CN1629113A - 9，9－二取代基－2，7－二溴代芴或9，9－二取代基芴的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了9，9－二取代基－2，7－二溴代芴或9，9－二取代基芴的合成方法，在无水无氧及氮气保护条件下，把卤代烷基化合物的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物和2，7－二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液中进行反应；或者把卤代烷基化合物和2，7－二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物的四氢呋喃溶液中进行反应即可。本发明的合成方法具有产率高、反应时间短、安全、环境污染小等特点。
Description
技术领域
本发明涉及9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法。
背景技术
近几十年以来，由于有机发光材料，特别是有机电致发光材料基础和应用研究的飞速发展，以芴及其衍生物为单体合成的材料得到广泛运用。因此，简便、高效、安全、经济的制备基本原料9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴具有可观的经济价值。
9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法在发表的文献中已有报道。主要采用两种路线：路线一，在2，7-二溴代芴的9位上接上相应的取代基团。采用这种方法的有美国专利US 6,512,083，B1和世界专利WO 97/05184，以及Xia等人(Macromolecules，2001，34，5854)，Marsitzky等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，6965)和setayesh等人(J.Am.Chem.Soc.，2001，123，946)。它们的共同特点是：<1>在相转移催化剂，氢氧化钠，甲苯(或者DMSO)形成的体系中反应；<2>反应溶剂不容易处理(如DMSO，DMF等溶剂在反应结束以后比较难处理)；<3>产率低(从50％到95％不等)；路线二，先在芴的9位上接上相应的取代基团，然后再进行溴代反应。Pei等人(J.Am.Chem.Soc.1996，118，7416)，Ranger等人(Macromolecules 1997，30，7686)和Ding等人(Macromolecules 2002，35，3474)就是采用这种路线。它们的共同点是：<1>操作有原材料方面的安全隐患，如通常用的n-BuLi，是比较容易燃烧的原料，<2>产率低(从50％到95％不等)，<3>容易出现单取代的产物，这种产物在聚合反应形成的大分子结构中就是缺陷的部位。Gong等人(Adv.Funct.Mater.2003，13，325)研究表明，这种聚合物在其它金属离子催化作用下，它很容易导致光或者热的催化氧化反应，在芴的9位形成羰基的结构；而这种羰基结构是典型的荧光萃灭剂，导致电致发光材料的量子效率大大降低。
发明内容
本发明的目的在于寻找一种快速、安全、简便、经济和高效的9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法。
本发明的9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法，在无水无氧及氮气保护条件下，把卤代烷基化合物的四氢呋喃(THF)溶液，加到金属烷氧化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液中进行反应；或者把卤代烷基化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物的四氢呋喃溶液中进行反应，即可得到9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴。
以上所述原料在反应前必须进行无水无氧处理。所述四氢呋喃可以通过金属钠在氮气保护下回流进行无水无氧处理；所述卤代烷基化合物、金属烷氧化合物及2，7-二溴代芴(或者芴)可通过油泵抽除进行无氧处理。
所述卤代烷基化合物是2-16个碳原子的直链或者支链的单卤代化合物，所述卤代是指氯代、溴代或碘代。优选4-12个碳原子的直链或者支链的单溴代化合物。
所述金属烷氧化合物为ROM，其中：R可以是1-4个碳原子的烷基链，优选4个碳原子的叔丁基；M是碱金属，可以是锂、钠、钾，优选钠或者钾。
为充分反应，避免消耗过多的卤代烷基化合物，可以把卤代烷基化合物的四氢呋喃(THF)溶液，以缓慢的速度(可在0.2-1.0小时内)滴加到金属烷氧化合物和2，7-二溴代芴(或者芴)的四氢呋喃溶液中。
以摩尔份计，所述各原料用量为：
2，7-二溴代芴或者芴 1.0份；
卤代烷基化合物 2.0-5.0份，优选2.0-3.0份，最优2.2份
金属烷氧化合物 2.0-6.0份，优选2.0-3.0份，最优2.4份
所述四氢呋喃作为溶剂，其用量没有特别要求，只要能够完全溶解原料形成均匀溶液即可。
所述合成反应时间一般为0.5-3.0小时。
采用本发明合成方法所得产物可以采用常规方法进行纯化处理，如：萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶，硅胶柱分离等。
本发明方法和其它已有的文献报道的方法相比较，具有以下的特点。
1.产率高。产率可达到98％以上，已有的文献报导这样高的产率只有加拿大的Range等人(Macromolecules，1997，30，7686)发表的文章。这种合成方法几乎没有什么副反应，为下一步的分离和提纯提供了方便，适合于规模化生产；同时，也减少了聚合物的分子缺陷(主要是避免了单取代的产物生成)。
对于芴以及2，7-二溴代芴都比较适用。可以把需要的烷基链或者是其它的基团接在它们的9位。
2.反应时间短。只需要0.5-3.0h就可以结束反应。
3.不需要回流(和用相转移的方法相比)或者冷冻(和用n-BuLi的方法相比)条件。
4.安全。与采用n-BuLi或者NaH为反应原料的体系相比较，在操作的时候安全隐患要小很多。
