TLC中控至反应完全，用NaOH调节PH至4左右，用二氯甲烷萃取，合并有机相干燥旋干得到1-(9,9-二丁基-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮粗品，粗品用石油醚和乙酸乙酯打浆得到精品(收率为81％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种化合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式如下：
其中R1是C1-C5烷基；R2是烷基、苯基或芳基。
2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，合成路线如下：
其中R1是C1-C5烷基；R2是烷基、苯基或芳基。
3.根据权利要求1或2所述化合物的制备方法，以芴作为原料，通过氯化物的取代反应得到9号位取代芴I，运用付克酰基化反应得到2号位基团得到化合物II，之后通过亚硝酸钠完成羟亚胺的反应得到1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮的衍生III。
4.根据权利要求3所述化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1)以芴作为原料，在碱作用下，通过氯化物的取代反应得到9号位取代芴I；
步骤2)化合物I在氯化铝作用下，通过付克酰基化反应将酰氯类化合物酰化至2号为得到化合物II；
步骤3)化合物II通过亚硝酸钠在酸条件下，亚硝化后互变形成1-(9,9-二取代-9H-芴-2基)-2-(羟亚胺)丙基-1-酮类衍生物III，即得。
5.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾中的一种或两种以上混合碱。
6.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应溶剂为二氧六环，四氢呋喃，二甲亚砜中的一种或两种以上混合溶剂。
7.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中，反应温度10-40℃，反应时间为8-12小时。
8.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应溶剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮中的一种或两种以上混合溶剂，反应温度为10-30℃，反应时间为6-10小时。
9.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应溶剂为水、丙酮、乙腈的一种或两种以上混合溶剂，反应温度为0-25℃，反应时间为2-5小时。
10.根据权利要求4所述化合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或两种以上混合酸。
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