CN107652158A - 甲基六芴基苯的合成方法 - Google Patents

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罗继忠
王燕军
苏保宁
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Abstract

本发明公开了甲基六芴基苯的合成方法，包括以下步骤：制备化合物Ⅰ，以化合物Ⅰ制备化合物Ⅱ，将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ，以化合物Ⅱ制备化合物Ⅲ，所述化合物Ⅲ为目标产物。本发明将甲基引入芴的9位，能够提高最终产物在有机溶剂中的溶解度同时也保护9位的活性芴质子，甲基是具有最小位阻的烷基，能够降低芴9位侧链的长度对合成六芴基苯的影响，与现有的技术相比节省了劳力，提高产率和原子经济效率，解决了芴对苯进行六取代困难的问题。

Description

甲基六芴基苯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种合成方法，具体涉及甲基六芴基苯的合成方法。
背景技术
由一个中央核将星状低聚物支链的大分子组成的线性分子连接在一起，可以将手臂的属性与中心核的性质结合起来(可以具有一到三维的特征)，这将给系统带来新的有趣的光电和形态特性。人们对基于笨为中心的三取代噻吩等化合物进行了研究，这些化合物被证明具有良好的光电性能。因此，这些系统是作为OLED、光伏和场晶体管的潜在候选材料。
最近，六取代笨吸引了大家的关注，许多系统显示了比三取代星形化合物更优越的性能，芴是众所周知的高发光效率和易于化学结构转换物质，因此，目前出现了以芴作为结构单元对苯进行六取代，但是芴的空间体积和芴9位侧链的长度使其作为取代基进行六取代非常困难。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是芴对苯进行六取代的合成困难，工艺复杂，目的在于提供甲基六芴基苯的合成方法，解决芴对苯进行六取代困难的问题。
本发明通过下述技术方案实现：
甲基六芴基苯的合成方法，包括以下步骤：
S1、制备化合物Ⅰ：
化合物Ⅰ的结构式中R代表甲基；
S2、以化合物Ⅰ制备化合物Ⅱ：
化合物Ⅱ的结构式中R代表甲基，将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ；
S3、以化合物Ⅱ制备化合物Ⅲ：
所述化合物Ⅲ为目标产物。
本发明将甲基引入芴的9位，能够提高最终产物在有机溶剂中的溶解度同时也保护9位的活性芴质子，甲基是具有最小位阻的烷基，能够降低芴9位侧链的长度对合成六芴基苯的影响，将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ，与现有的技术相比节省了劳力，提高产率和原子经济效率，解决了芴对苯进行六取代困难的问题。
步骤S1中用2-溴芴在以二甲基亚砜为溶剂、叔丁醇钾为碱的条件下制备化合物Ⅰ。
所述步骤S2中Sonogashira反应的催化体系包括Pd(PPh3)2Cl2/CuI、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为碱、苯。本发明同时对Sonogashira反应常用的三种催化体系进行了研究，发现以Pd/C in THF、PdCl2/CuCl2/BuOH in benzene、Pd(PPh)3Cl2in THF的其中一种作为催化体系都无法得到最终产品，因此，本发明选择出了最佳的催化体系。
步骤S3中化合物Ⅱ在以1,4-二氧六环为溶剂，以Co2(CO)8为催化剂的条件下进行回流反应后制备得到化合物Ⅲ。采用Co2(CO)8作为催化剂进行反应，化合物Ⅲ的纯度高，产率高，减少了最终产物分离提存的步骤。
步骤S3中化合物Ⅱ的回流反应时间为24小时。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明甲基六芴基苯的合成方法中能够降低芴9位侧链的长度对合成六芴基苯的影响，解决了芴对苯进行六取代困难的问题；