5.副产物少，成本低。相对于用n-BuLi的方法，它的成本高；而且，副产物相对较多(主要是出现单取代的产物)，不容易除掉，在后面的操作中也不容易提纯。
6.溶剂的环境污染小，经过简单处理，可以重复使用。如果采用相转移的体系，所用的DMSO，DMF或者甲苯，都是污染比较严重的溶剂，并且，它们在反应结束以后，大多数以废液的形式处理掉，造成环境污染的隐患；因此，大多数都不能够重新再次使用(甲苯除外)；由于我们在合成过程中使用的溶剂是四氢呋喃(THF)，它在使用以后，经过适当的处理，仍然可以在以后的反应中使用，对于节约成本和环境保护，都很重要。
7.商品化程度高。2，7-二溴代芴，芴，卤代烷烃和金属烷氧化合物都可以选择商品化的市售产品，工业级的产品就可以满足要求。不需要进一步的纯化和分离，经过简单的脱水除氧处理，就可以进行反应。
附图说明
图1为实施例8所得9，9-二辛基芴的NMR 1H谱图
图2为实施例9所得9，9-二辛基-2，7-二溴代芴的NMR 1H谱图
具体实施方式
实施例1 9，9-二乙基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，碘乙烷(32ml，0.40份)溶解于THF(80ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇钠(48g，0.50份)和芴(16.6g，0.10份)形成的THF(120ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二乙基芴21.7g，产率为97.6％。
实施例2 9，9-二乙基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，溴乙烷(37ml，0.50份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(120ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇钾(67g，0.60份)的THF(60ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二乙基芴21.8g，产率为98％。
实施例3 9，9-二丁基-2，7-二溴代芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正溴丁烷(27ml，0.25份)溶解于THF(100ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇钠(38.5g，0.40份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(150ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程持续约2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得白色的固体9，9-二丁基-2，7-二溴代芴42.2g，产率为97％。
实施例4 9，9-二丁基-2，7-二溴代芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正氯丁烷(37ml，0.35份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)溶解于THF(150ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇钾(67g，0.60份)的THF(80ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程持续约2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得白色的固体9，9-二丁基-2，7-二溴代芴42.3g，产率为97％。
实施例5 9，9-二丁基-2，7-二溴代芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正碘丁烷(34ml，0.30份)溶解于THF(80ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到甲醇钠(33g，0.60份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(150ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程持续约2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得白色的固体9，9-二丁基-2，7-二溴代芴23.5g，产率为54％。
实施例6 9，9-二丁基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正氯丁烷(31ml，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均匀溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到叔丁醇钾(45g，0.40份)的THF(60ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二丁基芴26.7g，产率为96％。
实施例7 9，9-二丁基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正溴丁烷(32ml，0.30份)溶解于THF(60ml)中形成均匀溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到乙醇钠(41g，0.60份)和芴(16.6g，0.10份)形成的THF(100ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二丁基芴13.4g，产率为48％。
实施例8 9，9-二辛基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正溴辛烷(52ml，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到叔丁醇钠(34g，0.35份)的THF(70ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二辛基芴37.5g，产率为96％。