2、本发明甲基六芴基苯的合成方法将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ，与现有的技术相比节省了劳力，提高产率和原子经济效率；
3、本发明甲基六芴基苯的合成方法中，化合物Ⅲ的纯度高，产率高，减少了最终产物分离提存的步骤。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本发明甲基六芴基苯的合成方法，包括以下步骤：
S1、制备化合物Ⅰ：
化合物Ⅰ的结构式中R代表甲基；
S2、以化合物Ⅰ制备化合物Ⅱ：
化合物Ⅱ的结构式中R代表甲基，将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ；
S3、以化合物Ⅱ制备化合物Ⅲ：
所述化合物Ⅲ为目标产物。
步骤S1中用2-溴芴在以二甲基亚砜为溶剂、叔丁醇钾为碱的条件下制备化合物Ⅰ。所述步骤S2中Sonogashira反应的催化体系包括Pd(PPh3)2Cl2/CuI、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为碱、苯。本发明同时对Sonogashira反应常用的三种催化体系进行了研究，发现以Pd/C in THF、PdCl2/CuCl2/BuOH in benzene、Pd(PPh)3Cl2in THF的其中一种作为催化体系都无法得到最终产品，因此，本发明选择出了最佳的催化体系。步骤S3中化合物Ⅱ在以1,4-二氧六环为溶剂，以Co2(CO)8为催化剂的条件下进行回流反应后制备得到化合物Ⅲ，步骤S3中化合物Ⅱ的回流反应时间为24小时。采用Co2(CO)8作为催化剂进行反应，化合物Ⅲ的纯度高，产率高，减少了最终产物分离提存的步骤。
本发明将甲基引入芴的9位，能够提高最终产物在有机溶剂中的溶解度同时也保护9位的活性芴质子，甲基是具有最小位阻的烷基，能够降低芴9位侧链的长度对合成六芴基苯的影响，将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ，与现有的技术相比节省了劳力，提高产率和原子经济效率，解决了芴对苯进行六取代困难的问题。本发明中化合物Ⅲ为甲基六芴基苯。
实施例2
基于实施例1，本发明用MALDI TOF质谱对化合物Ⅲ进行检测，发现了C96H78(M＝1231.4254，Δ＝1.80×10-4)，这证实了化合物Ⅲ的存在，说明本发明能够成功合成化合物Ⅲ。
实施例3
基于实施例1，本发明用热重分析(TGA)评价了化合物Ⅲ在氮气中的热稳定性，化合物Ⅲ显示氮的重量约为220克，在460℃以上，约有30％的残渣是在加热过程中炭化产生的，说明化合物Ⅲ具有较好的热稳定性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.甲基六芴基苯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备化合物Ⅰ：
化合物Ⅰ的结构式中R代表甲基；
S2、以化合物Ⅰ制备化合物Ⅱ：
化合物Ⅱ的结构式中R代表甲基，将化合物Ⅰ与三甲基硅基乙炔进行Sonogashira反应后在强碱性条件下去掉三甲基硅基团，再与化合物Ⅰ进行Sonogashira反应获得化合物Ⅱ；
S3、以化合物Ⅱ制备化合物Ⅲ：
所述化合物Ⅲ为目标产物。
2.根据权利要求1所述的甲基六芴基苯的合成方法，其特征在于，步骤S1中用2-溴芴在以二甲基亚砜为溶剂、叔丁醇钾为碱的条件下制备化合物Ⅰ。
3.根据权利要求1所述的甲基六芴基苯的合成方法，其特征在于，所述步骤S2中Sonogashira反应的催化体系包括Pd(PPh3)2Cl2/CuI、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为碱、苯。
4.根据权利要求1所述的甲基六芴基苯的合成方法，其特征在于，步骤S3中化合物Ⅱ在以1,4-二氧六环为溶剂，以Co2(CO)8为催化剂的条件下进行回流反应后制备得到化合物Ⅲ。
5.根据权利要求4所述的甲基六芴基苯的合成方法，其特征在于，步骤S3中化合物Ⅱ的回流反应时间为24小时。
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