经过检查，所得产品的1H谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.73(d，2H)，7.33(m，6H)，1.97(m，4H)，1.23-1.06(m，20H)，0.84(t，6H)，0.63(m，4H)
该结果与文献中9，9-二辛基芴的1H谱相符合，表明所得产品为9，9-二辛基芴。
实施例9 9，9-二辛基-2，7-二溴代芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正溴辛烷(38ml，0.22份)溶解于THF(50ml)中形成均匀溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到叔丁醇钾(27.0g，0.24份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(110ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程持续约1.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得白色的固体9，9-二辛基-2，7-二溴代芴54.0g，产率为98.5％。
经过检查，所得产品的1H谱：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ(ppm)7.54(d，2H)，7.49(m，4H)，1.93(m，4H)，1.29-1.07(m，20H)，0.84(t，6H)，0.60(m，4H)
该结果与文献中9，9-二辛基-2，7-二溴代芴的1H谱相符合，表明所得产品为9，9-二辛基-2，7-二溴代芴。
实施例10 9，9-二辛基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正溴辛烷(52ml，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均匀溶液，然后，以4ml/min的速度，滴加到甲醇钠(27g，0.50份)的THF(70ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二辛基芴17.5g，产率为45％。
实施例11 9，9-二异辛基-2，7-二溴代芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，2-溴乙基己基辛烷(46ml，0.26份)溶解于THF(70ml)中形成均匀溶液，然后，以3ml/min的速度，滴加到叔丁醇钠(29g，0.30份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)形成的THF(120ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程持续约2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得白色的固体9，9-二异辛基-2，7-二溴代芴52g，产率为95％。
实施例12 9，9-二癸基-2，7-二溴代芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正氯癸烷(49ml，0.24份)和2，7-二溴代芴(32.4g，0.10份)溶解于THF(100ml)中形成均匀溶液，然后，以5ml/min的速度，滴加到叔丁醇钾(32g，0.28份)的THF(80ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程持续约2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得白色的固体9，9-二癸基-2，7-二溴代芴59.5g，产率为98.5％。
实施例13 9，9-二十四烷基芴的制备
在无水，无氧，氮气保护条件下，正溴十四烷(69ml，0.23份)溶解于THF(100ml)中形成均匀溶液，然后，以5ml/min的速度，滴加到叔丁醇钠(29g，0.30份)和芴(16.6g，0.10份)形成的THF(100ml)溶液中。反应体系的颜色变换为血红-黑红-灰白，整个过程大约持续2.5h。
反应结束，采用萃取，干燥，旋蒸，油泵抽除残留溶剂的步骤，得到浅黄色油状粗产品。粗产品用硅胶柱分离，收集，最后得无色油状液体9，9-二十四烷基芴53.6g，产率为96％。
Claims (8)
1. 9，9-二取代基-2，7-二溴代芴或9，9-二取代基芴的合成方法，在无水无氧及氮气保护条件下，把卤代烷基化合物的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物和2，7-二溴代芴或者芴的四氢呋喃溶液中进行反应；或者把卤代烷基化合物和2，7-二溴代芴或者芴的四氢呋喃溶液，加到金属烷氧化合物的四氢呋喃溶液中进行反应即可。
2.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述卤代烷基化合物是2-16个碳原子的直链或者支链的单卤代化合物，所述卤代是指氯代、溴代或碘代。
3.根据权利要求2的合成方法，其特征在于所述卤代烷基化合物是4-12个碳原子的直链或者支链的单溴代化合物。
4.根据权利要求1的合成方法，其特征在于所述金属烷氧化合物为ROM，其中：R是1-4个碳原子的烷基链；M是碱金属。
5.根据权利要求4的合成方法，其特征在于R是4个碳原子的叔丁基；M是钠或者钾。
6.根据权利要求1-5的任一合成方法，其特征在于以摩尔份计，所述原料用量为：
2，7-二溴代芴或者芴 1.0份；
卤代烷基化合物 2.0-5.0份；
金属烷氧化合物 2.0-6.0份。
7.根据权利要求6的合成方法，其特征在于：
卤代烷基化合物 2.0-3.0份；
金属烷氧化合物 2.0-3.0份。
8.根据权利要求7的合成方法，其特征在于：
卤代烷基化合物 2.2份；
金属烷氧化合物 2.4份。
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